一種氟矽聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物及其製備方法與流程
2023-10-18 07:51:04
本發明涉及材料領域，具體涉及聚合物。
背景技術：
含氟材料具有優異的物化性質和機械性能，廣泛地應用於國民經濟發展的各個領域，尤其在航天航空、國防軍工和高新技術領域已成為不可替代的原材料。在國家石油化工「十二五」發展規劃中氟化工作為一個專篇單列進行規劃，並被國家經貿委、科技部列入當前國家重點鼓勵、重點發展的高新技術領域之一，國防科工局也將其列入「十二五」重點發展的高端材料。氟碳樹脂塗層材料因其優異的物理化學性能而備受關注，我國是繼美國、日本之後第三個擁有氟碳塗料合成技術並實現產業化的國家。目前我國已成為世界最大的氟化工初級產品生產國和出口國，然而應用研發不足、技術水平落後讓國內氟化工產業難以擺脫低端產品過剩、高端產品不足的被動局面。高新技術領域，例如光伏產業，通訊電子產業，新能源產業的出現和發展，其關鍵部件的塗層材料對傳統氟碳樹脂在保留高耐候性和化學藥品性，防水防油性、易清潔等性能基礎上，提出了新的要求：例如高柔韌性，高耐摩擦性，自清潔性以及可規模化生產等。
與此同時，建築(主要指建築物外牆表面)及海洋(主要指海洋設備外表面)兩種行業中使用的塗層雖然眾多，但防汙自清潔塗層種類並不多。目前的防汙塗層主要限於丙烯酸酯塗層、矽丙塗層及氟碳樹脂塗層三類。由於單種基料復配而成的塗層性能難以適應複雜的外界環境，對上述三種塗層改性的產品也屢見報導。比較典型的兩類是採用改性丙烯酸酯塗層，有機矽-丙烯酸酯複合塗層。其中丙烯酸酯類塗層在耐候性能方面較好、防汙效果不理想。有機矽-丙烯酸酯複合塗層主要是在丙烯酸酯塗層的耐老化、耐紫外線照射、耐腐蝕和耐水、耐鹼等性能基礎上，使用有機矽改善塗層性能，使塗層具有更好的耐熱、防汙、高溫下不回粘等特性，因而相對丙烯酸酯塗層，該類塗層的技術經濟綜合性能好，防汙效果也有一定的改善。與以上改進塗層相比，未經改進的氟碳樹脂塗層具有更長的耐久性、更好的防汙性能，但生產成本高、應用受到局限。另外，即使優秀的氟碳樹脂塗層仍然無法實現從源頭上防汙，並且，這些材料的耐候性、耐藥品性能方面仍需要提高以適應外界工作環境要求。總之，綜合各方面性能，尤其在防汙方面，氟樹脂塗層目前表現出最具發展前景，並且由於它的低表面能在抗摩擦方面也具有很好的潛能。就實際需求而言，國內甚至全球兩種行業「物體」(如在役的船隻等)都存在防汙自清潔問題。市場已有產品功能單一，雖然暫時能滿足某方面功能需求，但普遍存在產品壽命短、用量大，甚至存在二次汙染缺陷。
當前已經有一些在氟矽嵌段共聚物前沿的研究，比如CN101215364A中羅正鴻等採用原子轉移聚合製備了聚二甲基矽氧烷—b—聚甲基丙烯酸甲酯—b—聚七氟丁基甲基丙烯酸酯。該種產物保留了氟矽的特性，並通過PMMA降低了成本，但由於本身鏈段的剛性，無法在基層應力變化較大的場合使用，容易導致開裂現象；CN103435764A中洪傑等人在羅正鴻的基礎上改善了催化劑的濃度，但目標產物基本一致；CN104193923A中成西濤等人採用微加熱的方法同樣採用原子轉移自由基聚合，製備疏水/疏油氟矽的三嵌段聚合物。CN101983976A李慧等人採用RAFT工藝製備二甲基矽氧烷-聚丙烯酸氟烷基脂的嵌段共聚物；CN103524752A中李輝等人製備了氟矽氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物用於生物醫學領域；CN105646828A中劉月濤等人製備了有機氟矽-聚氨酯嵌段的共聚物在紡織領域產生了作用。
這些研究多集中在採用有機矽主鏈，含氟的官能團側鏈已達到氟矽的基本特性，有些研究考慮到了成本，有些研究考慮到了柔韌性。但尚無研究針對建築和海洋防汙兩個市場開發針對性的產品。
技術實現要素：
本發明針對目前研究中出現的問題，創新性的提出了一種可以產業化生產的目標聚合物，即聚二甲基矽氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物，簡稱氟矽聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物。
本發明的目的還在於提供一種氟矽聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物的製備方法。
本發明所解決的技術問題可以採用以下技術方案來實現：
氟矽聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物，其特徵在於，為聚二甲基矽氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯，結構式為
其中m,n,x,y為各鏈段聚合度。
本聚合物由於引入了較為便宜的聚苯乙烯鏈段，通過控制該鏈段的分子量，可以控制目標產物的成本，達到既具備氟矽疏水疏油的表面特性，同時具備較高的附著力和強度，也能夠成本便宜，達到工業化量產的目的。
氟矽聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物的製備方法，其特徵在於，
步驟一，製備聚二甲基矽氧烷—聚氨酯：在氮氣保護下，將1,6-己二異氰酸酯和雙端羥基-聚二甲基矽氧烷按照摩爾比1：1.1的比例加入反應瓶中，室溫下反應2-6個小時，得到聚二甲基矽氧烷—聚氨酯；
步驟二，製備聚二甲基矽氧烷—聚氨酯：在氮氣保護下，將步驟一製得的聚二甲基矽氧烷—聚氨酯與2-氯異丁基醯氯和三乙胺在室溫下充分攪拌10-15個小時，其中反應摩爾比為聚二甲基矽氧烷—聚氨酯：2-氯異丁基醯氯：三乙胺＝1:1.4～3.8:3.8～7.2，反應結束後，過濾，分離後溶解在二氯甲烷中，依次用碳酸氫鈉飽和溶液和稀鹽酸洗滌至少一次，再次過濾，將濾液減壓蒸餾後得到純化產物氯原子封端的聚二甲基矽氧烷—聚氨酯；
步驟三，製備聚二甲基矽氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物：在氮氣保護下，以氯原子封端的聚二甲基矽氧烷—聚氨酯作為引發劑，以氯化亞銅為催化劑，以二乙烯三胺為配體，按照摩爾比苯乙烯：催化劑：大分子引發劑：配體＝10-5000:1:1:2在二甲苯中進行原子轉移自由基聚合，溫度在50-80度之間，加熱聚合10-24個小時，冷卻後用二氯甲烷稀釋，並沉澱，反覆至少三次後得到聚二甲基矽氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物；
步驟四，製備聚二甲基矽氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物：在氮氣保護下，以步驟三獲得的聚二甲基矽氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物作為大分子引發劑，以氯化亞銅為催化劑，以二乙烯三胺為配體，按照摩爾比聚甲基丙烯酸六氟丁酯：催化劑：大分子引發劑：配體＝10-100:1:1:2在二甲苯中進行原子轉移自由基聚合，溫度在50-80度之間，加熱聚合10-24個小時，冷卻後用二氯甲烷稀釋，並沉澱，反覆至少三次後得到聚二甲基矽氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物。
在步驟一中，雙端羥基-聚二甲基矽氧烷可以用二苯甲烷二異氰酸酯或者異氟爾酮二異氰酸酯等含有兩個異氰酸酯基團的單體替代。
步驟二中，可以用溴代物代替2-氯異丁基醯氯，但得到的即為溴原子封端的聚二甲基矽氧烷—b—聚氨酯共聚物，用來代替氯原子封端的聚二甲基矽氧烷—聚氨酯。
步驟三中，催化劑可以用溴化亞銅代替氯化亞銅，配體可以用三(2-吡啶)甲基胺代替二乙烯三胺。選擇的苯乙烯是一種較為便宜的單體，同時該步驟也可使用其他便宜的苯乙烯或者苯丙烯類單體比如對甲基苯乙烯，2,5-二甲基苯乙烯等；如果對鏈端柔韌性要求較高，可以選擇取代乙烯或者取代丙烯類單體。
步驟四中，催化劑可以用溴化亞銅代替氯化亞銅，配體可以用三(2-吡啶)甲基胺代替二乙烯三胺。含氟單體同樣可以選擇其他品種，比如甲基丙烯酸七氟丁基酯或者其他全部或者部分氟代的烷基鏈。
有益效果：與現有文獻專利中的氟矽聚合物相比，本發明具有特殊的效果在於：
1.採用原子轉移自由基聚合，反應溫和，產物收率高，分子量分布窄；
2.反應中可以通過控制便宜的苯乙烯單體摩爾數來控制目標產物的成本，達到市場的需求，以滿足產業化的目的；
3.反應中引入的聚氨酯鏈段具備較高的附著力，極大提高了和目標基面的附
著性能，使得其能夠在各種基面上實現實現牢固附著的功能。
具體實施方式
為了使本發明實現的技術手段、創作特徵、達成目的與功效易於明白了解，下面進一步闡述本發明。
本發明所述的目標聚合物聚二甲基矽氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯，結構式如下所示：
其中m,n,x,y為各鏈段聚合度
上述的四嵌段聚合物的製備方法為：
步驟一，製備聚二甲基矽氧烷—聚氨酯兩嵌段共聚物大分子鏈引發劑
在氮氣保護下，將1,6-己二異氰酸酯和雙端羥基-聚二甲基矽氧烷按照摩爾比1：1.1的比例加入反應瓶中，室溫下反應2-6個小時，得到聚二甲基矽氧烷—聚氨酯兩嵌段共聚物。其中異氰酸酯也可以選擇其他種類，比如二苯甲烷二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯或者異氟爾酮二異氰酸酯等含有兩個異氰酸酯基團的單體。
步驟二，製備滷素原子封端的聚二甲基矽氧烷鏈引發劑
在氮氣保護下，將上述製得的兩嵌段共聚物大分子與2-氯異丁基醯氯和三乙胺在室溫下充分攪拌10-15個小時，反應結束後，過濾，分離後溶解在二氯甲烷中，依次用碳酸氫鈉飽和溶液和稀鹽酸洗滌至少一次。再次過濾，將濾液減壓蒸餾後得到純化產物氯原子封端的聚二甲基矽氧烷—聚氨酯共聚物大分子引發劑。本反應中也可使用溴代物比如2-溴異丁基醯溴，但得到的即為溴原子封端的聚二甲基矽氧烷—b—聚氨酯大分子引發劑。
其中反應摩爾比為聚二甲基矽氧烷—聚氨酯：2-氯異丁基醯氯：三乙胺＝1:1.4～3.8:3.8～7.2,進一步優選1:1.7:3.8～7.2,再進一步優選1:1.7:3.9。
步驟三，製備聚二甲基矽氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物大分子鏈引發劑
該原子轉移自由基聚合在氮氣保護下進行，以氯原子封端的聚二甲基矽氧烷—聚氨酯大分子作為引發劑，以氯化亞銅為催化劑，以二乙烯三胺為配體，按照摩爾比苯乙烯：催化劑：大分子引發劑：配體＝10-5000:1:1:2，進一步優選4000-5000:1:1:2，再進一優選5000:1:1:2。在二甲苯中進行原子轉移自由基聚合，溫度在50-80度之間，加熱聚合10-24個小時，冷卻後用二氯甲烷稀釋，並沉澱。反覆至少三次後得到聚二甲基矽氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物大分子鏈引發劑。其中催化劑也可為溴化亞銅，配體也可選擇三(2-吡啶)甲基胺。
步驟四，製備目標產物聚二甲基矽氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯
製備目標產物同樣在氮氣保護下進行，以上述步驟三中的目標產物作為大分子引發劑，以氯化亞銅為催化劑，以二乙烯三胺為配體，按照摩爾比聚甲基丙烯酸六氟丁酯：催化劑：大分子引發劑：配體＝10-100:1:1:2，進一步優選20-40:1:1:2，再進一步優選，40:1:1:2。在二甲苯中進行原子轉移自由基聚合，溫度在50-80度之間，加熱聚合10-24個小時，冷卻後用二氯甲烷稀釋，並沉澱。反覆至少三次後得到聚二甲基矽氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段共聚物大分子鏈引發劑。其中催化劑也可為溴化亞銅，配體也可選擇三(2-吡啶)甲基胺。
在步驟三所述的聚二甲基矽氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物大分子鏈引發劑的製備方法，它選擇的苯乙烯是一種較為便宜的單體，同時該步驟也可使用其他苯乙烯或者苯丙烯類單體比如對甲基苯乙烯，2,5-二甲基苯乙烯等；如果對鏈端柔韌性要求較高，可以選擇取代乙烯或者取代丙烯類單體。
在步驟四所述的目標產物中含氟單體同樣可以選擇其他品種，比如甲基丙烯酸七氟丁基酯或者其他全部或者部分氟代的烷基鏈。
與現有文獻專利中的氟矽聚合物相比，本發明具有特殊的效果在於：採用原子轉移自由基聚合，反應溫和，產物收率高，分子量分布窄；反應中可以通過控制便宜的丙烯酸酯單體摩爾數來控制目標產物的成本，達到市場的需求，以滿足產業化的目的；反應中引入的聚氨酯鏈段具備一定的柔韌性，極大提高了目標產物的彈張性能，使得其能夠在應力較大的基面實現抗開裂的功能。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。