一種在線衍生膜進樣質譜檢測液體中酚類化合物的方法
2023-10-10 13:33:59 1
專利名稱：一種在線衍生膜進樣質譜檢測液體中酚類化合物的方法
技術領域：
本發明屬於質譜分析儀，特別涉及一種在線衍生膜進樣質譜快速檢測液體中酚類化合物的方法，本方法中液體中的酚類化合物經衍生化反應生成酯，然後結合採用單光子電離技術的膜進樣質譜進行快速定性，定量。單個樣品的分析時間為15min，可用於液體中酚類化合物的快速檢測。
背景技術：
隨著現代工業化發展，酚類化合物作為重要的化工原材料之一，已被廣泛用於造紙，石油，染料，農藥等行業，是環境中第二大類汙染物。酚類化合物是原型質毒物，對人類和生物有機體均有危害，被許多國家和地區列入優先監測的環境汙染物。酚類的測定方法很多，國家標準中對揮發性酚的測定方法有4-氨基安替比林分光光度法和溴化滴定法等。但以上方法只能測定酚的總量。根據文獻報導，已用於測定水體中酚類的方法有高效液相色譜法，氣相色譜法，分光光度法等，有人將液相、氣相色譜和質譜聯用，提高其定性能力，但都需要複雜的樣品前處理步驟，使得分析操作繁瑣、費時。膜進樣是一種適用於在線分析揮發性和半揮發性物質的技術，以其快速和高靈敏度的優勢逐漸得到重視。採用膜進樣技術分析酚類化合物可以減少傳統方法中對酚類化合物繁瑣的分離富集等步驟。膜進樣技術利用的是有機物在膜上的滲透蒸發原理。具體分為三步液體中的有機物在膜表面上被選擇性吸附並溶解；有機物以擴散的形式在膜內部滲透；有機物在膜的另一側變成氣相而脫附。膜的響應時間是指有機物在膜上的滲透蒸發達到穩定所需要的時間，只有當有機物在膜上的滲透蒸發達到穩定後，質譜所檢測樣品的信號強度才能真實地反映出樣品的濃度，因此響應時間會影響樣品分析檢測時間。由於酚類化合物極性較強，難以透過非極性膜PDMS (聚二甲基矽氧烷)，使得直接進樣分析，檢測限很高。酚類化合物可以在一定條件下通過衍生化反應生成酯類化合物，酯類化合物的極性相對較低，因此在膜上有更高的透過率。酚類化合物與乙酸酐的衍生化，是一步反應，且反應時間較短，反應試劑及產物毒性相對較小，因此，乙酸酐是目前使用最為廣泛的酚類物質衍生化試劑，可以在水樣中直接反應，結果較好。質譜儀中的單光子電離技術，對樣品分子進行軟電離，產生的碎片離子峰很少，能過完成混合物的同時檢測，適合於環境水中有機汙染物的快速檢測分析。本文採用液體中酚類化合物直接衍生化的前處理方法來降低其檢測限，在酚類化合物衍生化開始時同時開始進樣，使衍生化反應生成的酯類化合物在膜上逐漸達到平衡， 縮短酯類化合物在膜上的響應時間。膜進樣質譜能快速檢測水中酚類汙染物，大大簡化了樣品前處理步驟，縮短了樣品分析時間，顯著降低了酚類化合物的檢測限，提高了線性範圍
發明內容
本發明的目的在於提供一種在線衍生膜進樣質譜檢測液體中酚類化合物的方法。傳統的酚類檢測方法都需要複雜的樣品前處理步驟，因此分析操作繁瑣、費時。膜進樣質譜能夠快速地對液體中的揮發性有機物進行檢測。膜進樣質譜所採用的膜材料為聚二甲基矽氧烷，屬於非極性膜，極性強的酚類化合物在膜上的透過率低，因此直接通過膜進樣質譜對液體中的酚類化合物進行檢測，靈敏度較低。待測液體調節PH為9. 5-11. 5的鹼性條件下，於待測液體中加乙酸酐，乙酸酐與液體中的酚類化合物進行衍生化反應，反應生成酯類化合物。酯類化合物的極性低於酚類化合物，因此相對與酚類化合物，酯類化合物在膜上具有更高透過率，因此在膜進樣質譜中的檢測限較低，實現液體中酚類化合物的快速靈敏檢測。所述的檢測液體中酚類化合物的方法中，200-500mL的待測液體中加乙酸酐的量為10-50 μ L，液體中酚類化合物與乙酸酐在磁力攪拌子攪拌作用下進行衍生化反應。足夠的乙酸酐加入量保證了酚類化合物的充分反應。所述的檢測液體中酚類化合物的方法中，膜進樣質譜的膜進樣室的進口通過管路經蠕動泵與三通閥的第一個接口相連，三通閥的第二個接口與待測液體相連，三通閥的第三個接口與水相連；通過三通閥的切換實現待測液體與水的切換。在蠕動泵的傳輸動力下， 進行衍生化反應的液體樣品經三通閥的第二個接口流經第一個接口，再流經蠕動泵，進入到膜進樣室，完成酯類化合物的膜進樣。在液體樣品分析結束後，切換三通閥，使三通閥的第三個接口與第一個接口相連，水經管路進入到膜進樣室，對膜表面進行衝洗，以消除樣品殘留，用於衝洗的水經膜進樣室的出口流出，經管路流至廢液瓶。所述的檢測液體中酚類化合物的方法中，膜進樣質譜所採用膜材料為聚二甲基矽氧烷超薄膜，厚度為20-150 μ m，用以完成對液體中反應生成的酯類化合物進行富集進樣。有機物在膜上的滲透蒸發達到穩定都需要一定的響應時間。只有當有機物在膜上的滲透蒸發達到穩定後，質譜所檢測樣品的信號強度才能真實地反映出樣品的濃度，因此響應時間會影響樣品分析檢測時間。在液體中酚類化合物衍生化的過程開始時，同時進行膜進樣，有利於縮短酯類化合物在膜上的響應時間。所述的檢測液體中酚類化合物的方法中，膜進樣質譜採用的是真空紫外光軟電離的技術，克服了電子轟擊電離技術樣品產生碎片多的問題，因此能用於液體中多種酚類化合物的同時檢測。該方法單個分析時間小於15min，對苯酚、2-氯酚、3-甲酚和2，4_ 二氯酚的檢出限分別達到3、6、8、14 μ g/L，線性範圍達到兩個數量級，適用於液體中酚類化合物的快速檢測。
圖1本方法液體中酚類化合物衍生化反應和進樣裝置；圖2不同濃度苯酚衍生化過程監測；圖3濃度為5mg/L的四種酚混合標樣衍生前後的譜圖(a_衍生前，b_衍生後)；圖4大連市某化工廠工業廢水樣品質譜圖。
具體實施方式
一種在線衍生膜進樣質譜快速檢測液體中酚類化合物的方法，包括酚類化合物衍生化反應裝置、液體傳輸和膜清洗裝置、膜進樣質譜等。如圖1所示，酚類化合物衍生化反應裝置主要包括錐形瓶、磁力攪拌子1、磁力攪拌器2 ；液體傳輸和膜清洗裝置主要包括包括矽膠管3、三通閥4(在此處為電磁三通閥)， 用以清洗的水和蠕動泵5等；膜進樣質譜主要有膜進樣室6、膜7與小型飛行時間質譜8等部分組成。在錐形瓶中加入500mL的待測液體樣品，使用0. lmol/L的NaOH溶液對液體樣品的PH進行調節，使液體樣品的PH達到10。使用液相色譜進樣針向錐形瓶中加入20μ L的乙酸酐試劑。將磁力攪拌子1放入到盛有待測液體樣品的錐形瓶中，打開磁力攪拌器2進行攪拌，攪拌子1的轉速為500-1000rpm，使液體中的酚類化合物與乙酸酐進行衍生化反應。
酚類化合物與乙酸酐在鹼性條件下的反應式為
權利要求
1.一種在線衍生膜進樣質譜檢測液體中酚類化合物的方法，其特徵在於在PH為 9. 5-11. 5的鹼性條件下，於待測液體中加入乙酸酐，與液體中的酚類化合物進行衍生化反應，衍生化反應後的液體採用膜進樣質譜進行檢測，實現液體中酚類化合物的快速靈敏檢測。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於膜進樣質譜所採用膜(7)材料為聚二甲基矽氧烷超薄膜，厚度為20-150 μ m。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於500mL的待測液體中加入10-50μ L的乙酸酐，液體中酚類化合物與乙酸酐在磁力攪拌子(4)攪拌作用下進行衍生化反應。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於膜進樣質譜的膜進樣室(6)的進口通過管路C3)經蠕動泵(5)與三通閥的第一個接口相連，三通閥的第二個接口與待測液體相連，三通閥(4)的第三個接口與水相連；通過三通閥(4)的切換實現待測液體與水的切換。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於衍生化的液體採用蠕動泵(5)作為進樣動力，蠕動泵(5)的流速為20-100mL/min ；在蠕動泵(5)作用下，衍生化反應過程中的液體流經膜進樣室(6)，完成進樣之後液體流回至液體進行衍生化反應的容器中。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於在液體樣品分析結束後，通過三通閥切換至水，對膜進樣室(6)進行衝洗，快速去除樣品殘留。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於膜進樣質譜採用的是真空紫外光軟電離的方法，用於液體中酚類化合物的同時檢測。
全文摘要
本發明公開了一種在線衍生膜進樣質譜快速檢測液體中酚類化合物的方法，採用膜進樣質譜，通過在線衍生裝置，實現對液體樣品中酚類化合物的快速檢測。該方法中使用的膜進樣質譜中膜材料為緻密聚二甲基矽氧烷片狀膜，質譜儀為小型飛行時間質譜。液體中的酚類化合物在鹼性條件下與乙酸酐衍生化反應，生成的酯類化合物在膜上有高的通過率，能獲得高的靈敏度。衍生化反應過程中液體經蠕動泵傳輸到達膜進樣裝置，從而完成在線衍生、檢測過程。單個樣品的分析時間小於15min，苯酚、2-氯酚、3-甲酚和2，4-二氯酚的檢出限分別達到3、6、8、14μg/L，線性範圍達到兩個數量級，適用於液體中酚類化合物的快速檢測。
文檔編號G01N27/62GK102478540SQ201010567280
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者侯可勇, 吳婧, 崔華鵬, 李海洋 申請人:中國科學院大連化學物理研究所