嵌段共聚物和相關光致抗蝕劑組合物以及形成電子裝置的方法與流程
2023-10-18 07:44:49 2
本發明涉及嵌段共聚物，其適用作光致抗蝕劑組合物的組分。
背景技術：
遠紫外線(EUV)光刻和電子束光刻是有前景的在20納米和更小的規模下的圖案化技術。EUV輻射源還產生較長的波長輻射，所謂的頻帶外(OOB)輻射，其可使成像效能顯著惡化。因此，需要可減少頻帶外輻射的不良影響而不會過度降低其它光刻反應的光致抗蝕劑組合物。
技術實現要素：
一個實施例是嵌段共聚物，其包含：第一嵌段，其包含來源於頻帶外吸收型單體(其不包括經氟取代的酯基)和鹼溶解度增強型單體的重複單元；和第二嵌段，其具有15到34毫焦耳/米2的表面能；其中由嵌段共聚物鑄成的膜在150到400納米範圍內的波長下的消光係數k是0.1到0.5。
另一實施例是包含嵌段共聚物的光致抗蝕劑組合物。
另一實施例是包含光致抗蝕劑組合物的膜。
另一實施例是形成電子裝置的方法，其包含：(a)在基板上塗覆光致抗蝕劑組合物的層；(b)使光致抗蝕劑組合物層按圖案逐次方式暴露於電子束或遠紫外線輻射；以及(c)將經曝光的光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
下文詳細描述這些和其它實施例。
附圖說明
圖1是聚(ECPMA-共-BzMA)的可逆加成片段化鏈轉移(RAFT)合成的反應方案。
圖2是RAFT合成型聚(ECPMA-共-BzMA)的鏈端改性(端基移除)的反應方案。
圖3是具有甲基丙烯酸酯單體的聚(ECPMA-共-BzMA)的RAFT鏈延伸的反應方案。
圖4是RAFT合成型聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-TFEMA]的質子核磁共振(1H NMR)譜圖。
圖5是從聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-TFEMA]的RAFT端基移除的反應方案。
圖6是在RAFT端基移除之前和之後，聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-TFEMA]的紫外線-可見光(UV-VIS)譜圖。
圖7A、7B和7C呈現摻合光致抗蝕劑膜的飛行時間次級離子質譜分析(time of flight secondary ion mass spectrometry；TOF-SIMS)結果。圖7A展示CBP-4(1號)、CBP-4+10％聚(ECPMA32-共-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26(4號)和聚(ECPMA32-共-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26(6號)的PC1和PC2上正性質譜的得分曲線。圖7B展示1號、4號和6號樣品的CF3+片段的強度。圖7C展示以統計方式評估的1號、4號和6號的C9H11+強度。
圖8是低表面能聚合物(LSEP)聚(ECPMA32-共-BzMA34-b-HFACHOH26)的102納米厚度膜的消光係數與波長的關係曲線。
圖9是含有零、2、5和10重量百分比嵌段共聚物的光致抗蝕劑塗層的消光係數與波長的關係曲線。
圖10是在鹼性顯影期間，光致抗蝕劑層的作為時間的函數的石英晶體微天平(QCM)頻率變化和耗散變化的曲線。
圖11是聚(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))的RAFT合成的反應方案。
圖12是聚(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))的RAFT鏈延伸的反應方案。
圖13是從RAFT合成型聚[(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]的端基移除的反應方案。
圖14是在RAFT端基移除之後，聚[(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]的1H NMR譜圖。
圖15呈現在RAFT端基移除之前和之後，聚[(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]的正規化UV-vis譜圖。
圖16A、16B和16C呈現用圖16A CBP-4、圖16B CBP-4+2％LSEP 8k(其中「LSEP 8k」是表7中的聚合物2)和圖16C CBP-4+10％LSEP 8k配製的抗蝕劑的線條和空間圖案的掃描電子顯微照片。
具體實施方式
本發明人已確定可通過將特定嵌段共聚物併入光致抗蝕劑組合物來降低頻帶外輻射的不良影響。嵌段共聚物包括第一嵌段，其具有來源於頻帶外吸收型單體和鹼溶解度增強型單體的重複單元，和第二嵌段，其具有低表面能。當將包含光致抗蝕劑無規共聚物和嵌段共聚物的光致抗蝕劑組合物塗布在基板上並且乾燥時，嵌段共聚物從無規共聚物自動分離並且形成可有效地阻斷頻帶外輻射的頂層。
如本文中所使用，術語「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如本文中所使用，術語「烴基」無論單獨或作為另一術語的前綴、後綴或片段使用，是指僅含有碳和氫的殘基，除非其特定地被標識為「經取代的烴基」。烴基殘基可以是脂族或芳族、直鏈、環狀、雙環、分支鏈、飽和或不飽和的。其還可以含有脂族、芳族、直鏈、環狀、雙環、分支鏈、飽和以及不飽和烴部分的組合。當烴基殘基被描述為經取代時，其可以含有除碳和氫以外的雜原子。
除非另有說明，否則術語「經取代」意指包括至少一個取代基，如滷素(即F、Cl、Br、I)、羥基、氨基、硫醇、羧基、羧酸酯基、酯(包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和內酯)、醯胺、腈、硫基、二硫基、硝基、C1-18烷基、C1-18烯基(包括降冰片烯基和金剛烷基)、C1-18烷氧基、C2-18烯氧基(包括乙烯基醚)、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基。
如本文中所使用，術語「氟化」應理解為意指基團中併入一或多個氟原子。舉例來說，在指示C1-18氟烷基的情況下，氟烷基可以包含一或多個氟原子，例如單個氟原子、兩個氟原子(例如，如1,1-二氟乙基)、三個氟原子(例如，如2,2,2-三氟乙基)或在碳的每一個自由價處包含氟原子(例如，如全氟化基團，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。
如本文中所使用，術語「烷基」包括直鏈烷基、分支鏈烷基、環狀烷基，以及合併直鏈、分支鏈和環基的雙向組合和三向組合的烷基。烷基可以是未經取代或經取代的。烷基的特定實例包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、環丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、叔丁基、環丁基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基(新戊基)、環戊基、1-甲基環丁基、2-甲基環丁基、3-甲基環丁基、1,2-二甲基環丙基、2,2-二甲基環丙基、2,3-二甲基環丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、1,2,2-三甲基環丙基、2,2,3-三甲基環丙基、(1,2-二甲基環丙基)甲基、(2,2-二甲基環丙基)甲基、1,2,3-三甲基環丙基、(2,3-二甲基環丙基)甲基、2,2-二甲基環丁基、2,3-二甲基環丁基、(1-甲基環丁基)甲基、1,2-二甲基環丁基、2,3-二甲基環丁基、(2-甲基環丁基)甲基、1,3-二甲基環丁基、2,4-二甲基環丁基、(3-甲基環丁基)甲基、1-甲基環戊基、2-甲基環戊基、環戊基甲基、環己基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基、3-降冰片烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、八氫-1-並環戊二烯基、八氫-2-並環戊二烯基、八氫-3-並環戊二烯基、八氫-1-苯基-1-並環戊二烯基、八氫-2-苯基-2-並環戊二烯基、八氫-1-苯基-3-並環戊二烯基、八氫-2-苯基-3-並環戊二烯基、十氫-1-萘基、十氫-2-萘基、十氫-3-萘基、十氫-1-苯基-1-萘基、十氫-2-苯基-2-萘基、十氫-1-苯基-3-萘基以及十氫-2-苯基-3-萘基。
一個實施例是嵌段共聚物，其包含：第一嵌段，其包含來源於頻帶外吸收型單體(其不包括經氟取代的酯基)和鹼溶解度增強型單體的重複單元；和第二嵌段，其具有15到34毫焦耳/米2的表面能；其中由嵌段共聚物鑄成的膜在150到400納米範圍內的波長下的消光係數k是0.1到0.5。
第一嵌段包含來源於頻帶外吸收型單體的重複單元。如本文中所使用，術語「頻帶外吸收型單體」意指吸收輻射的波長比意圖暴露光致抗蝕劑的輻射長的單體。舉例來說，若暴露裝置使用13.5納米波長的遠紫外線輻射，則吸收150到400納米(確切地說，190到300納米)波長範圍內的紫外輻射的單體將是頻帶外吸收型單體。「頻帶外吸收型單體」提供在150到400納米範圍內具有吸光度的共聚物。具體來說，由嵌段共聚物鑄成的膜在150到400納米範圍內的波長(即至少一種波長)下的消光係數k是0.1到0.5。在一些實施例中，在150到400納米範圍內，消光係數k的最大值是0.1至0.5。應了解，消光係數k在150到400納米範圍內的一些波長下可以小於0.1並且甚至是零。頻帶外吸收型單體不包括經氟取代的酯基。在一些實施例中，頻帶外吸收型單體包含未經取代或經取代的不含氟的C6-C18芳基、未經取代或經取代的C2-C17雜芳基、C5-C12二烯酮基團，或其組合。
在一些實施例中，頻帶外吸收型單體具有以下結構：
其中R1是氫或甲基；n是0、1、2、3或4；並且Ar1是未經取代或經取代的C6-C18芳基，其限制條件為經取代的C6-C18芳基不含氟。
頻帶外吸收型單體的特定實例包括
和其組合。
按第一嵌段中重複單元的總摩爾數計，第一嵌段可包含10到90摩爾百分比的量的來源於頻帶外吸收型單體的重複單元。在這一範圍內，來源於頻帶外吸收型單體的重複單元的含量可以是20到80摩爾百分比，確切地說，30到70摩爾百分比。
按嵌段共聚物中重複單元的總摩爾數計，嵌段共聚物可包含5到70摩爾百分比的量的來源於頻帶外吸收型單體的重複單元。在這一範圍內，來源於頻帶外吸收型單體的重複單元的含量可以是10到60摩爾百分比，確切地說，20到50摩爾百分比。
除來源於頻帶外吸收型單體的重複單元以外，第一嵌段還包含來源於鹼溶解度增強型單體的重複單元。鹼溶解度增強型單體的類別包括酸不穩定(甲基)丙烯酸酯、鹼不穩定(甲基)丙烯酸酯、經pKa是2到12的基團取代的(甲基)丙烯酸酯和其組合。
在一些實施例中，鹼溶解度增強型單體包含叔(甲基)丙烯酸酯。叔(甲基)丙烯酸酯包括例如
和其組合。
酸不穩定(甲基)丙烯酸酯更包括經縮醛和/或縮酮基團取代的(甲基)丙烯酸酯。這類單體包括例如
和其組合。
鹼不穩定(甲基)丙烯酸酯包括經內酯取代的單體，例如
和其組合。
經pKa是2到12的基團取代的(甲基)丙烯酸酯包括經羧酸、苯酚、芳基磺酸、鄰苯二甲醯亞胺、磺醯胺、磺醯亞胺以及醇取代的(甲基)丙烯酸酯。所屬領域的技術人員可容易地確定包含這些酸性官能團之一的特定物物質是否具有2到12範圍內的pKa值。經pKa是2到12的基團取代的(甲基)丙烯酸酯的特定實例包括例如
和其組合。
按第一嵌段中重複單元的總摩爾數計，第一嵌段可包含10到90摩爾百分比的量的來源於鹼溶解度增強型單體的重複單元。在這一範圍內，來源於鹼溶解度增強型單體的重複單元的含量可以是20到80摩爾百分比，確切地說，30到70摩爾百分比。
按嵌段共聚物中重複單元的總摩爾數計，嵌段共聚物可包含5到70摩爾百分比的量的來源於鹼溶解度增強型單體的重複單元。在這一範圍內，來源於鹼溶解度增強型單體的重複單元的含量可以是10到60摩爾百分比，確切地說，20到50摩爾百分比。
除來源於頻帶外吸收型單體和鹼溶解度增強型單體的重複單元以外，第一嵌段可任選地更包含來源於光酸產生型單體的重複單元。可使用任何適用於形成EUV光致抗蝕劑共聚物的光酸產生型單體。這類單體的說明性實例包括
和其組合。
當第一嵌段包含來源於光酸產生型單體的重複單元時，按第一嵌段中重複單元的總摩爾數計，其可以2到20摩爾百分比的量存在。在這一範圍內，來源於光酸產生型單體的重複單元的含量可以是4到15摩爾百分比，確切地說，5到12摩爾百分比。
按嵌段共聚物中重複單元的總摩爾數計，嵌段共聚物可任選地包含1到15摩爾百分比的量的來源於光酸產生型單體的重複單元。在這一範圍內，來源於鹼溶解度增強型單體的重複單元的含量可以是2到13摩爾百分比，確切地說，3到12摩爾百分比。
第二嵌段具有低表面能。具體來說，使用歐文斯-萬特(Owens-Wendt)方法由水(18歐姆去離子水)、亞甲基碘(CH2I2)和二乙二醇的接觸角測定，第二嵌段的表面能是15到34毫焦耳/米2，所述接觸角是通過固著液滴法(Sessile Drop method)在接觸角測角計上測量。在15到34毫焦耳/米2的範圍內，表面能可以是15到30毫焦耳/米2，確切地說，15到26毫焦耳/米2。
在一些實施例中，第二嵌段是使包含可聚合部分(低表面能部分)的單體聚合的產物。對用於第二嵌段的聚合物類型不存在特定限制。舉例來說，當第二嵌段是聚酯嵌段時，可聚合部分可以是二醇、二羧酸或二酯。當第二嵌段是聚胺基甲酸酯嵌段時，可聚合部分可以是二異氰酸酯、二醇或異氰酸酯與醇的組合。當第二嵌段是聚碳酸酯嵌段時，可聚合部分可以是二醇(其通過與碳酸酯前驅體(如光氣或二甲基碳酸酯或二苯基碳酸酯的反應來形成聚碳酸酯)。當第二嵌段是聚矽烷時，可聚合部分可以是二氯二烴基矽烷(其通過與如金屬鈉等試劑的還原聚合來形成聚矽烷)。當第二嵌段是聚二乙炔時，可聚合部分可以是聯乙炔基團。當第二嵌段是聚醚時，可聚合部分可以是縮水甘油基。當第二嵌段是聚(亞苯基醚)時，可聚合部分可以是酚(羥苯基)基團。當第二嵌段是聚乙烯聚合物時，可聚合部分可以是乙烯基。當第二嵌段是聚烯丙基聚合物時，可聚合部分可以烯丙基。當第二嵌段是聚降冰片烯時，可聚合部分可以是降冰片烯基團。當第二嵌段是聚((甲基)丙烯酸酯)時，可聚合部分可以是(甲基)丙烯醯基。
用於形成第二嵌段的單體包含低表面能部分。低表面能部分的實例包括C10-C36烷基、C2-C12二烷基矽氧烷和C1-C12氟化烷基。
適用於形成低表面能嵌段的單體類別包括例如包含至少一個氟原子的(甲基)丙烯酸酯；包含至少十個未經取代的脂族碳原子的(甲基)丙烯酸酯；包含三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、二烷基矽氧烷基團、三烷基矽氧烷基團或其組合的(甲基)丙烯酸酯；和其組合。
第二嵌段可包含來源於包含至少一個氟原子的(甲基)丙烯酸酯的重複單元。在一些實施例中，包含至少一個氟原子的(甲基)丙烯酸酯具有以下結構
其中p是0、1、2、3或4；R1是氫或甲基；R2是未經取代或經取代的C1-C18亞烴基；並且Rf是經至少一個氟原子取代並且任選地進一步經除氟以外的取代基取代的C1-C18烴基。
包含至少一個氟原子的(甲基)丙烯酸酯的特定實例包括
和其組合。
第二嵌段可包含來源於包含至少十個未經取代的脂族碳原子的(甲基)丙烯酸酯的重複單元。這類酯的特定實例包括
和其組合。
第二嵌段可包含來源於包含三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、二烷基矽氧烷基團、三烷基矽氧烷基團或其組合的(甲基)丙烯酸酯的重複單元。這類酯的特定實例包括
和其組合。
按第一嵌段中重複單元的總摩爾數計，第二嵌段可包含50到100摩爾百分比的量的來源於低表面能單體的重複單元。在這一範圍內，來源於低表面能單體的重複單元的含量可以是70到100摩爾百分比，確切地說，90到100摩爾百分比。
按嵌段共聚物中重複單元的總摩爾數計，嵌段共聚物可包含10到70摩爾百分比的量的來源於低表面能單體的重複單元。在這一範圍內，來源於低表面能單體的重複單元的含量可以是15到50摩爾百分比，確切地說，20到40摩爾百分比。
不存在對於嵌段共聚物的分子量的特定限制。分子量特徵可使用聚苯乙烯標準和四氫呋喃溶劑通過尺寸排阻色譜法來測定。在一些實施例中，嵌段共聚物的數目平均分子量是2,000到100,000道爾頓(Dalton)。在這一範圍內，數目平均分子量可以是3,000到60,000道爾頓，確切地說，4,000到40,000道爾頓。具體來說，當使用本文中所描述的RAFT方法製備嵌段共聚物時，其可具有窄分子量分布。分子量分布可以由分散度表徵，分散度是重量平均分子量與數目平均分子量的比率。在一些實施例中，嵌段共聚物的分散度(Mw/Mn)是1.05到1.2。在這一範圍內，分散度可以是1.05到1.15。然而，嵌段共聚物無需窄分子量分布以發揮所欲功能。舉例來說，在一些實施例中，嵌段共聚物的分散度是1.05到2。
在一些實施例中，使用選自由以下組成的群組的方法純化嵌段共聚物：沉澱、過濾、溶劑交換、離心、傾析(包括多傾析)、離子交換和其組合。
另一實施例是包含嵌段共聚物的光致抗蝕劑組合物，所述嵌段共聚物呈任一種其上述變化形式。在一些實施例中，嵌段共聚物是光致抗蝕劑組合物中的唯一聚合物。在其它實施例中，光致抗蝕劑組合物包含嵌段共聚物與無規共聚物的組合。無規光致抗蝕劑共聚物在所屬領域中已知並且可包括來源於單體的重複單元，所述單體包括酸不穩定單體、鹼不穩定單體、經pKa是2到12的基團取代的單體和其組合。無規光致抗蝕劑共聚物可更包含來源於光酸產生型單體的重複單元。
當光致抗蝕劑組合物包含無規共聚物和嵌段共聚物時，其可按例如2:1到50:1的重量比使用。在這一範圍內，無規共聚物與嵌段共聚物的重量比可以是4:1到40:1，確切地說，5:1到30:1，更確切地說，5:1到20:1。
光致抗蝕劑組合物可更包括一或多種光敏性組分，如光酸產生劑、光鹼產生劑、光引發劑、具有或不具有結合光酸產生劑的其它基於(甲基)丙烯酸酯的聚合物、具有或不具有結合光酸產生劑的基於聚羥基苯乙烯的聚合物和其組合。
光酸產生劑通常包括適用於製備光致抗蝕劑目的的光酸產生劑。光酸產生劑包括例如非離子性肟和多種鎓離子鹽。鎓離子包括例如未經取代和經取代的銨離子、未經取代和經取代的鏻離子、未經取代和經取代的鉮離子、未經取代和經取代的銻離子、未經取代和經取代的鉍離子、未經取代和經取代的氧鎓離子、未經取代和經取代的鋶離子、未經取代和經取代的硒離子、未經取代和經取代的碲離子、未經取代和經取代的氟鎓離子、未經取代和經取代的氯鎓離子、未經取代和經取代的溴鎓離子、未經取代和經取代的錪離子、未經取代和經取代的氨基重氮離子(經取代的氫疊氮基)、未經取代和經取代的氫氰基鎓離子(經取代的氰化氫)、未經取代和經取代的重氮烯離子(RN＝N+R2)、未經取代和經取代的亞銨離子(R2C＝N+R2)、具有兩個雙鍵取代基的季銨離子(R＝N+＝R)、硝鎓離子(NO2+)、雙(三芳基膦)亞銨離子((Ar3P)2N+)、具有一個三重結合之取代基的未經取代或經取代的叔銨(R≡NH+)、未經取代和經取代的腈鎓離子(RC≡NR+)、未經取代和經取代的重氮離子(N≡N+R)、具有兩個部分雙鍵取代基的叔銨離子未經取代和經取代的吡啶鎓離子、具有一個三重結合之取代基和一個單結合之取代基的季銨離子(R≡N+R)、具有一個三重結合之取代基的叔氧鎓離子(R≡O+)、亞硝離子(N≡O+)、具有兩個部分雙鍵取代基的叔氧鎓離子哌喃鎓離子(C5H5O+)、具有一個三重結合之取代基的叔鋶離子(R≡S+)、具有兩個部分雙鍵取代基的叔鋶離子以及硫亞硝離子(N≡S+)。在一些實施例中，鎓離子選自未經取代和經取代的二芳基錪離子，和未經取代和經取代的三芳基鋶離子。適合的鎓鹽的實例可見於克裡韋洛(Crivello)等人的美國專利第4,442,197號、克裡韋洛的美國專利第4,603,101號和茲韋費爾(Zweifel)等人的美國專利第4,624,912號中。
適合的光酸產生劑是化學放大光致抗蝕劑領域中已知的並且包括例如：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對叔丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽以及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯以及1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟和雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；以及含滷素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。適合的光酸產生劑和特定實例進一步描述於橋本(Hashimoto)等人的美國專利第8,431,325號，第37欄，第11-47行和第41-91欄中。在一些實施例中，光酸產生劑是非聚合性。
光致抗蝕劑可包括光引發劑。光致抗蝕劑組合物中使用光引發劑以通過產生自由基來引發交聯劑的聚合。適合的自由基光引發劑包括例如偶氮基化合物、含硫化合物、金屬鹽和絡合物、肟、胺、多核化合物、有機羰基化合物和其混合物，如美國專利第4,343,885號，第13欄，第26行到第17欄，第18行中所描述；和9,10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-叔丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1,4-萘醌；9,10-菲醌；1,2-苯並蒽醌；2,3-苯並蒽醌；2-甲基-1,4-萘醌；2,3-二氯萘醌；1,4-二甲基蒽醌；2,3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2,3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹烯酮(retenequinone)；7,8,9,10-四氫萘醌；以及1,2,3,4-四氫苯蒽-7,12-二酮。其它光引發劑描述於美國專利第2,760,863號中並且包括鄰縮酮酮基醇，如安息香(benzoin)、新戊偶姻(pivaloin)、酮醇醚，例如安息香甲基和乙基醚；以及經α-烴取代的芳族酮醇，包括α-甲基安息香、α-烯丙基安息香和α-苯基安息香。也可以使用美國專利第2,850,445號；第2,875,047號；和第3,097,096號中公開的光可還原染料和還原劑，以及吩嗪、噁嗪和醌類別的染料；如美國專利第3 427,161號；第3,479,185號；和第3,549 367號中所描述的苯甲酮、具有氫供體的2,4,5-三苯基咪唑基和其混合物作為光引發劑。
光致抗蝕劑組合物可更包括表面活性劑。說明性表面活性劑包括氟化和非氟化表面活性劑，並且優選是非離子性。例示性氟化非離子性表面活性劑包括全氟C4表面活性劑，如可自3M Corporation購得的FC-4430和FC-4432表面活性劑；和氟二醇，如來自Omnova的POLYFOXTM PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性劑。
光致抗蝕劑組合物可更包括淬滅劑，其是非光可破壞的鹼。這些抑止劑包括例如基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺和醯胺的抑止劑。這類淬滅劑包括C1-30有機胺、亞胺或醯胺；強鹼(例如氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如羧酸鹽)的C1-30季銨鹽。在一些實施例中，光致抗蝕劑組合物更包含選自由以下組成的群組的抑止劑：C1-30胺、C1-30醯胺和其組合。例示性抑止劑包括胺，如特羅格爾鹼(Troger's base)；位阻胺，如二氮雜雙環十一烯(DBU)、二氮雜二環壬烯(DBN)，以及四羥基異丙基二胺和叔丁基-4-羥基-1-哌啶羧酸鹽；離子性抑止劑，包括季烷基銨鹽，如氫氧化四丁銨(TBAH)、四甲基銨2-羥基苯甲酸(TMA OHBA)和乳酸四丁銨。適合的抑止劑進一步描述於橋本等人的美國專利第8,431,325號中。
光致抗蝕劑組分通常溶解於溶劑中以用於分配和塗布。例示性溶劑包括苯甲醚；醇，包括1-甲氧基-2-丙醇，和1-乙氧基-2-丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙酸甲氧基乙氧基酯和丙酸乙氧基乙氧基酯；酮，包括環己酮和2-庚酮；和其組合。按光致抗蝕劑組合物的總重量計，溶劑量可以是例如70到99重量百分比，確切地說，85到98重量百分比。
本發明更包括薄膜，其包含光致抗蝕劑組合物。薄膜可通過例如在未經底塗或經底塗的基板上旋塗來形成。在一些實施例中，薄膜具有50到200納米的厚度。在一些實施例中，薄膜包含與空氣接觸的頂部表面，並且薄膜中至少50重量百分比嵌段共聚物存在於20納米頂部表面內。
本發明更包括形成電子裝置的方法，包含：(a)在基板上塗覆本文中所描述的任一種光阻組合物的層；(b)使光致抗蝕劑組合物層以圖案逐次方式暴露於活化(例如紫外線或電子束)輻射；(c)將經曝光的光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。方法可任選地更包括(d)在下伏基板中蝕刻抗蝕劑浮雕圖案。
所述基板可以由如半導體(如矽或化合物半導體(例如III-V或II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、銅等材料製成。典型地，基板是半導體晶圓，例如單晶矽或化合物半導體晶圓，其具有一或多個層以及在其表面上形成的圖案化特徵。下伏基底基板材料本身可任選地經圖案化，例如當需要在基底基板材料中形成溝槽時。在基底基板材料上形成的層可以包括例如一或多個導電層，如鋁層、銅層、鉬層、鉭層、鈦層、鎢層以及合金層、這類金屬的氮化物層或矽化物層；摻雜非晶矽或摻雜多晶矽；一或多個電介質層，如氧化矽層、氮化矽層、氮氧化矽層或金屬氧化物層；半導體層，如單晶矽；底層；抗反射層，如底部抗反射層；和其組合。所述層可以通過各種技術形成，例如化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)，如等離子增強型CVD、低壓CVD或磊晶生長；物理氣相沉積(physical vapor deposition；PVD)，例如濺鍍或蒸鍍、電鍍或旋塗。
將光致抗蝕劑組合物塗覆到基板上可以通過任何適合的方法完成，包括旋塗、噴塗、浸塗以及刀片刮抹。在一些實施例中，塗覆光致抗蝕劑組合物層是如下完成：使用塗布軌道旋塗溶劑中的光致抗蝕劑，其中將光致抗蝕劑組合物分配於旋轉晶圓上。在分配期間，晶圓的旋轉速度可以高達4,000轉/分鐘(rotations per minute；rpm)，確切地說，500到3,000rpm，並且更確切地說，1,000到2,500rpm。旋轉所塗布的晶圓以移除溶劑，並且在加熱板上烘焙以從膜中移除殘餘溶劑和自由體積來使其密度均勻。
隨後使用曝光工具(如步進器)來進行圖案逐次曝光，其中膜通過圖案掩模照射並且由此圖案逐次曝光。在一些實施例中，方法使用先進曝光工具，其在能夠實現高解析度的波長下產生活化輻射，包括遠紫外(EUV)或電子束(e束)輻射。應了解，使用活化輻射的曝光使曝光區域中的PAG分解並且產生酸和分解副產物，並且酸接著在曝光後烘烤(PEB)步驟期間實現聚合物中的化學變化(去阻斷酸敏感性基團以產生鹼可溶性基團，或者，催化曝光區域中的交聯反應)。這類曝光工具的解析度可以小於30納米。
隨後，曝光的光致抗蝕劑層的顯影通過用能夠選擇性地移除膜的曝光部分(其中光致抗蝕劑是正型)或移除膜的未曝光部分(其中光致抗蝕劑在曝光區域中可交聯，即，是負型)的適合的顯影劑處理曝光層來實現。在一些實施例中，基於具有酸敏感性(可去保護)基團的聚合物，光致抗蝕劑是正型，並且顯影劑優選是不含金屬離子的四烷基銨氫氧化物溶液，例如水性0.26正態四甲基銨氫氧化物。或者，可通過使用適合的有機溶劑顯影劑來進行負色調顯影(NTD)。NTD引起移除光致抗蝕劑層的未曝光區域，留下曝光後區域(由於這些區域的反極性)。適合的NTD顯影劑包括例如酮、酯、醚、烴和其混合物。其它適合的溶劑包括光致抗蝕劑組合物使用的溶劑。在一些實施例中，顯影劑是2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。無論顯影是正型或負型，皆通過顯影形成圖案。
當用於一或多種這類圖案形成方法中時，光致抗蝕劑組合物可以用於製造電子和光電裝置，例如記憶體裝置、處理器晶片(包括中央處理單元或CPU)、圖形晶片以及其它這類裝置。
本發明至少包括以下實施例。
實施例1：一種嵌段共聚物，其包含：第一嵌段，其包含來源於頻帶外吸收型單體(其不包括經氟取代的酯基)和鹼溶解度增強型單體的重複單元；和第二嵌段，其具有15到34毫焦耳/米2的表面能；其中由嵌段共聚物鑄成的膜在150到400納米範圍內的波長下的消光係數k是0.1到0.5。
實施例2：根據實施例1所述的嵌段共聚物，其分散度(Mw/Mn)是1.05到1.2。
實施例3：根據實施例1或2所述的嵌段共聚物，其中頻帶外吸收型單體選自由以下組成的群組：未經取代或經取代的C6-C18芳基，其限制條件為經取代的C6-C18芳基不含氟；未經取代或經取代的C2-C17雜芳基；C5-C12二烯酮基團；和其組合。
實施例4：根據實施例1-3中任一項所述的嵌段共聚物，其中所述頻帶外吸收型單體具有以下結構
其中R1是氫或甲基；n是0、1、2、3或4；並且Ar1是未經取代或經取代的C6-C18芳基，其限制條件為經取代的C6-C18芳基不含氟。
實施例5：根據實施例1-4中任一項所述的嵌段共聚物，其中鹼溶解度增強型單體選自由以下組成的群組：酸不穩定(甲基)丙烯酸酯、鹼不穩定(甲基)丙烯酸酯、經pKa是2到12的基團取代的(甲基)丙烯酸酯和其組合。
實施例6：根據實施例1-5中任一項所述的嵌段共聚物，其中鹼溶解度增強型單體包含叔(甲基)丙烯酸酯。
實施例7：根據實施例1-6中任一項所述的嵌段共聚物，其中第二嵌段是使包含可聚合部分和低表面能部分的單體聚合的產物，所述可聚合部分選自由以下組成的群組：乙烯基、烯丙基、降冰片烯基、(甲基)丙烯醯基、二醇、二羧酸、二酯、二異氰酸酯、異氰酸酯與醇的組合、矽烷基(二氯)(烴基)、聯乙炔、縮水甘油基和羥苯基；並且所述低表面能部分選自由以下組成的群組：C10-C36烷基、C2-C12二烷基矽氧烷和C1-C12氟化烷基。
實施例8：根據實施例1-7中任一項所述的嵌段共聚物，其中第二嵌段包含來源於包含至少一個氟原子的(甲基)丙烯酸酯的重複單元，並且其中包含至少一個氟原子的(甲基)丙烯酸酯具有以下結構
其中p是0、1、2、3或4；R1是氫或甲基；R2是未經取代或經取代的C1-C18亞烴基；並且Rf是經至少一個氟原子取代並且任選地進一步經除氟以外的取代基取代的C1-C18烴基。
實施例9：根據實施例1-8中任一項所述的嵌段共聚物，其中第一嵌段更包含來源於光酸產生型單體的重複單元。
實施例10：一種光致抗蝕劑組合物，其包含根據實施例1-9中任一項所述的嵌段共聚物。
實施例11：根據實施例10所述的光致抗蝕劑組合物，其更包含光酸產生劑。
實施例12：根據實施例10或11所述的光致抗蝕劑組合物，其更包含選自由以下組成的群組抑止劑：C1-30胺、C1-30醯胺和其組合。
實施例13：一種薄膜，其包含根據技術方案10所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述薄膜具有50到200納米的厚度，其中所述薄膜包含與空氣接觸的頂部表面，並且其中薄膜中至少50重量百分比嵌段共聚物存在於20納米頂部表面內。
實施例14：一種形成電子裝置的方法，其包含：(a)在基板上塗覆根據實施例10-12中任一項所述的光致抗蝕劑組合物的層；(b)使光致抗蝕劑組合物層按圖案逐次方式暴露於電子束或遠紫外線輻射；和(c)將經曝光的光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
實例
表1提供這些實例中用於形成嵌段共聚物的第二嵌段的低表面能(甲基)丙烯酸酯單體的化學結構和縮寫。
表1
縮寫：TFEMA，甲基丙烯酸三氟乙酯；TFPMA，甲基丙烯酸四氟丙酯；PFBzMA，甲基丙烯酸五氟苯甲酯；C8F17MA，甲基丙烯酸十七氟-1-壬基酯；OFPMA，甲基丙烯酸八氟戊酯；MA-BTHB-OH，甲基丙烯酸4-三氟甲基-4-羥基-5,5,5-三氟-2-戊基酯；MA-BTHB-NB，2-甲基-丙烯酸5-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基-丙基)-雙環[2.2.1]庚-2-基酯；MA-4-HFA-CHOH，2-丙烯酸2-甲基-4-[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基酯；MA-3,5-HFA-CHOH，2-丙烯酸2-甲基-3,5-雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基酯；MA-3,5-HFA-PHOH，2-丙烯酸2-甲基-3,5-雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]苯基酯；C10MA，甲基丙烯酸癸酯；C12MA，甲基丙烯酸十二烷基酯；C18MA，甲基丙烯酸十八烷醯酯；TMSPMA，甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯。
表2提供這些實例中使用的鹼溶解度增強型單體的化學結構和縮寫。
表2
縮寫：ECPMA，甲基丙烯酸1-乙基-1-環戊酯；GPLMA，γ-丁內酯甲基丙烯酸酯；TBMA，甲基丙烯酸叔丁酯；EAdMA，甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯。
表3提供這些實例中使用的頻帶外吸收型單體的化學結構和縮寫。
表3
縮寫：BzMA，甲基苯甲酸苯甲酯；HNMA，(5-羥基-1-萘烯基)甲基丙烯酸甲酯。
表4提供這些實例中使用的光酸產生(PAG)型單體和光致抗蝕劑聚合物的化學結構和縮寫。
表4
縮寫：TPS DFES，2,2-二氟-2-磺酸根基乙基甲基丙烯酸三苯基鋶。
通過RAFT技術合成聚(ECPMA-共-BzMA)統計共聚物。用於聚(ECPMA-共-BzMA)的RAFT合成的反應方案呈現於圖1中。將甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(ECPMA，1.597825g，0.008864摩爾)、甲基苯甲酸苯甲酯(BzMA，1.561925g，1.507851ml，0.008864摩爾)、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫羰基)硫基]戊酸(CDTPA，RAFT劑，39.3mg(91％純度)，0.89×10-4摩爾)、偶氮異丁腈(AIBN，引發劑，1.5mg，9×10-6摩爾)和THF(10mL)引入配備有磁性攪拌器的50mL舒倫克瓶(Schlenk flask)中([M]0:[mCTA]0:[Init]0＝200:1:0.1)。反應混合物在冰浴中用氬氣吹洗30分鐘以移除氧氣，並且接著在65℃下加熱。根據1H NMR計算單體轉化率並且通過在己烷中進行雙沉澱來回收聚合物。使用聚苯乙烯標準，通過質子核磁共振光譜(1H NMR)、紫外線-可見光光譜學(UV-VIS)和尺寸排阻色譜(SEC)表徵聚合物。SEC指示數目平均分子量(Mn)是9,500並且分散度(Mw/Mn)是1.09。
通過一鍋式氨解和麥可加成反應(Michael-addition reaction)進行鏈端改性。用於RAFT聚合物的鏈端改性的反應方案呈現於圖2中。如下進行鏈端改性。將聚(ECPMA-共-BzMA)(0.6g，5×10-5摩爾)、甲基丙烯酸三氟乙酯(168.1毫克，20當量)和二甲基苯基膦(DMPP；20.7毫克，3當量)溶解於四氫呋喃(THF，10毫升)中。將溶液放入冰浴中並且用氬氣吹掃25分鐘。己胺(50.6毫克，10當量)、三乙胺(TEA，50.6微升，10當量)和THF(5毫升)的溶液也在氬氣下吹掃(15分鐘)並且接著在氬氣下添加到前述溶液中。在室溫下攪拌溶液24小時。產物在氮氣流下乾燥，溶解於丙酮中，通過在己烷中連續沉澱(兩次)來純化，並且在真空中乾燥。
具有甲基丙烯酸酯單體的聚(ECPMA-共-BzMA)的RAFT鏈延伸。用於具有甲基丙烯酸酯單體的聚(ECPMA-共-BzMA)的RAFT鏈延伸的反應方案呈現於圖3中。如下進行在作為巨鏈轉移劑(macroCTA)的聚(ECPMA-共-BzMA)存在下，甲基丙烯酸酯單體的RAFT聚合。將甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA，0.2克，0.000297摩爾)、macroCTA(0.4759克，4.0×10-5摩爾)、AIBN(1.3毫克，8×10-6摩爾)和THF(5毫升)引入配備有磁性攪拌器的10毫升舒倫克瓶中([M]0:[mCTA]0:[Init]0＝30:1:0.2)。反應混合物在冰浴中用氬氣吹洗20分鐘以移除氧氣，並且接著在65℃下加熱。在20小時之後，通過1H NMR計算單體轉化率並且通過在己烷中進行雙沉澱來回收聚合物。通過1H NMR、UV-VIS和SEC來表徵聚合物。1H NMR譜圖呈現於圖4中。SEC指示數目平均分子量是13,000並且分散度是1.15。
RAFT聚合物的端基移除。用於從鏈延伸RAFT聚合物的端基移除的反應方案呈現於圖5中。如下進行鏈延伸RAFT聚合物的端基裂解。將聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-TFEMA](0.6克，4×10-5摩爾)、AIBN(131.3毫克，8×10-4摩爾，20當量)和THF(15毫升)引入配備有磁性攪拌器的30mL舒倫克瓶中。反應混合物在冰浴中用氬氣吹洗20分鐘以移除氧氣，並且接著在70℃下加熱。在20小時之後，通過在己烷中進行雙沉澱來回收聚合物。通過1H NMR、UV-VIS和SEC來表徵聚合物。在端基移除之前和之後的共聚物的UV-VIS譜圖呈現於圖6中。
摻合具有低表面能聚合物和抑止劑的光致抗蝕劑聚合物(CBP-4)。如下製備光致抗蝕劑溶液。將光致抗蝕劑聚合物CBP-4(36mg)、端基裂解的聚(ECPMA-共-BzMA-b-TFEMA)(4毫克)和三異丙醇胺(0.22毫克，20摩爾百分比相對於100摩爾PAG)引入20毫升小瓶中。添加丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA；785微升，760毫克)以使溶液的CBP-4聚合物加添加劑聚合物的總濃度是5重量百分比。低表面能聚合物添加劑的含量是聚合物的總重量的10重量百分比。
旋塗過程。如下進行代表性旋塗過程。首先，用丙酮和異丙醇衝洗矽晶圓。接著將矽晶圓置放在100℃加熱板上保持10分鐘。接著通過O2等離子處理來進一步清洗矽晶圓。將以來自MicroChemicals的TI/HDMS底漆形式獲得的粘著促進劑以3000轉/分鐘(rpm)的速度歷時20秒旋塗在乾淨的矽晶圓上，接著在120℃加熱板上烘烤2分鐘以移除溶劑。在底塗層上以3000rpm的速度歷時60秒旋塗含有光致抗蝕劑、低表面能聚合物和抑止劑的溶液。在將光致抗蝕劑溶液塗布到晶圓上之後，其通過在100℃下加熱90秒來乾燥，以便移除溶劑直到光致抗蝕劑塗層無粘性。
曝光。具有低表面能聚合物組合物層的光致抗蝕劑接著圖案化暴露於活化輻射，視曝光工具和膜組合物的組分而定，曝光能量通常在約10到約100微庫侖/釐米2(μC/cm2)範圍內。典型地，使用電子束微影技術作為產生圖案的曝光工具。
曝光後烘烤和顯影。在曝光之後，在約100℃到120℃範圍內的溫度向烘烤具有低表面能聚合物組合物層的光致抗蝕劑60到120秒。隨後，通過用水性鹼性顯影劑(如0.26N四甲基銨氫氧化物)處理30到60秒來使光致抗蝕劑顯影，接著進行30到60秒水衝洗。
測量接觸角和計算表面自由能。低表面能聚合物(LSEP)從CBP-4基質的分離可通過表面自由能變化來反映，所述表面自由能變化可通過測量表面上的靜態接觸角來獲得。用於製備用以測量接觸角的樣品的典型程序如下。除了在光致抗蝕劑層之前不在晶圓上塗覆粘著促進劑以外，使用與上述類似的程序在乾淨的Si晶圓上旋塗樣品的溶液。樣品的典型溶液包含CBP-4光致抗蝕劑(36mg)、端基裂解的聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-TFEMA](4mg)和作為溶劑的PGMEA(760mg)，其中低表面能聚合物的含量是聚合物的總重量的10重量百分比。在室溫下，使用Dataphysics OCA20接觸角系統測量接觸角。將去離子水或二碘甲烷液滴(0.5mL)滴到樣品表面上以進行溼潤狀態的測量。根據福克斯方法(Fowkes method)計算表面能，各樣品的表面自由能γs計算如下。
其中水和二碘甲烷用作測量液體：水被視為具有主要極性組分的液體(並且)並且二碘甲烷作為分散液體。θd是樣品表面上二碘甲烷的接觸角並且θp是樣品表面上的水接觸角。根據實驗資料θd和θp，具有不同LSEP的CBP-4的表面自由能計算和概述於表5中。應注意，與平坦的CBP-4表面相比，表面自由能在CBP-4/LSEP表面的所有情況下降低。
表5.與不同LSEP摻合的CBP-4的接觸角和表面自由能
表面組合物分析。本發明中還進行TOF-SIMS表徵以證明LSEP從CBP-4基質分離。用於TOF-SIMS表徵的樣品的製備方法如第[0029]段中所描述。TOF-SIM表徵的目標是確定LSEP添加劑是否可從光致抗蝕劑基質分離並且擴散到界面中。TOF-SIMS已由於其高表面特異性(2nm)和提供結構信息的能力而被選擇。用PHI TRIFT V nanoTOF儀器(PHI Electronics Ltd,USA)進行TOF-SIMS測量。使用30keV、脈衝197Au+原離子束進行從各樣品表面濺鍍和電離物質。使用PHI專利雙橫杆電荷中和系統(使用低能量氬離子(至多10eV)與電子(至多25eV)的組合)提供極佳的電荷中和效能。用CH3+、C2H5+和C3H7+進行正性質量軸校準，而CH-、C2H-和F-用於校正負性質量軸。以聚束式模式歷時60秒從100μm×100μm的區域獲得譜圖。相應的總原離子劑量小於1×1012個離子/釐米2，並且因此符合靜態SIMS能譜。典型地獲得在標稱m/z＝27道爾頓(C2H3+)下m/Δm>7000的質量分辨。
通過從不重疊的樣品區域收集的五個正性和五負性質譜來表徵各樣品。146個正性和68個負性片段用於計算，包括一些獨特分子離子。獨立地針對正性和負性模式中所選擇的強度的總和正規化各峰值。藉助於主要組分分析(PCA)來處理多重質譜。使用PLS Toolbox(3.0版本)(Eigenvector Research,Inc.,Manson,WA)以及MATLAB軟體v.6.5(MathWorks Inc.,Natick,MA)進行PCA。所選擇的正規化強度還經歷平均值分析。
圖7(a)展示CBP-4(1號)、CBP-4+10％聚[(ECPMA32-共-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26](4號)和聚[(ECPMA32-共-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26](6號)的主要組分1(PC1)和主要組分2(PC2)上的正性質譜的得分曲線。含有10重量％聚[(ECPMA32-共-BzMA34)-b-(MA-4-HFA-CHOH)26]的摻合物的總體表面化學反應與純添加劑6號極類似。儘管甚至在通過TOF-SIMS測量時存在透明度，但大部分CBP-4光致抗蝕劑表面「部分」似乎隱藏在LSEP6號的薄膜後。圖7(b)中呈現的CF3+片段的強度遵循以下順序：1號<4號<6號。圖7(c)展示C9H11+(CBP-4的結構標記物)1號、4號和6號的以統計方式評估的強度。還證實表面4號的表面組合物與表面6號的結構類似。這些結果表明LSEP聚合物聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-(MA-4-HFA-CHOH)]從CBP-4基質分離並且成功地相分離。
測量光學特性。為了檢驗在LSEP添加劑存在下對頻帶外光的阻斷作用，通過VUV VASE橢偏儀測量薄膜的光學特性。用於VUV VASE橢偏儀表徵的樣品的製備方法與第[0095]段(「摻合光致抗蝕劑聚合物(CBP-4)與低表面能聚合物和抑止劑」)以及第[0096]段(「旋塗過程」)中所描述的相同。在J.A.WoollamTM VUV VASETM光譜學橢偏儀上測量光學常數n和k以及薄膜厚度。使用1.2到8.3eV的光譜範圍(參考λ150-1000nm的波長範圍)和65℃-75℃的入射角進行VUV-VASE測量，以5℃作為步進以最大化精確性。整個光學路徑圍封於乾燥氮氣吹掃環境內以消除環境水蒸汽以及氧氣的吸收。這一研究中的模型化和擬合程序由以下內容組成：首先使用柯西層(Cauchy layer)測定厚度以及300nm到1000nm透光光譜區間的光學常數，並且接著使用逐點方法擬合150nm到300nm範圍內的曲線以便獲得光學常數消光係數『k』以及折射率『n』。
一旦已測定消光係數k，則可使用方程式4-6測定光學吸收參數吸光度(A)和吸光係數(α)。
α＝4πk/λ 方程式4
T＝IT/I0＝e-αcl 方程式5
A＝log10I0/IT 方程式6
其中T是透射比，α是消光常數，c是濃度並且l是光路徑長度。根據這一計算方法，LSEP的作為波長的函數的消光係數標繪於圖8中。此外，具有0％、2％、5％和10％低表面能聚合物(LSEP)聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-(MA-4-HFA-CHOH)]的CBP-4的光學特性列舉於表6中。作為波長的函數的消光係數標繪於圖9中。
表6.具有0％、2％、5％和10％低表面能聚合物(LSEP)聚(ECPMA-共-BzMA-b-HFACHOH)的CBP-4的光學特性
測量光致抗蝕劑和LSEP層的溶解。使用石英晶體微天平和耗散監測(QCM-D，Q-Sense)實時監測光致抗蝕劑和LSEP層的溶解。基於諧振頻率和耗散變化來研究顯影過程期間的薄膜溶解。發現在溶解過程期間形成兩個膨脹層(在區域Ι和II中，圖10)。薄膜展示在顯影期間由LSEP和光致抗蝕劑層的溶解差異引起的複雜的膨脹行為。
中說明用於QCM-D表徵的樣品溶液的製備。首先通過在丙酮和異丙醇中衝洗，接著在100℃加熱板上乾燥10分鐘來清洗Q-Sense氧化矽或金感測器。在清洗之後，其與聚合物溶液一起旋塗到80-90nm厚度。接著將經聚合物塗布的感測器置放於100℃加熱板上保持90秒以移除殘餘溶劑。隨後，其經歷UV光歷時5-10分鐘並且再置放於100℃加熱板上保持60秒，以便產生光酸催化的去保護反應。最終，經聚合物塗布的石英晶體在經設計以使液體在晶體上流動的流模塊中顯影，同時測量晶體的諧振頻率。在本發明中，流動液體是0.26N四甲基銨氫氧化物(TMAH)溶液並且選擇流動速率是200μL/min。應注意，所述方法證明適用於了解複雜的顯影過程的工具，但對得出絕對顯影率值並不理想。
合成PAG結合的LSEP。用於聚(ECPMA-共-BzMA-共-(DFES))無規共聚物的RAFT合成的反應方案呈現於圖11中。將甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(0.18026g，0.001mol)和甲基苯甲酸苯甲酯(0.17621克，0.001摩爾)、TPS DFES(0.109458克，2.22×10-4摩爾)、CDTPA(9.86毫克(91％純度)，0.89×10-4摩爾)、AIBN(0.4毫克，2×10-6摩爾)和THF(3毫升)引入配備有磁性攪拌器的10mL舒倫克瓶中([M]0:[mCTA]0:[Init]0＝100:1:0.1)。反應混合物在冰浴中用氬氣吹洗30分鐘以移除氧氣，並且接著在65℃下加熱。根據1H NMR計算單體轉化率並且通過在己烷中進行雙沉澱來回收聚合物。通過1H NMR、UV-VIS和SEC來表徵聚合物。
具有低表面能甲基丙烯酸酯的聚(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))的RAFT鏈延伸。用於聚(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))的RAFT鏈延伸的反應方案呈現於圖12中。在作為mCTA的聚(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))存在下，與氟化甲基丙烯酸酯單體的鏈延伸反應的代表性RAFT聚合進行如下。將MA-4-HFA-CHOH(0.2克，0.000598摩爾)、macroCTA(0.3451克，2.0×10-5摩爾)、AIBN(0.7毫克，4×10-6摩爾)和THF(3.5毫升)引入配備有磁性攪拌器的10mL舒倫克瓶中([M]0:[mCTA]0:[Init]0＝30:1:0.2)。反應混合物在冰浴中用氬氣吹洗20分鐘以移除氧氣，並且接著在65℃下加熱。在20小時之後，通過1H NMR計算單體轉化率並且通過在己烷中進行雙沉澱來回收聚合物。通過1H NMR、UV-VIS和SEC來表徵聚合物。
RAFT聚合物的端基移除。用於從RAFT合成的聚[(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)]的端基移除的反應方案呈現於圖13中。RAFT聚合物的代表性端基裂解過程進行如下。將聚[(ECPMA-共-BzMA-共-(TPS DFES))-b-(MA-4-HFA-CHOH)](0.2克，8×10-6摩爾)、AIBN(26毫克，1.6×105摩爾，20當量)和THF(10毫升)引入配備有磁性攪拌器的50mL舒倫克瓶中。反應混合物在冰浴中用氬氣吹洗20分鐘以移除氧氣，並且接著在70℃下加熱。在20小時之後，通過在己烷中進行雙沉澱來回收聚合物。通過1H NMR、UV-VIS和SEC來表徵聚合物。聚合物的1H NMR譜圖呈現於圖14中。在RAFT端基移除之前和之後的聚合物的正規化UV-VIS譜圖呈現於圖15中。
合成較低分子量LSEP。為了研究LSEP添加劑的分子量對溶解能力、光學性質和光刻效能的影響，合成具有三種不同數目平均分子量(12,600、6,600和4,800道爾頓)的聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-(MA-4-HFA-CHOH)]聚合物。合成途徑與上文中所描述的類似。聚合資料列舉於表7中。資料表明所有聚合皆良好控制。所有三種聚合物呈現窄分散度。
表7.具有不同分子量的聚[(ECPMA-共-BzMA)-b-(MA-4-HFA-CHOH)]的聚合資料
電子束光刻(EBL)。使用具有熱(肖特基(Schottky))電子槍的7800場發射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope；FE-SEM)進行EBL分析，所述顯微鏡在15kV下的解析度(樣品依賴性)是0.8nm並且在1kV下是1.2nm。其配備有用於電子束光刻的RAITHTM系統。如第[0095]段(「摻合光致抗蝕劑聚合物(CBP-4)與低表面能聚合物和抑止劑」)和第[0096]段(「旋塗過程」)中所描述製備樣品。
為了測定LSEP對圖案質量的貢獻，我們比較具有和不具有LSEP頂層的抗蝕劑的光刻效能。用CBP-4、CBP-4+2％LSEP 8k(其中「LSEP 8k」是表7中的聚合物2)和CBP-4+10％LSEP 8k配製的抗蝕劑的線條和空間圖案的掃描電子顯微照片展示於圖16中。這些顯微照片說明與純CBP-4相比，抗蝕劑在存在2％LSEP 8k的情況下展示更光滑的特徵。此外，觀察到與純CBP-4相比，在添加2％LSEP 8k的情況下敏感性不存在顯著變化。CBP-4的透明劑量(E0)是60μC/cm2，而在CBP-4+2％LSEP 8k的情況下，圖案也在60μC/cm2的劑量下透明。然而，CBP-4+2％LSEP 8k的尺寸精確性與CBP-4相比增加。存在LSEP 8k可改良CBP-4抗蝕劑的圖案質量。