一種甲殼素納米纖維複合製備超級電容器線狀電極的方法與流程
2023-10-23 14:51:37 2
本發明涉及的是一種甲殼素納米纖維複合製備超級電容器線狀電極的方法，屬於超級電容器領域。
背景技術：
超級電容器（supercapacitors）是一種性能優異的新型儲能器件，性能介於物理電容器和二次電池之間，既具有物理電容器功率密度大，又不缺二次電池能量密度高的特點，超級電容器還具有充電時間短、循環壽命長、適應溫度範圍寬、安全穩定性好和綠色環保等特點，在清潔能源儲備、電動汽車、通訊設備的電源、汽車啟動裝置、航空航天等領域具有廣泛的應用前景。
石墨烯，一種蜂窩狀二維晶體結構的材料，因其具有許多優異的性能，成為當今世界最熱門的研究之一，將片層材料穿插在纖維之間，在層層自組裝製備薄膜電極時，起到很好的插層效果，增加薄膜電極的層間距，使得薄膜電極具有較為疏鬆的層狀結構，增大薄膜電極的內部表面積，增大電荷的轉移速度，提高循環性能，因為石墨烯具有極好的穩定性，優秀的導電性能以及優良的力學性能，將石墨烯應用到超級電容器，將大大促進超級電容器的發展。
技術實現要素：
本發明提出的是一種甲殼素納米纖維複合製備超級電容器線狀電極的方法，其目的旨在提供一種以甲殼素納米纖維、石墨烯、碳納米管、聚苯胺四元混合形成複合線狀電極的方法。
本發明的技術解決方案：一種甲殼素納米纖維複合製備超級電容器線狀電極的方法，該方法包括以下工藝步驟：
a）製備甲殼素納米纖維；
b）製備甲殼素納米纖維、氧化石墨烯、碳納米管、聚苯胺四元混合溶液；
c）製備複合線狀電極。
本發明的優點：
1）甲殼素納米纖維、石墨烯、碳納米管、聚苯胺由於固有的質輕多孔核殼結構，大大提高了電解液的擴散和吸收，使得電荷轉移內阻很小，並且具有較高的比電容量，在0.2A/g的電流密度下可以達到791F/g；
2) 在4A/g的高電流密度下充放電3000次後電容量依然保留82.14%，具有良好的充放電循環性能。
具體實施方式
一種甲殼素納米纖維複合製備超級電容器線狀電極的方法，其特徵是該方法包括以下工藝步驟：
a）製備甲殼素納米纖維；
b）製備甲殼素納米纖維、氧化石墨烯、碳納米管、聚苯胺四元混合溶液；
c）製備複合線狀電極。
所述的步驟a）製備甲殼素納米纖維，由以下工藝步驟組成：
（1）60目篩選廢棄蝦蟹殼粉末，烘乾後浸泡在質量分數為7%的鹽酸溶液中24小時，除去粉末中的碳酸鈣，然後用蒸餾水衝洗到pH 值為7，真空抽濾抽乾水分；
（2）加入到質量分數為4% 的氫氧化鈉溶液中並攪拌12小時，然後用蒸餾水衝洗到中性，重複四次，除去樣品中的蛋白質；
（3）加入到質量分數為50%的乙醇溶液中浸泡24小時，去除色素，用蒸餾水衝洗至中性，烘乾、稱重，獲得去除碳酸鈣、蛋白質和色素的甲殼素粉末；
（4）加入蒸餾水，洗滌後用研磨機研磨10次，得到1wt%的甲殼素納米纖維溶液。
所述的步驟 b）製備甲殼素納米纖維、氧化石墨烯、碳納米管、聚苯胺四元混合溶液，由以下工藝步驟組成：
（1）稱取碳納米管，用十二烷基苯磺酸鈉分散到去離子水中，然後加入1wt%的甲殼素納米纖維溶液，用超聲波細胞粉碎機在960W的功率下超聲30分鐘，碳納米管、甲殼素納米纖維、十二烷基苯磺酸鈉、去離子水的質量比為1：（0.5-4）：1：（10000-30000）；
（2）加入氧化石墨烯，用超聲波細胞粉碎機在600W的功率下超聲30 分鐘，然後加入質量分數為7%的鹽酸溶液和苯胺單體，密封攪拌2 小時；氧化石墨烯、苯胺單體、碳納米管的質量比為1：6：（1-3），質量分數為7%的鹽酸溶液和去離子水的體積比為1：（20-40）；
（3）逐滴滴加物質的量比為1:100的過硫酸銨和1mol/L鹽酸溶液，引發苯胺單體在鹽酸的摻雜下聚合生成聚苯胺，控制聚合時間為2-10小時；
（4）採用1mol/L 的鹽酸離心洗滌，然後用乙醇和去離子水反覆離心洗滌至離心液上清液為無色，加入去離子水，超聲20 分鐘，超聲功率為600W，製得甲殼素納米纖維、氧化石墨烯、碳納米管、聚苯胺四元混合溶液；
（5）用聚乙二醇20000（PEG 20000)對放入透析袋中的四元混合溶液進行透析濃縮，濃度至10-20mg/ml。
所述的步驟 c）製備複合線狀電極，由以下工藝步驟組成：
（1）準備凝固浴：無水乙醇與蒸餾水以體積比為1:3混合，然後加入無水乙醇和蒸餾水總質量5%的氯化鈣攪拌均勻；
（2）注射器抽取配製好的甲殼素納米纖維、石墨烯、碳納米管、聚苯胺四元混合溶液；
（3）將裝有凝固浴的燒杯放置在水浴鍋中，磁力攪拌；
（4）保持注射器針頭和凝固浴之間距離在0.8 cm以內，但不能觸碰到凝固浴；
（5）擠出混合溶液形成10-30cm長的複合纖維，在凝固浴中浸泡30分鐘，用鑷子取出放到培養皿中，放入烘箱烘至半乾，然後用無水乙醇和蒸餾水混合進行洗滌4次，無水乙醇和蒸餾水體積比為1：3，放入烘乾箱中烘乾，製得複合線狀電極；
（5）用安裝在注射泵上的注射器擠出四元混合溶液形成10-30cm長的複合纖維，其中注射器的針頭內徑為260 μm - 410 μm，注射速度為1-4 ml/min，複合纖維在凝固浴中浸泡30分鐘，用鑷子取出放到培養皿中，放入烘箱烘至半乾，然後用無水乙醇和蒸餾水混合洗滌4次，無水乙醇和蒸餾水體積比為1：3，放入烘乾箱中烘乾；
（6）用20%的HI在90℃的條件下對複合纖維中的氧化石墨烯進行還原6h，冷卻至室溫後，用乙醇與水洗滌，放入烘箱中烘乾，最終製得甲殼素納米纖維/還原氧化石墨烯/碳納米管/聚苯胺複合線狀電極。
所述的石墨烯能夠起到對複合線狀電極表面包覆和插層的作用。
本發明以甲殼素納米纖維作為原料，利用溼法擠出過程中產生的流動作用，使納米纖維沿擠出方向流動，並形成三維網絡結構作為支架，與碳納米管相互纏繞作為支承結構，石墨烯作為插層結構和導電材料，其強度可達166.5MPa；聚苯胺複合到其中，起到提高電容率作用，使這種線狀超級電容器既具有高的功率密度又具有高的能量密度。
本發明碳納米管和甲殼素納米纖維相互纏繞形成牢固的基底，與聚苯胺牢固的結合，大大改善了聚苯胺的循環穩定性，可以不用粘結劑及導電填料，直接作為電極使用，在4A/g的高電流密度下充放電3000次後電容量依然保留82.14%，體現了電極材料優秀的循環穩定性，具備了作為高性能超級電容器電極材料的條件；甲殼素納米纖維、石墨烯、碳納米管、聚苯胺由於固有的質輕多孔核殼結構，大大提高了電解液的擴散和吸收，使得電荷轉移內阻很小，並且具有較高的比電容量，在0.2A/g的電流密度下可以達到791F/g。
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例
一種甲殼素納米纖維複合製備超級電容器線狀電極的方法，由以下工藝步驟組成：
（1）60目篩選10g廢棄蝦蟹殼粉末，烘乾後浸泡在200ml質量分數為7%的鹽酸溶液中24小時，除去粉末中的碳酸鈣，然後用蒸餾水衝洗到pH 值為7，真空抽濾抽乾水分；
（2）加入到200ml質量分數為4% 的氫氧化鈉溶液中並攪拌12小時，然後用蒸餾水衝洗到中性，重複四次，除去樣品中的蛋白質；
（3）加入到200ml質量分數為50%的乙醇溶液中浸泡24小時，去除色素，用蒸餾水衝洗至中性，烘乾、稱重，獲得去除碳酸鈣、蛋白質和色素的甲殼素粉末；
（4）加入蒸餾水，洗滌後用研磨機研磨10次，得到1wt%的甲殼素納米纖維溶液；
（5）稱取10mg碳納米管、10mg十二烷基苯磺酸鈉分散到250ml去離子水中，然後加入1wt%的甲殼素納米纖維溶液1g，用超聲波細胞粉碎機在960W的功率下超聲30分鐘；
（6）加入20mg氧化石墨烯，用超聲波細胞粉碎機在600W的功率下超聲30 分鐘，然後加入質量分數為7%的鹽酸溶液11ml和苯胺單體60mg，密封攪拌2 小時；
（7）取0.6mmol過硫酸銨加入到60 ml1mol/L的鹽酸溶液中，用玻璃棒攪拌至過硫酸銨完全溶解，冷卻到0℃；
（8）在步驟（6）形成的溶液中逐滴滴加步驟（7）中配製的過硫酸銨和鹽酸溶液的混合液，引發苯胺單體在鹽酸的摻雜下聚合生成聚苯胺，控制聚合時間為2-10小時；
（9）採用1mol/L 的鹽酸離心洗滌，然後用乙醇和去離子水反覆離心洗滌至離心液上清液為無色，加入去離子水，超聲20 分鐘，超聲功率為600W，製得甲殼素納米纖維、氧化石墨烯、碳納米管、聚苯胺四元混合溶液；
（10）用聚乙二醇20000（PEG 20000)對放入透析袋中的四元混合溶液進行透析濃縮，濃度至10 mg/ml；
（11）取無水乙醇和蒸餾水以體積比為1:3混合，然後加入無水乙醇和蒸餾水總質量5%的氯化鈣攪拌均勻；
（12）注射器抽取配製好的甲殼素納米纖維、氧化石墨烯、碳納米管、聚苯胺四元混合溶液，注射器裡面不能有氣泡，如果有的話要將氣泡排出去，否則擠出的絲會因為有氣泡而斷裂或絲長不均勻；
（13）將裝有凝固浴的燒杯放置在水浴鍋中，磁力攪拌；
（14）保持注射器針頭和凝固浴之間距離為0.5 cm；
（15）以1.35 ml/min速度擠出混合溶液，形成10-30cm長的複合纖維，在凝固浴中浸泡30分鐘，用鑷子取出放到培養皿中，放入烘箱烘至半乾，然後用無水乙醇和蒸餾水混合洗去複合纖維表面的鈣離子，無水乙醇和蒸餾水體積比為1：3，放入烘乾箱中烘乾；
（16）用20ml 20%的HI在90℃的條件下對複合纖維中的氧化石墨烯進行還原6h，冷卻至室溫後，用乙醇與水洗滌，放入烘箱中烘乾，最終製得甲殼素納米纖維/還原氧化石墨烯/碳納米管/聚苯胺複合線狀電極。