生產含磺烷基聚合物的方法
2023-10-23 09:18:32 3
專利名稱：生產含磺烷基聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及生產含磺烷基聚合物的方法，所述的聚合物用於包括磺烷基如離子交換基團的離子交換樹脂。
背景技術：
聚合物中包括離子可交換基團的離子交換樹脂可用作功能聚合物比如分離或者提純膜，特別是，包括磺酸基的離子交換樹脂已經廣泛地被採取，因為它們具有高的質子離解速率的優異性質。特別的，最近幾年中，已經進行了許多努力以將它們用作固體聚合物電解質離子導體，比如用於水電解池和燃料電池的滲透膜。
磺化樹脂，其中聚合物中的芳環通過磺化劑比如硫酸或者氯磺酸磺化，已經被方便地用作它們的聚合物中具有磺酸基的樹脂。例如，磺化聚醚酮(日本未經審查的專利出版物號碼H06-93114/1994)、磺化聚碸(日本未經審查的專利出版物號碼H09-245818/1997)、磺化聚醚碸(日本未經審查的專利出版物號數H09-245818/1997和H11-116679/1999)，等已經報導。然而，如所示在上述例子中，在高溫酸性條件下磺化芳環不足夠的穩定。公認認為這是由在芳環磺化反應中可逆反應導致的脫磺酸基作用引起的。離子交換膜，如果芳環被直接磺化，在耐用性方面遜色，因此在用於電離質中時存在長期儲存穩定性的問題。
因此，已經報導了幾種通過烷基將磺酸基引入基材聚合物中的方法，例如，使用Lewise酸和萘-1，8-磺酸內酯萘-1，8-磺酸內酯將具有3或更多個碳原子的磺烷基直接引入芳烴聚合物芳環中的方法(日本未經審查的專利出版物號碼2002-110174；(p.4-5，實施例1，等)；Macromol.Chem.，Rapid Commun.，1，1980，297-302)，或者通過引入滷代甲基或滷代烷基之後，使用二甲基硫醚與亞硫酸鈉或者硫酸氫鈉引入磺酸基的方法，(Macromol.Chem.，Rapid Commun.，1，1980，297-302)。
然而，使用萘-1，8-磺酸內酯的方法是不實際的，因為由於萘-1，8-磺酸內酯反應性低，得到的目標磺烷基化的化合物很少或者沒有。對於後者的使用亞硫酸鈉磺化滷代甲基的方法，該反應初始應該在水介質中進行，然而，大多數滷代烷基化聚合物不溶解於水，滷代烷基根本沒有反應性或者僅有部分反應性，因此聚合物磺化僅在其表面，難以得到具有磺烷基側鏈的聚合物，顯示出令人滿意的離子交換性能。綜上所述，很難將磺酸基引入該聚合母體。
如上所述，通過將磺烷基基團直接引入聚合物基底材料，得到的具有作為離子可交換基團的磺烷基基團的離子交換樹脂的產率極低。將具有離去基團的烷基引入聚合物，然後使所述的離去基團轉化為磺酸基的方法存在這樣的問題，即，所述的離去基團，特別的聚合母體中的離去基團不能以令人滿意的產率轉變為磺酸基。
即，本發明的目的是高產率低成本地從聚合物中生產具有高離子交換容量的含磺烷基聚合物，在所述的聚合物中，通過定量地使所述的離去基團轉變為磺酸基引入包括離去基團(包括所有位於聚合母體表面或者內部的離去基團)的烷基。
為了解決該問題，本發明發明人進行了勤勉的研究，因此完成本發明，發現了使聚合物側鏈上的離去基團轉變為醯硫基，進一步使其轉變為磺酸基的方法。
發明內容
即，本發明涉及(1)一種生產含磺烷基聚合物的方法，特徵在於處理具有由以下結構式(I)表示含離去基團X的側鏈的聚合物 [其中X是離去基團，n是0～6的整數]以用醯硫基取代X，然後將醯硫基氧化成磺酸基，(2)根據上述(1)的生產方法，其中側鏈(I)的n是0，(3)根據上述(1)或者(2)的生產含磺烷基聚合物的方法，其中離去基團X是氯、溴、碘或者由以下通式(II)表示的取代基 [其中R1是具有1～6個碳原子的烷基、全氟代(C1-C3)烷基或者芳基]，(4)根據上述(1)～(3)任一項生產含磺烷基聚合物的方法，其中醯硫基基團由以下通式(III)表示 [其中R2是具有1～6個碳原子的烷基或者芳基]，(5)根據上述(1)～(4)任一項生產含磺烷基聚合物的方法，其中聚合物主鏈結構是由以下通式(IV)表示的聚碸結構
式(IV)中Ar是或 (6)一種生產由以下通式(V)表示的磺甲基化聚碸的方法 [式(V)中Ar1是或 R3～R38獨立地代表氫原子或者磺甲基]，特徵在於使由以下通式(IV)表示的聚碸聚合物的芳環 [式(IV)中Ar是或
經(a)氯甲化處理，(b)然後使氯甲基的氯原子轉變為乙醯硫基，隨後進一步氧化轉變為磺酸基，(7)一種含乙醯硫基甲基聚碸，其是磺甲基化聚碸的前體，由以下通式(VI)表示 (式(VI)中，Ar1′是，或， R3』～R38』獨立地為氫原子，或 )實施本發明的最佳方式如下更詳細地說明本發明。
聚合物，本發明的含磺烷基聚合物的基材，可以是任何的只要可引入具有離去基團X的側鏈(I)。考慮到耐用性，優選具有高耐用性的聚合物，比如工程塑料和可交聯的聚合物。那些例子包括市場上可買到的聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚醯亞胺、聚咪唑、聚唑、聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及其類似物。優選的基材是具有通常包括芳環優選苯環結構單位的芳烴聚合物。更優選的是具有包括2～4個芳環結構單位的聚碸，其中它們的至少兩個通過磺醯基團(-SO2-)結合。例如在日本未經審查的專利出版物號碼H11-116679/1999中公開了這樣的聚碸化合物。在本發明中優選的聚碸包括通過上述通式(IV)表示的聚碸。更優選的通過通式(IV)表示的聚碸是其中Ar是亞苯基或者亞聯苯基的那些。另外，上述描述的側鏈(I)通常在那些聚合物苯環上取代。
引入具有離去基團X側鏈的聚合物(以下有時稱為「基材」)是已知的，或者可以通過已知的方法或者類似方法的聚合物反應得到，其中將具有離去基團的側鏈引入到基材。例如在Macromol.Chem.，RapidCommun.，1，1980，297-302或者Macromol.Chem.184，1585-1596(1983)中公開了一種化合物，其中將所述的側鏈引入到其苯乙烯-二乙烯基苯上。而且，例如在日本未經審查的專利出版物No.2002-110174中公開了一種聚合物，其中側鏈被引入聚碸中。進一步，除了上述公開的通過將側鏈引入聚合物，根據其中公開方法基本上得到了引入側鏈的聚合物。更特別的，該方法包括(a)首先用鋰化試劑比如正丁基鋰1，4-丁二胺使基材鋰化，然後基本上根據J.Org.Chem.，45，1980，2717-2719中公開的方法，使用具有離去基團比如二滷化物的烷化劑引入側鏈，和(b)基本上根據Macromol.Chem.184，1585-1596中公開的將側鏈引入苯乙烯-二乙烯基苯中的方法，通過Friedel-Crafts反應引入具有離去基團的醯基側鏈的方法(如果需要，在離去基團磺化之後還原羰基)。
當將本發明優選的側鏈基團滷代甲基引入所述的聚合物的芳環時，可以根據任何而沒有任何特別限制已知的反應進行芳環的滷代甲基化。例如，氯甲化可以使用氯甲氧基取代的低級(C1-C8)直鏈烷烴(其中可使用除氯甲氧基外不阻止氯甲化的取代基)作為氯甲化試劑，包括氯甲基醚、1，4-二(氯甲氧基)丁烷和1-氯甲氧基-4-氯丁烷，使用路易斯酸作為催化劑，包括氯化錫、氯化鋅、氯化鋁和氯化鈦或者氫氟酸。溶劑不特別限制，只要它們是惰性的，那些例子包括氯取代的脂肪族或者芳烴溶劑，比如二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和硝基苯或者其它的惰性芳烴溶劑。氯甲化優選在均相體系中進行。同樣，滷代甲基化可通過使用低聚甲醛與氯化氫或者溴化氫進行。反應溫度不是特別限制，只要可以進行滷代甲基化，然而，通常大約為0～100℃，優選大約20～90℃。
在用於本發明的聚合物中，其中引入具有離去基團X的側鏈，所述的側鏈引入所述的聚合物中的引入率可以適當地選擇。通常使用的聚合物是，其中每結構單位引入0.1～2(如果引入率為10～200％)的所述的側鏈，優選為0.1～1(如果引入率是10～100％)。通過用於本發明實施例的方法，可以得到引入率為20～60％的聚合物。同時，10％的引入率表示每十個結構單位引入一個所述的側鏈。即，100％的引入率表示每一個結構單位引入一個所述的。其它的說明引入率的數值同樣表示與上述相同的含義。對於所述的具有芳環的聚合物，用所述的側鏈的取代是每一個芳環一個到兩個，優選一個。如下所述，離去基團轉化為磺烷基基團可以100％定量地進行，因此磺烷基引入聚合物的引入率幾乎與具有離去基團的側鏈引入到用作材料聚合物的引入率相等。
在具有上述離去基團X的側鏈(I)的聚合物中，離去基團X不是特別的限制，只要它與醯硫化試劑優選與乙醯硫化試劑反應。離去基團X的例子包括滷素個原子比如氯、溴和碘，或者上述通式(II)表示的取代基。通式(II)的R1包括具有1～6個碳原子的烷基，比如甲基、乙基、丙基、己基；全氟代(C1-C3)烷基，比如三氟甲基；或者芳基，比如任選用(C1-C3)烷基取代的苯基；或者滷素或者萘基。通式(II)表示的離去基團的例子包括對甲苯磺醯氧基、甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基等。本發明優選的離去基團是滷素原子，特別的是Cl。優選的連接離去基團X和聚合物基材的側鏈是具有1～6個碳原子的聚亞甲基比如亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、六亞甲基、1，5-亞戊基和六甲撐，優選為具有1～3個碳原子的聚亞甲基，最優選是亞甲基。優選的具有離去基團X的側鏈是滷代甲基，更優選是氯甲基。
生產本發明含磺烷基聚合物的方法特徵在於用醯硫基基團取代包含具有離去基團側鏈聚合物中的離去基團，隨後通過氧化使其轉變為磺酸基，因此將磺烷基引入到聚合物。所述的側鏈上的離去基團取代進入聚合母體可以定量地通過所述的基質表面上和內部的中間體醯硫基化合物轉變為磺酸基。
在本發明中，醯基包括具有1～10個碳原子的脂肪族的或者芳烴羰基，脂肪族的羰基的例子包括乙醯基、丙醯基或者丁醯基，芳烴羰基包括任選取代(例如C1-C3烷基或者滷素取代的)具有6～10個碳原子芳烴羰基，比如苯甲醯基、甲基取代的苯甲醯基。在本發明中，醯基包括具有1～10個碳原子的脂肪族的或者芳烴羰基，脂肪族的羰基的例子包括乙醯基、丙醯基或者丁醯基，芳烴羰基包括任選取代(例如C1-C3烷基或者滷素取代的)具有6～10個碳原子芳烴羰基，比如苯甲醯基、甲基取代的苯甲醯基。
離去基團X的醯硫化可以通過使所述的離去基團X與醯硫化試劑，例如具有上述醯基的硫羰酸反應定量地進行，特別的包括硫代羧酸比如硫代乙酸、硫代丙酸、硫代丁酸和硫代甲基苯甲酸，優選具有1～10個碳原子的硫代羧酸或者其鹽，優選鹼金屬鹽比如鈉鹽或者鉀鹽。使用的醯硫化試劑的量足夠相當於離去基團X或者多一點。
儘管離去基團X的醯硫化溫度取決於聚合物、離去基團和使用的醯硫化試劑而不同，但可以適當地選擇為約0～100℃，通常大約為10-90℃。取決於使用的醯硫化試劑或者聚合物可以是室溫，或者取決於具體情況可以受熱達到約80℃以促進完全反應。
作為離去基團X的醯硫化溶劑，廣泛使用非質子性極性溶劑比如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺。
為氧化醯硫基化合物，廣泛使用有機或者無機的過氧化物氧化劑，例如過氧化氫水溶液和過乙酸。使用的氧化劑量足夠相當於醯硫基基團或者更多。取決於具體情況，相對於醯硫基基團使用量為5或更多達到約10當量。
醯硫基氧化的反應溫度通常大約為20-90℃，優選為40-80℃，優選在反應期間保持相同溫度。
作為醯硫基基團氧化反應的溶劑，廣泛使用通常用於氧化反應的溶劑比如乙酸或者二氯甲烷。
由於離去基團X轉化為磺烷基基團可以通過本發明的生產方法100％定量地進行，因此得到含磺烷基聚合物的離子交換(EW)當量可以通過調節前體中離去基團的量而進行控制。因此，具有任選的離子交換當量的含磺烷基聚合物可以通過適當地選擇用作基材聚合物中的具有離去基團側鏈的含量而合成。
當生產本發明的含磺烷基聚合物時，可以使用通常用於生產聚合物的添加劑，比如增塑劑、穩定劑和脫模劑，它們在本發明範圍之內沒有背離本發明的精神或者範圍。
實施例通過以下實施例更詳細地說明本發明，然而，應理解這些例子不是以任何方式限制本發明。
在該實施例中，通過如下的滴定測定離子交換容量(W)g的樹脂沉浸在10mL 1N氫氧化鈉水溶液中過夜以進行離子交換，除去然後通過過濾除去樹脂。通過整移液管用滴管吸取2mL水溶液用於使用0.1NHCl的自動滴定器滴定。根據以下方程式確定離子交換容量離子交換容量(meq/g)＝(Q0-Qw)×0.1×F×5/W
其中「Q0」是由2mL 1N氫氧化鈉滴定的滴定體積(mL)，「Qw」是得自於滴定2mL離子交換後水溶液的滴定體積(mL)。「F」是氫氧化鈉水溶液的滴定量。
實施例1合成磺甲基化聚苯撐醚碸(在通式(V)，其中AR1＝B2)30g的聚苯撐醚碸(商標名稱聚苯碸Aldrich)和250mL四氯乙烷置於配備具有含氯化鈣乾燥劑管的回流冷凝器、攪拌器和溫度計的500mL 4-頸圓底燒瓶中，然後加入50mL的氯代甲基甲基醚，隨後逐滴地加入1mL氯化錫酸酐(IV)和20mL的四氯乙烷混合物溶液，加熱混合物並在80℃攪拌90分鐘。混合物然後倒入1L甲醇中以使聚合物沉澱。澱積的沉澱物然後在混合器中研製，用甲醇洗滌直到除去酸組分，加熱到乾燥以得到34g氯代甲基化的聚亞苯基醚碸(在通式(VI)，其中AR1』＝B2』)。得到的化合物可以通過NMR確認。氯甲基中亞甲基質子的化學位移是4.64ppm。按照質子的積分比例確定氯甲基的引入率，計算為36％。
得到的氯代甲基化聚亞苯基醚碸然後放置在配備具有含氯化鈣乾燥劑管的回流冷凝器、攪拌器和溫度計的1000mL 4-頸圓底燒瓶中，加入600mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。向混合物中加入9g硫代醋酸鉀和50mL的NMP溶液，加熱混合物並在80℃下攪拌3小時。溶液然後倒入1L水以沉澱聚合物。澱積的沉澱物然後在混合器中研磨，加熱到乾燥以得到31g乙醯硫化的聚亞苯基醚碸。
得到的20g乙醯硫化聚亞苯基醚碸然後置於配備具有含氯化鈣乾燥劑管的回流冷凝器、攪拌器和溫度計的500mL4-頸圓底燒瓶，另外加入300mL乙酸。加入20mL的過氧化氫溶液，在45℃加熱並攪拌混合物4小時。反應混合物溶液然後倒入1L 6N氫氧化鈉水溶液，冷卻並攪拌一會兒。過濾聚合物並用水洗滌直到除去鹼金屬。然後聚合物被加到300mL 1NHCl中，攪拌一會兒。過濾聚合物用水洗滌直到除去酸，在減壓下乾燥以得到20g磺甲基化聚亞苯基醚碸(來自氯代甲基化化合物的產率約91％)。通過亞甲基質子的質子NMR化學位移，已經移動到3.78ppm，證實了磺甲基基團的存在。通過滴定確定的離子交換容量為0.83meq/g。
實施例2合成磺甲基化聚醚碸(在通式(V)，其中AR1＝B3)23g的聚醚碸(商標名稱SUMIKAEXCEL PES 7600pSumitomoChemical Co.，Ltd.)和330mL的硝基苯置於配備具有含氯化鈣乾燥劑管的回流冷凝器、攪拌器和溫度計的500mL 4-頸圓底燒瓶中，隨後逐滴地加入40g氯代甲基甲基醚和7.8g氯化錫酸酐(IV)的混合物溶液，在50℃加熱並攪拌混合物8小時。混合物然後倒入1L甲醇以沉澱聚合物。澱積的沉澱物然後在混合器中研磨，用甲醇洗滌直到除去酸，被加熱到乾燥以得到25g的氯代甲基化聚醚碸(在通式(VI)，其中AR1』＝B3』)。通過NMR確認得到的化合物。氯甲基中亞甲基質子的化學位移是4.8ppm。按照質子的積分比例確定氯甲基基團的引入率，計算為34％。
得到的25g氯代甲基化聚醚碸然後放置在配備具有含氯化鈣乾燥劑管的回流冷凝器、攪拌器和溫度計的1000mL 4-頸圓底燒瓶中，加入375mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。向混合物中在攪拌下加入4.3g硫代醋酸鉀，另外在室溫下攪拌1小時。溶液然後倒入3L水中沉澱聚合物。澱積的沉澱然後用混合器進行研磨，用水洗滌，被加熱到乾燥以得到24g乙醯硫化聚醚碸。
得到的24g乙醯硫化聚醚碸然後置於配備具有含氯化鈣乾燥劑管的回流冷凝器、攪拌器和溫度計的500mL4-頸圓底燒瓶，另外加入350mL乙酸。加入18mL 30％的過氧化氫溶液，在70℃加熱並攪拌混合物8小時。通過過濾回收內容物，用水洗滌直到除去酸，在減壓下乾燥以得到23g磺甲基化聚醚碸(來自氯代甲基化化合物的產率約92％)。通過亞甲基質子的質子NMR化學位移，已經移動到3.85ppm，證實了磺甲基基團的存在。通過滴定確定的離子交換容量為1.29meq/g。
實施例3合成磺甲基化聚碸(在通式(V)，其中Ar＝B4)31g的聚碸(商標名稱UDEL P-1700 NT 11；Amoco)和300mL四氯乙烷置於配備具有含氯化鈣乾燥劑管的回流冷凝器、攪拌器和溫度計的500mL 4-頸圓底燒瓶中，然後加入18g的氯代甲基甲基醚，隨後逐滴地加入1mL氯化錫酸酐(IV)和20mL的四氯乙烷混合物溶液，在60℃加熱混合物並攪拌120分鐘。混合物然後倒入1L甲醇中以使聚合物沉澱。澱積的沉澱物然後在混合器中研製，用甲醇洗滌直到除去酸組分，加熱到乾燥以得到33g氯代甲基化的聚碸(在通式(VI)，其中AR1』＝B4』)。得到的化合物可以通過NMR確認。氯甲基中亞甲基質子的化學位移是4.53ppm。按照質子的積分比例確定氯甲基的引入率，計算為38％。
得到的15g氯代甲基化聚碸然後放置在配備具有含氯化鈣乾燥劑管的回流冷凝器、攪拌器和溫度計的500mL 4-頸圓底燒瓶中，加入200mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。向混合物中加入4.6g的硫代醋酸鉀，在80℃加熱得到的混合物並攪拌3小時。溶液然後倒入1L水以沉澱聚合物。澱積的沉澱物然後在混合器中研磨，加熱到乾燥以得到17g乙醯硫化的聚碸。
得到的17g乙醯硫化聚碸然後置於配備具有含氯化鈣乾燥劑管的回流冷凝器、攪拌器和溫度計的500mL4-頸圓底燒瓶，另外加入200mL乙酸。加入50mL的過氧化氫溶液，在65℃加熱並攪拌混合物4小時。反應溶液然後倒入1L 6N氫氧化鈉水溶液，冷卻並攪拌一會兒。過濾聚合物並用水洗滌直到除去鹼金屬。然後聚合物被加到300mL 1NHCl中，攪拌一會兒。過濾聚合物用水洗滌直到除去酸，在減壓下乾燥以得到15g磺甲基化聚碸(來自氯代甲基化化合物的產率約99％)。通過亞甲基質子的質子NMR化學位移，已經移動到4.06ppm，證實了磺甲基基團的存在。通過滴定確定的離子交換容量為0.80meq/g。
比較實施例1在實施例2合成的20g氯代甲基化聚醚碸然後置於配備具有含氯化鈣乾燥劑管的回流冷凝器、攪拌器和溫度計的1000mL 4-頸圓底燒瓶，另外加入500mL的水。加入25g亞硫酸氫鈉，回流混合物24小時。然後過濾聚合物，用1N HCl和水洗滌，隨後被加熱到乾燥以得到19g磺甲基化聚醚碸。
NMR證實磺甲基基團幾乎沒有反應。另外地，同樣幾乎沒有檢測到離子交換性能。
對比實施例2在實施例3合成的0.5g氯代甲基化聚碸然後放置在配備具有含氯化鈣乾燥劑管的回流冷凝器、攪拌器和溫度計的100mL 4-頸圓底燒瓶中，加入40mL的水。向溶液中加入15g亞硫酸鈉。在80℃加熱混合物並回流8小時。然後過濾聚合物，用1N HCl和水洗滌，隨後被加熱到乾燥以得到0.5g磺甲基化聚碸。
NMR證實氯甲基基團幾乎沒有反應。另外地，同樣幾乎沒有檢測到離子交換性能。
比較實施例3在實施例3合成的1g氯代甲基化聚碸然後置於配備具有含氯化鈣乾燥劑管的回流冷凝器、攪拌器和溫度計的100mL 4-頸圓底燒瓶，通過加入20mL的氯仿溶解。向溶液中加入溶解在20mL水中的0.7g硫酸鈉和50mg四丁基溴化銨，在70℃加熱二相混合物並攪拌3小時。然後過濾聚合物，用1N HCl和水洗滌，隨後被加熱到乾燥以得到0.5g磺甲基化聚碸。NMR證實氯甲基基團幾乎沒有反應。而且，同樣幾乎沒有檢測到離子交換性能。
工業實用性如上所述，根據本發明的方法，包含在聚合物中側鏈上的離去基團幾乎定量地轉變為磺酸基，更特別的，不僅聚合母體表面上而且內部的離去基團可以變為磺酸基，由此可以以很低的成本生產顯示出高離子交換性能包括磺烷基的離子交換樹脂。
權利要求
1.一種生產含磺烷基聚合物的方法，特徵在於處理具有由結構式(I)表示的含離去基團X的側鏈的聚合物 [其中X是離去基團，n是0～6的整數]以用醯硫基取代X，然後將醯硫基氧化成磺酸基。
2.根據權利要求1的生產方法，其中所述側鏈(I)的n是0。
3.根據上述權利要求1或者2的生產含磺烷基聚合物的方法，其中離去基團X是氯、溴、碘或者由以下通式(II)表示的取代基 [其中R1是具有1～6個碳原子的烷基、全氟代(C1-C3)烷基或者芳基]。
4.根據上述權利要求1～3任一項生產含磺烷基聚合物的方法，其中醯硫基基團由以下通式(III)表示 [其中R2是具有1～6個碳原子的烷基，或者芳基]。
5.根據上述權利要求1～4任一項生產含磺烷基聚合物的方法，其中具有側鏈(I)的聚合物主鏈結構是由以下通式(IV)表示的聚碸結構 式(IV)中Ar是 或
6.一種生產由以下通式(V)表示的磺甲基化聚碸的方法 [式(V)中Ar1是或 R3～R38獨立地代表氫原子或者磺甲基]，特徵在於使由以下通式(IV)表示的聚碸聚合物的芳環 [式(IV)中Ar是或 經(a)氯甲化處理，(b)然後使形成的氯經乙醯硫基化處理，隨後進一步氧化轉變為磺酸基。
7.一種含乙醯硫基甲基的聚碸，由以下通式(VI)表示 (式(VI)中，Ar1是，或， R3』～R38』獨立地為氫原子，或 )
全文摘要
本發明涉及生產用作離子交換樹脂的含磺烷基聚合物的生產方法，更特別的，涉及生產含磺烷基聚合物的方法，特徵在於使具有結構式(1)表示的側鏈的聚合物[其中X是離去基團，n是0～6的整數]通過醯硫基取代X，然後將醯硫基基團氧化為磺酸基。根據該方法，由於包含於聚合物母體中的離去基團(X)可以由磺酸基幾乎定量地取代，由此可以得到具有高離子交換容量的離子交換樹脂。
文檔編號B01D71/66GK1705704SQ200380101379
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月10日 優先權日2002年10月15日
發明者濱田雅裕, 堀田博樹, 巖渕淳, 川上省吾, 山崎武教, 小林久文 申請人:日本化藥株式會社, 三光化學工業株式會社