二草酸硼鋰絡鹽的製備方法
2023-10-18 18:08:14 2
專利名稱：二草酸硼鋰絡鹽的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰電池用導電鹽的製備方法，更具體地說，本發明涉及一種鋰電池用硼鋰鹽的製備方法。
背景技術：
自從鋰離子電池投放到市場以來，由於其能密度高，循環壽命長，工作電壓高等優點，使人們對其倍加矚目。近年來由於全球能源危機，人們綠色環保意識增強，使得多年來使用的鉛酸電池、鎳鎘電池逐漸淘汰，代之而起的是鋰離子電池。
目前可用於鋰離子電池的導電鹽有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF6SO2)2和LiC(CF3SO2)3。其中商業上用的最多的是LiPF6和LiBF4。LiBF4熱穩定性差，電化學穩定性也不如LiPF6。因此，目前用在鋰離子電池的電解液均由LiPF6與各種溶劑配成。
LiPF6鹽電解液其優點很多，如價格便宜，離子電導率高等，但其主要缺點有二。(1)它對水極其敏感，分解產物為HF和POF3。(2)熱穩定性差經熱重量分析測定，該鹽在70℃保存200分鐘後即有40％分解。近年來由於大功率鋰離子動力電池的開發，從安全性和成本上考慮，其正極材料多採用LiMnO2、LiFePO4。而LiPF6鹽電解液則不適用於這兩種材料，這是因為它們在高溫狀態下(55℃)能溶解在該電解液中。例如，將0.5g LiMnO2加到10ml.LiPF6/ECDEC電解液中，在55℃下放置一個月，電解液中Mn+2的含量可達64ppm；而將LiFePO4粉末加到LiPF6電解液中，在55℃溫度下浸泡一星期，電解液中Fe含量可到535ppm(C-LiFePO4)和640ppm(LiFePO4)。除了上述缺點外，LiPF6鹽的製備條件十分嚴格，提純困難，汙染嚴重。解決大功率鋰離子動力電池所需的電解液，它已成為鋰離子電池行業中一個重要的研究課題。
德國化學金屬公司於1996年合成了二草酸硼鋰鹽(LiBOB)，並申請了專利。該鋰鹽具有下列優點(1)熱穩定性好，純鹽在300℃仍不分解；(2)有很寬的電化學穩定窗口，可以滿足鋰離子電池的要求；3對水不敏感，遇水後無強酸產生；(4)LiMnO2、LiFePO4等正極材料在該鹽酸製成的電解液中不溶解；(5)LiMnO2、LiFePO4在LiBOB鹽電解液中分解時放熱少，LiMnO2隻有60焦耳/克，而LiFePO4則更少於6焦耳/克，這樣可以大大提高電池的安全性；(6)LiBOB鹽電解液用在LiMnO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiFePO4等正極材料的鋰離子電池中抗過充性能良好；(7)用純PC配成的LiBOB電解液能在石墨電極表面可以形成穩定的SEI膜，而不破壞石墨結構，這對於改善電池的低溫性能極為有利。
目前製備二草酸硼鋰鹽的專利有Lischka申請的德國專利DE19829030C1，公開了在水相和有機相介質中合成LiB(C2O4)2的工藝，操作複雜，切容易結塊，副產物多，粗品經提純後產率低。該工藝在工業化生產中會有很多困難。餘碧濤等人申請的中國專利CN1687081A屬於固相合成法，反應不易完全，由於草酸易熔化、升華，在反應過程中的溫度控制還是很不容易的。此外，還有Wu Xu發表的用有機化合物作原料合成LiB(C2O4)2(Eleet2ochemical and Solid-State Letter，2001，4(1)E1-E4)的方法，該法原料成本高，不適於工業化生產。並且在上述兩個專利中沒有LiBOB鹽的提純方法。
發明內容
本發明為了解決現有合成二草酸硼鋰絡鹽的方法存在的產率低和不易工業化的問題，提出一種採用霧化乾燥法的適合工業生產的製備方法。
具體技術方案如下。
本發明的二草酸硼鋰絡鹽的製備方法包括以下步驟(1)準備原料將草酸根化合物、鋰化合物和硼化物依次加入到水中，所述草酸根化合物∶鋰化合物∶硼化物的摩爾比為2∶1∶1，水的使用量為原料總重量的6～10倍，在攪拌下加熱至全部溶解，製得溶液；(2)合成將霧化乾燥機的進風口溫度調至270～350℃，出風口溫度調至90～130℃，開啟空壓機將步驟(1)製備的溶液泵入霧化乾燥機的霧化罐中，進料量應根據所用霧化機型而定，得到白色粉末狀產物；(3)提純將步驟(2)得到的白色粉末狀產物加入到裝有回流冷凝器的燒瓶中，加入混合溶劑，所述混合溶劑由能溶解二草酸硼鋰絡鹽的有機溶劑和不能溶解二草酸硼鋰絡鹽的有機溶劑以0.01～100∶1的體積比混合而成，在攪拌下慢慢加熱至微沸，冷卻至室溫，過濾除去不溶物，濃縮至原體積的60％～50％，冷卻至-10℃～-30℃，結晶，過濾出晶體，過濾出的晶體在50～100℃下真空乾燥2～48小時，得到二草酸硼鋰絡鹽產品。
步驟(1)中所述的草酸根化合物優選為草酸，所述的鋰化合物優選為氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰，所述的硼化物優選為硼酸、偏硼酸。
步驟(3)中所述的能溶解二草酸硼鋰絡鹽的有機溶劑優選為乙二醇二甲醚、二乙醇二甲醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酮、丁酮、Y-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮或乙腈，所述的不能溶解二草酸硼鋰絡鹽的有機溶劑優選為乙醚、甲苯、二甲苯或石油醚類。
從原料選擇上看，本發明所用原料均可用工業級草酸、硼酸和碳酸鋰產品；其價格便宜，所用原料也可以使用分析純產品，所得粗品中雜質相對少，這樣可以減少提純次數。
噴霧乾燥工藝中，溫度、進樣量和空壓機的壓力，風量對制粉影響極大。溫度要足夠高，否則產品結塊在一定溫度下進樣量不可過大，否則來不及脫水，產品也會結塊。
本發明的製備方法採用高溫霧化乾燥技術合成二草酸硼鋰絡鹽，在產物合成後瞬間形成乾粉，與水相不接觸，從而產生的副產物少，產率高，產率為理論值的90％以上。本發明的製備方法設備投資少、原料價格便宜、不產生三廢，具有綠色環保的優點。
具體實施例方式
下面以實施例的方式進一步解釋本發明，但是本發明決不局限於下列實施例。
實施例1(1)原料的準備取草酸3152克溶於19升蒸餾水中，加碳酸鋰462.5克(分數次加入，防止噴濺)，再加硼酸773克，在攪拌下加熱至全部溶解，製得溶液；(2)合成將霧化乾燥機的進風口溫度調至270℃，出風口溫度調至110℃，開啟空壓機將步驟(1)製備的溶液泵入霧化乾燥機(型號為QZR-5型高速離心噴霧乾燥機、生產廠家常州恆誠乾燥機廠)的霧化罐中，進料量為2～5升/小時，得到乾粉4.8公斤，產率為96％；(3)提純先將步驟(2)得到的粗品在130～170℃烘乾過夜，稱750克粗品放入三口燒瓶中，加入1000ml丁酮、1500ml乙酸乙酯和1000ml二甲苯作為混合溶劑，裝上回流冷凝器，攪拌並加熱至微沸，冷卻，過濾以除去不溶物，濾液濃縮至原體積的3/5～1/2後，冷卻，並在-20℃下冷凍過夜。過濾，在80℃下真空乾燥24小時，得LiB(C2O4)2產品，收率為85％。
實施例2以實施例1的相同方式合成二草酸硼鋰絡鹽，不同的是在步驟(3)的提純中，在三口燒瓶中加入1500ml乙酸乙酯、1000ml四氫呋喃、1000ml石油醚(沸點90～120℃)作為混合溶劑。收率為85％～90％。
實施例3以實施例1的相同方式合成二草酸硼鋰絡鹽，不同的是，在步驟(3)的提純中，粗品先在170～190℃烘乾過夜；在三口燒瓶中加入1500ml丁酮、1000ml四氫呋喃、1000ml二甲苯作為混合溶劑。收率為85％～90％。
實施例4合成取3152克草酸，525克氫氧化鋰一水合物，173克硼酸，依次加到25升蒸餾水中，在攪拌下，加熱使之溶解，得反應物溶液，然後按實施例1中的合成步驟進行，產率為94％。
實施例5取3152克草酸，525克氫氧化鋰一水合物，337.8克三氧化二硼，依次加到25升蒸餾水中，在攪拌下加熱使之全部溶解，得反應物溶液。然後按實施例1中的合成步驟進行，產率為94％。
權利要求
1.一種二草酸硼鋰絡鹽的製備方法，其特徵在於，它包括以下步驟(1)準備原料將草酸根化合物、鋰化合物和硼化物依次加入到水中，所述草酸根化合物∶鋰化合物∶硼化物的摩爾比為2∶1∶1，水的使用量為原料總重量的6～10倍，在攪拌下加熱至全部溶解，製得溶液；(2)合成將霧化乾燥機的進風口溫度調至270～350℃，出風口溫度調至90～130℃，開啟空壓機將步驟(1)製備的溶液泵入霧化乾燥機的霧化罐中，進料量應根據所用霧化機型而定，得到白色粉末狀產物；(3)提純將步驟(2)得到的白色粉末狀產物加入到裝有回流冷凝器的燒瓶中，加入混合溶劑，所述混合溶劑由能溶解二草酸硼鋰絡鹽的有機溶劑和不能溶解二草酸硼鋰絡鹽的有機溶劑以0.01～100∶1的體積比混合而成，在攪拌下慢慢加熱至微沸，冷卻至室溫，過濾除去不溶物，濃縮至原體積的60％～50％，冷卻至-10℃～-30℃，結晶，過濾出晶體，過濾出的晶體在50～100℃下真空乾燥2～48小時，得到二草酸硼鋰絡鹽產品。
2.如權利要求1所述的二草酸硼鋰絡鹽的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的草酸根化合物為草酸，所述的鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰，所述的硼化物為硼酸、偏硼酸。
3.如權利要求1所述的二草酸硼鋰絡鹽的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中所述的能溶解二草酸硼鋰絡鹽的有機溶劑為乙二醇二甲醚、二乙醇二甲醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酮、丁酮、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮或乙腈，所述的不能溶解二草酸硼鋰絡鹽的有機溶劑為乙醚、甲苯、二甲苯或石油醚類。
全文摘要
本發明公開的二草酸硼鋰絡鹽的製備方法屬於鋰電池用硼鋰鹽的技術領域，為了解決現有製備方法存在的產率低和不易工業化的問題，提出採用霧化乾燥技術合成二草酸硼鋰絡鹽，使用溶劑和非溶劑組成的混合溶劑提純產物，該方法的產率在90％以上，操作過程簡單，易於工業化，具有綠色環保的優點。
文檔編號C07C55/07GK101033184SQ20061005735
公開日2007年9月12日 申請日期2006年3月10日 優先權日2006年3月10日
發明者張寶文, 袁春懷 申請人:北京格林動力電源技術有限公司, 北京科技經營管理學院