不飽和醛及不飽和羧酸的製備方法
2023-10-18 09:30:59 4
專利名稱：不飽和醛及不飽和羧酸的製備方法
技術領域：
本發明涉及將烯烴利用含有分子態氧的氣體進行氣相催化氧化，長期穩定且高收率地製備相應的不飽和醛及不飽和羧酸的方法。
背景技術：
有關在複合氧化物催化劑的存在下，將丙烯、異丁烯等烯烴利用分子態氧進行氣相催化氧化，分別製備相應的丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和醛及丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸的方法，過去已提出了許多方案，一部分已在工業上實施。
該製備反應使用固定床多管式(固定床多管式)反應器進行，但由於發生大量放熱反應，故在原料氣體的入口側特別容易產生熱點(異常高溫部)。因此過度的氧化反應造成收率降低，或由於加速催化劑失活產生催化劑壽命降低等問題。尤其是，為了提高每單位催化劑的生產量而提高原料烯烴濃度，或加大空間速度時，該問題更嚴重。結果，實際上很難長期穩定且高收率地製備相應的不飽和醛及不飽和羧酸。
過去，已提出了抑制上述熱點(ホツトスポツト)，改善生產效率和催化劑壽命用的製備方法。例如，特許文獻1公開了使用填充有改變了Mo-Bi系複合氧化物催化劑中Bi及Fe的量的多種催化劑、並且Bi及Fe的量從原料氣的入口朝出口向減少的固定床管式反應器進行反應的方法。
另外，特許文獻2公開了製備變更所含有的鹼土類元素的種類和/或量的活性不同的多種催化劑，使用填充有這些催化劑、並且在將各反應管內的催化劑層沿管軸方向分成2層或多層的多個反應帶上，從原料氣的入口朝出口方向催化劑活性提高的固定床管式反應器進行反應的方法。
此外，特許文獻3、特許文獻4公開了下述方法事實上不改變催化劑組成而製備燒成溫度不同的多種催化劑，在將各反應管內的催化劑層沿管軸方向分成2層或多層的多個反應帶上，在離原料氣的入口側越近的地方以越高的溫度進行燒成，用填充了由此製備的催化劑的固定床管式反應器進行反應。
然而，採用這些現有技術時，雖然可得到一定的效果，但並不滿足，還要求充分解決熱點所引起的問題的新方法。
特許文獻1特開20001-48817號公報特許文獻2特許2809476號公報特許文獻3特開平10-168003號公報特許文獻4特許3139285號公報發明內容鑑於上述的現有技術，本發明目的是提供在Mo-Bi系複合氧化物催化劑的存在下，將烯烴尤其是丙烯進行氣相氧化時，解決熱點所引起的問題的新方法，提供長期穩定且高收率地製備不飽和醛及不飽和羧酸，尤其是丙烯醛及丙烯酸的方法。
本發明人為了解決上述課題進行悉心研究，結果發現通過對製備Mo-Bi系複合氧化物催化劑的燒成過程中的條件，改變(環境氣氛氣體流量/催化劑量)的量比或改變燒成次數得到的催化劑，在利用分子態氧將烯烴進行氣相催化氧化製備不飽和醛及不飽和羧酸時，其活性大小不同。即，通過改變上述燒成中的條件可以控制催化劑具有的活性，從而可以製備活性不同的許多催化劑。
此外，本發明人還發現通過使用沿特定方向填充如上製得的活性不同的多種催化劑、使其在分割固定床管式反應器形成的多個反應帶中從原料氣體的入口朝出口活性增大的反應器可以解決上述課題。
即，本發明是具有以下特徵的要旨構成的發明。
(1)不飽和醛及不飽和羧酸的製備方法，該方法使用固定床管型反應器，將烯烴利用含有分子態氧的氣體進行氣相催化氧化製備不飽和醛及不飽和羧酸，所述固定床管型反應器填充了含有鉬及鉍的複合氧化物催化劑，其特徵在於，該方法中，(A)使用活性不同的多種催化劑作為上述複合氧化物催化劑，所述多種催化劑是改變環境氣體流量與催化劑量的量比進行燒成或改變燒成次數製得的催化劑，(B)沿反應器內的管軸方向設置多個反應帶，
(C)在每個反應帶填充所述的多種催化劑，使其活性從原料氣體的入口朝出口方向增大。
(2)上述(1)所述的製備方法，其特徵在於，所述複合氧化物催化劑是具有下式(1)的催化劑MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，X是選自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1種元素，Y是選自B、P、As及W中的至少1種元素，Z是選自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1種元素，Q表示滷素，另外，a～j表示各元素的原子比，a＝12時，分別在0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10(1≤c+d≤10)、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤～3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.5、0≤j≤40的範圍，k是滿足其他元素氧化狀態的數值)。
(3)上述(1)或(2)所述的製備方法，其特徵在於，2種或多種複合氧化物催化劑具有的活性在原料氣體入口側的催化劑活性為1時，出口側的活性是5或5以下。
(4)上述(1)、(2)或(3)所述的製備方法，其特徵在於反應帶的數量是2～4。
(5)上述(1)～(4)中任意一項所述的製備方法，其特徵在於烯烴是丙烯，不飽和醛及不飽和羧酸分別是丙烯醛及丙烯酸。
發明效果通過本發明的方法，可以抑制隨熱點發生產生的失控反應或因過度的氧化反應生成副產物，高選擇性且高收率地製備目的不飽和醛及不飽和羧酸。另外，因為可以長期穩定地使用催化劑，故還可以大幅度地提高生產效率。
發明的最佳實施方案以下對本發明詳細地進行說明，本發明中，烯烴轉化率，目的物選擇率及收率用以下的式算出。
·烯烴轉化率(摩爾％)＝(反應了的烯烴摩爾數/供給的烯烴摩爾數)×100·目的物的選擇率(摩爾％)＝(生成的不飽和醛的摩爾數+生成的不飽和羧酸的摩爾數)/反應了的烯烴摩爾數)×100
·目的物的收率(摩爾％)＝((生成的不飽和醛的摩爾數+生成的不飽和羧酸的摩爾數)/供給的烯烴的摩爾數)×100本發明使用鉬-鉍系複合氧化物催化劑的種種催化劑。雖然任何一種均達到一定的效果，其中，使用下述式(1)表示的催化劑時達到顯著的效果，因此優選。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，Mo為鉬、Bi為鉍、Co為鈷、Ni為鎳、Fe為鐵、Si為矽、O為氧，X是選自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1種元素，Y是選自B、P、As及W中的至少1種元素，Z是選自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1種元素，Q表示氯原子等滷素，a～j表示各元素的原子比，a＝12時，分別在0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10(1≤c+d≤10)、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.5、0≤j≤40的範圍，另外，k是滿足其他元素氧化狀態的數值)。
其中，本發明使用的催化劑，優選上述式(1)中Q是氯原子，特別優選a＝12時，0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10、1≤c+d≤10、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.05、0≤j≤40的範圍。
本發明中的上述複合氧化物催化劑通過各種方法製備。例如，通常將含有構成催化劑的各元素成分的原料化合物的所需量在水性介質中適當地溶解或分解，加熱攪拌後，蒸發乾固、乾燥、粉碎進行製備。各成分的原料可以使用各元素的硝酸鹽、銨鹽、氫氧化物、氧化物、醋酸鹽等。所得的粉狀體的混合物，通常優選採用擠出成型、造粒成型、壓片成型等成型方法加工成球狀、圓柱狀、環狀等任意形狀。再者，為了改善催化劑的強度、粉化度，可以在上述混合物中添加一般公知的玻璃纖維等無機纖維、各種晶須等。另外，為了再現性好地控制催化劑物性，也可以使用硝酸銨、纖維素、澱粉、聚乙烯醇、硬脂酸等一般作為粘合劑公知的添加物。
另外，本發明中的複合氧化物催化劑可以單獨地使用，也可以載負在氧化鋁、二氧化矽、氧化矽/氧化鋁、碳化矽、氧化鈦、氧化鎂、鋯海綿、氧化矽/氧化鈦等一般作為惰性載體公知的載體上使用。此時，為了改善催化劑的強度等，也可以使用前述的無機纖維等，另外，為了再現性好地控制催化劑物性，也可以使用前述的硝酸銨等粘合劑。
然後，上述的成型體或載體在環境氣氛氣體的流通下進行燒成，該燒成通常在400～650℃、優選在450～600℃的溫度下，通常進行1～20小時、優選進行1～10小時。本發明通過改變該燒成過程中燒成的環境氣氛氣體流量，或改變燒成次數製備活性不同的多種催化劑。
據本發明人的研究，有關燒成中的的環境氣氛氣體量與催化劑量的量比，在(環境氣氛氣體量/催化劑量)的量比大的條件下，可以在不大幅降低對目的物的選擇性的條件下得到活性大的催化劑。另外，還發現在(環境氣氛氣體量/催化劑量)的量比小的條件下，得到雖然對目的物的選擇性提高、但活性抑制的催化劑。這樣，通過改變(環境氣氛氣體量/催化劑量)的量比，製備活性不同的多種催化劑，但與後述反應器的分割數也有關係，本發明優選得到2～4種活性不同的多種催化劑。
改變(環境氣氛氣體量/催化劑量)的量比製得活性不同的催化劑時，環境氣氛氣體流量的單位為(ml/分)、催化劑量的單位為(ml)時，(環境氣氛氣體量/催化劑量)的量比優選在0.05～100，更優選在0.1～50，最優選在0.5～10的範圍變化。上述量比小於0.05時，滯留氣體的取代效果小，所得催化劑的活性太小，而上述量比大於100時，相對於催化劑的環境氣氛氣體量增多，在經濟上不利。
另外，本發明通過改變燒成過程中的燒成次數製備改變烯烴轉化率的多種催化劑時，通過將以上述溫度、時間燒成的催化劑進行再燒成、再再燒成的多段燒成進行燒成。各次燒成優選在所得燒成物一旦冷卻後進行。這樣地進行多段燒成時，發現製得的催化劑越是多段的催化劑具有的活性越降低。即，2段燒成催化劑活性比1段燒成催化劑降低，3段燒成催化劑活性比2段燒成催化劑降低。另一方面，卻發現隨著催化劑的活性降低，對目的物的選擇性提高。
採用多段燒成製得活性不同的多種催化劑時，與後述反應器的分割數也有關係，燒成優選採用2～4段進行。另外，第2段以後的燒成條件可以使溫度、時間、環境氣氛氣體流量與第1段的燒成條件不同，第2段以後也可以採用相同條件進行燒成。另外，若採用上述多段燒成，則可以容易地製備活性不同的多種催化劑。例如，通過將活性不同的2種的催化劑進行再燒成，可以容易地製備活性不同的4種催化劑。
本發明可以使用環境氣氛燒成爐實施上述燒成。作為環境氣氛燒成爐，例如，可以採用將催化劑填充在固定床反應器中，在環境氣氛氣體的流通下從外部進行加熱的方法、前述固定床反應器是熱交換型的方法、向馬弗爐內通環境氣氛氣體的方法、向隧道式爐內部通環境氣氛氣體的方法、向窯爐內部通環境氣氛氣體的方法等。如果考慮抑制滯留的環境氣氛氣體流量，可優選在固定床反應器中填充催化劑，在環境氣氛氣體的流通下從外部進行加熱的方法，更優選採用在熱交換型固定床反應器中填充催化劑，在環境氣氛氣體的流通下從外部進行加熱的方法。環境氣氛氣體除了空氣外，可以使用空氣與氮氣等惰性氣體的混合氣體。從經濟上有利的觀點考慮，可優選使用空氣。
另外，本發明將固定床管型反應器的反應器催化劑層沿管軸方向分割成2層或2層以上，設置2個或2個以上的反應帶。反應器的分割數越多則容易抑制更多的熱點，但通常優選分割形成2～4個反應帶。所分割的反應帶的長度不一定相等，可以是任意長度。例如，分割成2段時，前段長度為L1、後段長度為L2時，優選使L1/L2為0.1～10，特別優選為0.3～3。所使用的反應管的根數、反應管直徑、催化劑填充的長度等依運轉條件或生產能力而不同，可適當地決定。
本發明中，對上述反應器中分割形成的2個或2個以上的多個反應帶，填充上述的活性不同的2種或多種催化劑，使催化劑的活性由原料氣體的入口朝出口方向增大。以通過分割反應器設置2個反應帶的情形為例，製備活性不同的2種催化劑，在原料氣體入口側的反應帶(以下稱為前段反應帶)填充活性小的催化劑，在出口側的反應帶(以下稱為後段反應帶)填充活性大的催化劑。
本發明對多個反應帶從原料氣體的入口朝出口填充活性不同的2種或多種催化劑時，原料氣體入口側的催化劑活性為1時，優選氣體出口側的催化劑活性為5或5以下，特別優選為3或3以下。相對於原料氣體入口側的催化劑，氣體出口側的催化劑活性大於5時，出口側的反應帶的催化劑層溫度增高而不好。
另外，本發明使用活性不同的多種催化劑時，不必每種催化劑具有的活性都從原料氣體入口朝出口大，可以是就所填充的催化劑整體來看，活性相對地從原料氣體入口朝出口增大。另外，各反應帶中，不一定填充一種催化劑，也可以填充活性不同的多種催化劑。本發明中有關各反應帶填充的催化劑的形狀、大小沒有特殊限制，可以適當地選擇已知的形狀、大小等。
本發明使用含有分子態氧的氣體的氣相催化反應中，通過反應管可以是單程法也可以是循環法，這種反應可在一般使用的條件下實施。例如，把包含丙烯1～15體積％、分子態氧3～30體積％、水蒸汽0～60體積％、氮氣、二氧化碳氣等惰性氣體20～80體積％等的混合氣體，在250～450℃、0.1～1MPa的壓力下，以空間速度(SV)300～5000時-1導入內徑優選為15～50mm的各反應管的各反應帶所填充的催化劑層中。然而，為了進一步提高生產效率，本發明也可在高負荷反應條件下，例如，在更高的原料濃度、或高的空間速度條件下進行運轉。
實施例以下列舉本發明的實施例更詳細地說明本發明，當然不用解釋，本發明不限定於這樣的實施例。另外，下述例1、例4是本發明的實施例，例2、例3及例5、例6是比較例。
例1(催化劑1的製備)使仲鉬酸銨105.5g溶解於加熱過的純水500ml中。然後使硝酸鐵10.1g、硝酸鈷97.0g溶解於加熱過的純水100ml中。把上述溶液邊充分攪拌邊慢慢地進行混合。
然後，在加熱下使硼砂0.96g及硝酸鉀0.51g溶解於40ml純水中，並加到上述漿液中。然後加入二氧化矽72.9g，充分攪拌。
接著，向20ml純水中加硝酸2.7ml，並加入硝酸鉍24.1g，進行攪拌混合。把該漿液加熱乾燥後，在空氣環境氣氛中於300℃進行1小時的熱處理。粉碎得到的粒狀固體，用壓片成型機加工成直徑5mm、高4mm的片劑。
然後，向熱交換型固定床反應器中填充成型體1000ml，以5000ml/分通入空氣作為環境氣氛氣體。從外部加熱，在500℃進行8小時燒成，製得複合氧化物催化劑。
由加入原料計算的催化劑是具有以下原子比的複合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶1∶6.6∶0.6∶0.1∶0.2∶0.1∶24(催化劑2的製備)
除了以1000ml/分通入空氣作為環境氣氛氣體以外，其他與上述催化劑1的製備完全相同，製備複合氧化物催化劑。
(氧化反應)在帶有熱電偶、直徑為25mm的不鏽鋼製反應管的原料氣體入口側填充500ml上述催化劑2，在原料氣體的出口側填充1000ml催化劑1。從上述反應管入口以SV 800hr-1通入丙烯8體積％、空氣67體積％和水蒸汽25體積％的混合氣體，連續進行1000小時反應。把反應初期的性能和經過1000小時以後的性能示於表1。
例2除了只使用1500ml催化劑1以外，其他與例1同樣地進行反應。把反應初期的性能和經過1000小時以後的性能示於表1。
例3除了只使用1500ml催化劑2以外，其他與例1同樣地進行反應。把反應初期的性能和經過1000小時以後的性能示於表1。
表1
例4(催化劑3製備)使仲鉬酸銨105.5g溶解於加熱過的純水500ml中，然後使硝酸鐵10.1g、硝酸鈷97.0g溶解於加熱過的純水100ml中。將上述溶液邊充分攪拌邊慢慢地進行混合。
然後，在加熱下使硼砂0.96g及硝酸鉀0.51g溶解於40ml純水中，加到上述漿液中，然後加入二氧化矽72.9g，充分攪拌。
接著，向20ml純水中加硝酸2.7ml，並加入硝酸鉍24.1g，進行攪拌混合。把該漿液進行加熱乾燥後，在空氣環境氣氛中於300℃進行1小時熱處理。粉碎得到的粒狀固體，使用壓片成型機加工成直徑5mm、高4mm的片劑。
然後，在熱交換型固定床反應器中填充成型體1000ml，以2500ml/分通入空氣作為環境氣氛氣體。從外部加熱，在505℃進行4小時燒成，製得複合氧化物催化劑。
由加入原料計算的催化劑是有以下原子比的複合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶1∶6.6∶0.6∶0.1∶0.2∶0.1∶24(催化劑4的製備)在熱交換型固定床反應器中填充(催化劑3)1000ml。以2500ml/分通入空氣作為環境氣氛氣體。從外部加熱，在505℃進行4小時燒成，製得複合氧化物催化劑。
(氧化反應)在帶有熱電偶、直徑為25mm不鏽鋼製反應管的原料氣體入口側填充500ml上述催化劑4，在原料氣體出口側填充1000ml催化劑3。從上述反應管入口以SV 1800hr-1通入丙烯8體積％、空氣67體積％和水蒸汽25體積％的混合氣體，連續進行1000小時反應。把反應初期的性能和經過1000小時後的性能示於表2。
例5在例4中，除了只使用1500ml催化劑3以外，其他與例5同樣地進行反應。把反應初期的性能和經過1000小時後的性能示於表2。
例6
在例4中，除了只使用1500ml催化劑4以外，其他與例5同樣地進行反應。把反應初期的性能和經過1000小時後的性能示於表2。
表2
產業適用性本發明方法可廣泛地用於通過含有分子態氧的氣體將烯徑、尤其是丙烯進行氣相催化氧化，長期穩定且高收率地製備不飽和醛、尤其是丙烯醛及不飽和羧酸、尤其是丙烯酸。所製得的不飽和醛及不飽和羧酸在作為各種化學品的原料、常用樹脂的單體、吸水性樹脂等功能性樹脂的單體、凝聚劑、增粘劑等廣泛的用途中使用。
權利要求
1.不飽和醛及不飽和羧酸的製備方法，其特徵在於，該方法使用固定床管型反應器，將烯烴利用含有分子態氧的氣體進行氣相催化氧化製備不飽和醛及不飽和羧酸，所述固定床管型反應器填充了含有鉬及鉍的複合氧化物催化劑，該方法中，(A)使用活性不同的多種催化劑作為上述複合氧化物催化劑，所述多種催化劑是改變環境氣體流量與催化劑量的量比進行燒成或改變燒成次數製得的催化劑，(B)沿反應器內的管軸方向設置多個反應帶，(C)在每個反應帶填充所述的多種催化劑，使催化劑的活性從原料氣體的入口朝出口方向增大。
2.權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述複合氧化物催化劑是具有下述式(1)的催化劑MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，X是選自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1種元素，Y是選自B、P、As及W中的至少1種元素，Z是選自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1種元素，Q表示滷素，另外，a～j表示各元素的原子比，當a＝12時，0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10(1≤c+d≤10)、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤～3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.5、0≤j≤40，k是滿足其他元素氧化狀態的數值)。
3.權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，2種或多種複合氧化物催化劑具有的活性在原料氣體入口側的催化劑活性為1時，出口側的活性是5或5以下。
4.權利要求1、2或3所述的製備方法，其特徵在於，反應帶的數量是2～4。
5.權利要求1～4中任意一項所述的製備方法，其特徵在於，烯烴是丙烯，不飽和醛及不飽和羧酸分別是丙烯醛及丙烯酸。
全文摘要
本發明提供將烯烴利用含分子態氧的氣體進行氣相催化氧化，長期穩定且高收率地製備相應的不飽和醛及不飽和羧酸的方法。本發明不飽和醛及不飽和羧酸的製備方法的特徵在於，使用填充含有鉬及鉍的複合氧化物催化劑的固定床管型反應器，將烯烴利用含有分子態氧的氣體進行氣相催化氧化，其中，(A)用活性不同的多種催化劑作為上述複合氧化物催化劑，該多種催化劑是改變環境氣氛氣體流量相對於催化劑量的量比進行燒成或改變燒成次數製得的；(B)沿反應器內的管軸方向設多個反應帶；(C)在該每個反應帶填充多種催化劑，使其活性由原料氣體的入口向出口增大。
文檔編號C07C45/34GK1697794SQ200480000348
公開日2005年11月16日 申請日期2004年9月16日 優先權日2003年12月3日
發明者嘉糠成康, 勅使河原力 申請人:三菱化學株式會社