一種液態石油烴常溫脫砷劑及其製備方法
2023-10-10 13:50:34 2
專利名稱：一種液態石油烴常溫脫砷劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及用於石油加工分離的添加劑，尤其涉及一種液態石油烴常溫脫砷劑。
背景技術：
眾所周知，石油烴特別是液態石油烴中的砷化物對其後續加工有著明顯的負面影響。最突出的問題是引起催化劑的中毒。砷化物還容易沉積在管道表面，腐蝕管道，造成隱患。嚴重時，砷化物將會使某些工藝過程不能順利進行。這樣砷化物將嚴重影響產品的質量和經濟效益。因此石油烴中的砷化物含量必須控制在一定的標準之內。例如，石腦油產品的砷含量應當小於20ng/g。為了脫除石油烴中的砷人們進行了長期的研究，提出了各種各樣的脫砷方法和製備了各種各樣的脫砷劑。
中國專利CN 1278523A公開了一種常溫脫除烴中微量砷化物的催化劑及其製備方法，該催化劑由CuO、ZnO、Al2O3和貴金屬組成。
中國專利CN 1030440A涉及到從通常為液態的碳氫化合物或碳氫化合物的混合物中去除磷和砷化物的過程。在此過程中，使用上述碳氫化合物和氫氣與一種含至少50％金屬態鎳的催化劑相接觸。該過程可應用於石腦油和汽油的提純。
中國專利CN 1294174A公開了一種主要成分為γ-Al2O3和矽鋁酸鹽微孔分子篩的脫砷劑，適用於石腦油等輕質油品的脫砷。
中國專利CN 129820A公開了一種從烴油中脫除砷的方法和脫砷吸附劑。該脫砷劑由自由活性氧化物載體和選自銅(鋅)氧化物、硫化物或硫酸銅鹽的活性組分組成。能在常溫條件下脫除含硫石腦油中的砷化物(300ng/g至10ng/g)。
由於液態石油烴組成複雜，因此對脫砷劑的要求較高。上述現有脫砷劑均存在砷容量低、耐水性能差等問題。本專利發明人等通過CN 1580196A對此加以了改進，提出了一種低溫或常溫脫除液態石油烴中高沸點砷化物的脫砷劑。
以1992年Mobil公司成功合成出M41S型中孔分子篩為標誌，近年來，中孔分子篩材料得到了快速的發展。上述中孔分子篩材料具有均一的且可調的中孔孔徑、穩定的骨架結構、由一定壁厚且易於摻雜的無定型骨架組成和具有大比表面積且可修飾的內表面等優越性，且通過模板法製備該材料的基本原理已為人所公知。它們常被用作催化劑、吸附劑或催化劑載體等，但據我們所知，目前適合於液態石油烴脫砷體系的中孔分子篩材料，尤其是通過直接法製備的中孔分子篩材料在國內外沒有報導。由於中孔分子篩具有的上述優點，若能用於製備液態石油烴脫砷劑，將有可能提供較大的比表面積和較大的中孔結構，植入活性組分後將能較好地分散活性組分，能為液態石油烴流體提供更大的通道，有利於改善含砷液態石油烴介質的傳輸性能，從而提高液態石油烴的常溫低溫脫砷性能。
儘管US20040050795A1公布了一種以高度有序的中孔分子篩為載體，負載鑭系金屬用於脫除流體中的砷酸鹽，且該脫砷劑具有高選擇性，快速和高的吸附容量，但是該專利僅限於水流和氣態流體的脫砷，且流體中的砷化物僅局限於無機砷化物，眾所周知，有機砷和無機砷的吸附脫除性質是完全不同的，對脫砷劑材料的設計要求也完全不一樣。因此目前關於中孔分子篩基液態石油烴脫砷材料的研究近乎空白。
發明內容
本發明的目的在於獲得在常溫條件下具有砷容量高、耐水性能好、脫砷性能優良等優點的液態石油烴脫砷劑及其製備方法。
本發明的一個方面提供一種液態石油烴常溫脫砷劑，所述脫砷劑包括50-99重量份的含有脫砷活性組分的中孔分子篩和1-50重量份的結構成型輔助材料，所述的分子篩是二氧化矽中孔分子篩或矽鋁中孔分子篩，所述分子篩具有2-50nm的平均孔徑，比表面積100m2/g～1000m2/g；所述的脫砷活性組分的前體選自銅、鐵、錳、鎳、銀五種元素的硝酸鹽或氯化物或硫酸鹽或硫化物或草酸化合物中的一種至多種，所述前體在脫砷劑中的金屬總重量百分含量在0.01～20％。
本發明的一個優選例中，所述活性組分的前體為銅和/或銀的硝酸鹽或氯化物或硫酸鹽或硫化物或草酸化合物中的一種至多種，所述前體在脫砷劑中的金屬總重量百分含量優選1～15％，更優選3～10％。
本發明的一個優選例中，所述的活性組分的前體選自氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化亞銅、草酸銅、硝酸銀、或其混合物。
本發明的一個優選例中，所述中孔分子篩具有3-15nm的平均孔徑，比表面積為200m2/g～800m2/g。
本發明的另一個方面提供一種液態石油烴常溫脫砷劑的製備方法，包括下述步驟(i)將中孔分子篩與活性組分前體進行複合，其中所述的中孔分子篩具有2-50nm的平均孔徑，比表面積100m2/g～1000m2/g；(ii)加入結構成型劑進行成型、乾燥；(iii)在200-700℃下熱處理0.5-12小時(較佳地0.5-6小時)，得到脫砷劑。
本發明的一個優選例中，所述步驟(i)中的中孔分子篩在結構導向劑作用下，採用有機或無機矽鋁源合成。
本發明的一個優選例中，所述步驟(i)中複合方法採用的是負載法製備，或是採用直接法在合成中孔分子篩的同時進行複合。
本發明的一個優選例中，所述結構導向劑是氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和/或烷基取代苯，優選分子量2000～10000的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物聚合物和/或三烷基取代苯，更優選分子量2000～6000的氧化乙烯-氧化丙烯無規共聚物和/或三烷基取代苯，所述烷基是C1-C8烷基。
本發明還有一個方面提供一種液態石油烴常溫脫砷劑的用途，它用於液態石油烴的脫砷。
具體實施例方式
本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進位備工藝，製備了在分子篩上負載由脫砷活性組分的脫砷劑，並意外地發現這種新型脫砷劑可在常溫、高空速、油品中水份含量較高的條件下能快速脫除液態石油烴中砷化物，因而可用作石腦油、裂解汽油等液態油品的脫砷工藝的脫砷劑。在此基礎上完成了本發明。
中孔分子篩材料分子篩材料可以是二氧化矽中孔分子篩或矽鋁中孔分子篩。中孔分子篩材料可以在結構導向劑作用下採用有機矽鋁源合成，也可以在同樣的條件下採用無機矽鋁源合成。矽鋁源可以是本領域常用的各種矽鋁源，優選TEOS、NaAlO2、鹼金屬矽酸鹽水合物和異丙醇鋁中的一種或多種，鹼金屬矽酸鹽水合物優選Na2SiO3·9H2O。合成方法中可以採用氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和/或烷基取代苯為結構導向劑，優選分子量2000～10000的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和/或三烷基取代苯，更優選分子量2000～6000的氧化乙烯-氧化丙烯無規共聚物和/或三(C1-C8烷基)取代苯。
活性組分本發明的活性組分是有活性組分的前體經鍛燒後形成的金屬離子。在本發明中，主要的活性組分例如，在銅、鐵、錳、鎳、銀五種元素的硝酸鹽或氯化物或硫酸鹽或硫化物或草酸化合物(或其混合物)經鍛燒後所形成的複合物中的銅、鐵、錳、鎳、或銀元素的離子。
用於本發明的活性組分的前體的優選例子包括氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化亞銅、草酸銅、硝酸銀或其混合物。
在本發明中，負載了脫砷活性組分的中孔分子篩通常為50-99重量份，較佳地為60-95重量份。
分子篩材料的活性組分可以採用負載法製備，也可以採用直接法在合成中孔分子篩的同時製備含有活性組分的中孔分子篩材料。
在一個優選例中，負載法分以下幾步完成先製備中孔分子篩材料，然後用含活性組分前體的溶液浸漬該分子篩材料，蒸發掉部分水分後得含活性組分的分子篩材料。
結構成型輔助材料結構成型輔助材料也稱為結構成型劑。可用於本發明的結構成型輔助材料沒有特別限制，可以是本領域常用的各種結構成型輔助材料。
優選的結構成型輔助材料是含鋁或矽的氧化物固體，該輔助材料更優選自含鋁的氧化物固體。
在本發明的脫砷劑中，結構成型輔助材料通常為1-50重量份，較佳地為3-20重量份。
本發明還提供了脫砷劑的製備方法，該方法包括將脫砷活性組分負載於中孔分子篩上，然後將負載有活性組分的中孔分子篩與結構成型輔助材料用常規方法混合併成型，最後將成型的生坯進行熱處理，從而形成脫砷劑。
在一優選例中，所述的製備方法包括步驟(i)將中孔分子篩與活性組分前體進行複合，其中所述的中孔分子篩具有約2-50nm的平均孔徑，比表面積約100m2/g～1000m2/g；
(ii)加入結構成型劑進行成型、乾燥；(iii)在約200-700℃下熱處理0.5-12小時，得到脫砷劑。
與現有液態石油烴脫砷技術相比，本發明具有以下特點1.本發明提供的脫砷劑適應具有廣泛性質的液態石油烴，對石油烴中的複雜成份具有良好的適應性。
2.本發明提供的脫砷劑具有接近加氫脫砷催化劑水平的脫砷容量(優選條件可達1.6％以上)。
3.本發明提供的脫砷劑能從根本上改善了含砷液態石油烴介質的傳輸性能，能夠在常溫、較低溫條件下提高脫砷效能。
4.本發明提供的脫砷劑在常溫條件下能快速除去液態石油烴中的砷化物，能適應變化較大的工況條件。
以下結合具體實施例，進一步闡明本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件。比例和百分比基於重量，除非特別說明。
實施例1分子篩製備將300mL水和1200克2M鹽酸水溶液混合後置於40℃的水浴中加熱並攪拌。在此溶液中加入40.0克氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，(購自Aldrich公司，平均分子量4000，記為S123，下同)，繼續攪拌至溶液為透明溶液，然後將91.0mLTEOS(正矽酸四乙酯)逐滴滴加到上述溶液中，滴加完畢後將此溶液攪拌20h得到白色混濁液，將此混合物加入到有聚四氟乙烯內襯的晶化釡中在80℃下晶化24小時.將所得的固體物質用玻璃砂芯漏鬥過濾並洗滌至濾液中無氯離子，在550℃熱處理4h後得到白色粉體。所得中孔分子篩材料的平均孔徑為6±2nm，比表面積為540m2/g，孔容為0.8mL/g。
脫砷劑製備稱取1.29克Cu(NO3)2·3H2O溶於100克水，加入上述載體10.00克到上述硝酸銅水溶液中，攪拌使混合均勻，在攪拌下加熱，蒸發掉部分水分，可得到淡藍色粉末狀固體物，加入2.00g擬薄水鋁石作為結構成型劑後充分混合，擠出成型，所得擠出物經120℃乾燥後，再在350℃條件下熱處理6h，即得脫砷劑。
脫砷性能測試在60mL的錐形瓶中稱入1.0g催化劑，加入50mL配有三乙基胂的石腦油(含砷濃度為500μg/mL)，加塞密封。錐形瓶放在恆溫的震蕩器中反應2小時後過濾，濾液作砷含量的分析。按照中華人民共和國石油化工行業標準(SH/T0629-1996)--硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法進行油品介質中砷含量分析，根據前後的濃度差算出脫砷劑的砷容為21.1gAs/Kg脫砷劑。
實施例2稱取4.11g異丙醇鋁，量取90.0mL正矽酸四乙酯及100mLHCl溶液(PH＝1.5)用磁力攪拌混合，得溶液A。稱取40.0gS123溶於1500mL HCl溶液(PH＝1.5)用磁力攪拌混合，得溶液B。在40℃的水浴和攪拌條件下將溶液A滴加到溶液B中，滴加完畢後繼續攪拌5小時後將其轉入到有聚四氟乙烯內襯的晶化釡中在100℃下晶化48小時.將所得的固體物質用玻璃砂芯漏鬥過濾並洗滌至濾液中無氯離子，在550℃熱處理4h後得到白色粉體，所得中孔分子篩材料的平均孔徑為7±2nm，比表面積為500m2/g，孔容為1.1mL/g。
催化劑製備及脫砷評價同實施例1，砷容為22.47gAs/Kg脫砷劑。
在裝有脫砷劑的固定床上評價石油烴在流動條件下的動態脫砷性能，在空速2h-1的條件下，砷容為16.47gAs/Kg脫砷劑，出口砷濃度＜20ppb。
實施例3除異丙醇鋁用量為8.22g外，其餘同實施例2所得載體的平均孔徑為7±2nm，比表面積為490m2/g，孔容為1.0mL/g。砷容為24.64gAs/Kg脫砷劑，動態砷容＞16gAs/Kg脫砷劑。
實施例4將300克水和1200克2M鹽酸水溶液混合後置於40℃的水浴中加熱並攪拌。在此溶液中加入40.0克S123(氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，平均分子量4000)，繼續攪拌至溶液為透明溶液，然後將91.0mLTEOS滴加到上述溶液中，滴加完畢後將此溶液攪拌1h得到白色混濁液，將此溶液過濾後得到的濾餅重新溶解於含300克水和1200克2M鹽酸及20.0克S123的溶液中，並在此溶液中加入20.0g三甲基苯後繼續在40℃下攪拌24小時，得到白色混濁液，將此混濁液轉移到有聚四氟乙烯內襯的晶化釡中在130℃下晶化24小時.將所得的固體物質用玻璃砂芯漏鬥過濾並洗滌至濾液中無氯離子，在550℃熱處理4h後得到白色粉體，所得中孔分子篩材料的平均孔徑為10±2nm，比表面積為460m2/g，孔容為1.7mL/g。
催化劑製備及脫砷評價同實施例1，砷容為21.95gAs/g脫砷劑。
在流動評價裝置上評價動態脫砷性能，在空速2h-1的條件下，砷容＞16gAs/Kg脫砷劑，出口砷濃度＜20ppb。
實施例5將200mL水和1200克2M鹽酸水溶液混合後置於40℃的水浴中加熱並攪拌。在此溶液中加入40.0克M123(購自Aldrich公司，氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，平均分子量8000)，繼續攪拌至溶液為透明溶液，然後將91.0mLTEOS逐滴滴加到上述溶液中，滴加完畢後將此溶液攪拌20h得到白色混濁液，再加入10％CuCl2溶液100mL，充分攪拌5h，將所得混合物加入到有聚四氟乙烯內襯的晶化釡中在80℃下晶化24小時.將所得的固體物質用玻璃砂芯漏鬥過濾並洗滌至濾液中無氯離子，在550℃熱處理4h後得到粉末狀固體。所得中孔分子篩材料的平均孔徑為7±2nm，比表面積為520m2/g，孔容為0.9mL/g。
將所得植入活性組分前體的中孔分子篩材料根據實施例1方法成型，活化，評價脫砷性能，所得脫砷劑的砷容為22.05gAs/Kg脫砷劑。
實施例6實施例1中TEOS改為同樣摩爾量的Na2SiO3·9H2O 115.8g，其餘按實施例1進行試驗，所得脫砷劑的砷容為21.45gAs/Kg脫砷劑。
實施例7實施例5中TEOS改為同樣摩爾量Na2SiO3·9H2O 115.8g，其餘按實施例5進行試驗，所得脫砷劑的砷容為21.75gAs/Kg脫砷劑。
實施例8實施例2中異丙醇鋁改為同樣摩爾量NaAlO21.65g，其餘按實施例2進行試驗，所得脫砷劑的砷容為23.08gAs/Kg脫砷劑。
實施例9實施例2中異丙醇鋁改為同樣摩爾量NaAlO21.65g，TEOS改為同樣摩爾量Na2SiO3·9H2O 114.5g其餘按實施例2進行試驗，所得脫砷劑的砷容為21.72gAs/Kg脫砷劑。
實施例10實施例1中硝酸銅改為1/5摩爾量硝酸銀，其餘按實施例1進行試驗，所得脫砷劑的砷容為24.18gAs/Kg脫砷劑。
實施例11實施例1中S123(氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，平均分子量4000)改為P123(取自Aldrich公司，氧化乙烯-氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物，平均分子量5800)，其餘按實施例1進行試驗，所得脫砷劑的砷容為22.18gAs/Kg脫砷劑。
實施例12實施例1中硝酸銅改為同等摩爾量硫酸銅，其餘按實施例1進行試驗，所得脫砷劑的砷容為22.14gAs/Kg脫砷劑。
實施例13實施例1中的脫砷劑在250℃的CS2蒸汽中硫化2hr後，其餘按實施例1進行脫砷性能試驗，所得脫砷劑的砷容為18.50gAs/Kg脫砷劑。
實施例14實施例1中的硝酸銅改為同等摩爾量的硫酸銅和硝酸銅混合物，其中硫酸銅和硝酸銅的摩爾量的比為1∶1，其餘按實施例1進行脫砷性能試驗，所得脫砷劑的砷容為20.32gAs/Kg脫砷劑。
實施例15實施例1中的硝酸銅改為同等摩爾量的草酸銅，其餘按實施例1進行脫砷性能實驗，所得脫砷劑的砷容為20.4gAs/kg脫砷劑。
在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
權利要求
1.一種液態石油烴常溫脫砷劑，其特徵在於，所述脫砷劑包括
50-99重量份的含有脫砷活性組分的中孔分子篩和1-50重量份的結構成型輔助材料，所述的分子篩是二氧化矽中孔分子篩或矽鋁中孔分子篩，所述分子篩具有2-50nm的平均孔徑，比表面積100m2/g～1000m2/g；所述的脫砷活性組分的前體選自銅、鐵、錳、鎳、銀五種元素的硝酸鹽或氯化物或硫酸鹽或硫化物或草酸化合物中的一種至多種，所述前體在脫砷劑中的金屬總重量百分含量在0.01～20％。
2.如權利要求1所述的脫砷劑，其特徵在於，所述活性組分的前體為銅和/或銀的硝酸鹽或氯化物或硫酸鹽或硫化物或草酸化合物中的一種至多種，所述前體在脫砷劑中的金屬總重量百分含量優選1～15％。
3.如權利要求2所述的脫砷劑，其特徵在於，所述前體在脫砷劑中的金屬總重量百分含量優選3～10％。
4.如權利要求1所述的脫砷劑，其特徵在於，所述的活性組分的前體選自氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化亞銅、草酸銅、硝酸銀、或其混合物。
5.如權利要求1所述的脫砷劑，其特徵在於，所述中孔分子篩具有3-15nm的平均孔徑，比表面積為200m2/g～800m2/g。
6.一種權利要求1所述的液態石油烴常溫脫砷劑的製備方法，其特徵在於，包括下述步驟(i)將中孔分子篩與活性組分前體進行複合，其中所述的中孔分子篩具有2-50nm的平均孔徑，比表面積100m2/g～1000m2/g；(ii)加入結構成型劑進行成型、乾燥；(iii)在200-700℃下熱處理0.5-12小時，得到脫砷劑。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述步驟(i)中的中孔分子篩在結構導向劑作用下，採用有機或無機矽鋁源合成。
8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述步驟(i)中複合方法採用的是負載法製備，或是採用直接法在合成中孔分子篩的同時進行複合。
9.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述結構導向劑是氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和/或烷基取代苯，優選分子量2000～10000的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物聚合物和/或三烷基取代苯，更優選分子量2000～6000的氧化乙烯-氧化丙烯無規共聚物和/或三烷基取代苯，所述烷基是C1-C8烷基。
10.一種如權利要求1所述的液態石油烴常溫脫砷劑的用途，其特徵在於，用於液態石油烴的脫砷。
全文摘要
本發明提供一種液態石油烴常溫脫砷劑及其製備方法，脫砷劑包括50－99重量份的含有脫砷活性組分的中孔分子篩和1－50重量份的結構成型輔助材料，分子篩是二氧化矽中孔分子篩或矽鋁中孔分子篩，分子篩具有2－50nm的平均孔徑，比表面積100m
文檔編號C10G25/05GK1923966SQ20051002934
公開日2007年3月7日 申請日期2005年9月2日 優先權日2005年9月2日
發明者張長遠, 李建龍, 曹育才 申請人:上海化工研究院