一種鎳基納米複合載體除焦油催化劑的製備方法與流程
2023-10-22 22:24:17 1
本發明涉及屬於生物質氣化氣體淨化技術領域，特別涉及一種鎳基納米複合載體除焦油催化劑的製備方法。
背景技術：
生物質氣化是利用生物質的一種重要途徑之一，其將生物質通過熱化學的方法轉化為CO、H2、CH4等氣體燃料，經過淨化之後可直接進入鍋爐燃燒、內燃機發電或者進一步將氣體燃料深加工。焦油作為氣化過程中不可避免的一種副產物，存在腐蝕設備、堵塞管道、降低燃氣熱值和汙染環境等問題。需在利用燃氣之前將焦油除去，目前除焦油的技術有：熱裂解法、催化裂解法、物理過濾法、水洗法、電捕焦法等。其中物理過濾法、水洗法、電捕焦法無法從根本上轉化焦油，容易造成二次汙染，熱裂解法則有著能耗過高的缺點，在推廣上存在問題。催化裂解法能夠將焦油轉化為可利用的燃氣，從而提高出口燃氣的熱值，並且焦油轉化率較之其他幾種方法明顯提高。合成氣除焦油催化劑技術成為當下的研究熱點，以鎳基為主要活性組分，活性三氧化二鋁或者ZSM-5分子篩為載體的除焦油催化劑得到廣泛應用，然而由於載體的不穩定性，活性組分失活等問題存在，高效穩定的除焦油催化劑仍在進一步完善當中。
技術實現要素：
鑑於上述問題，本發明的目的在於提供一種提升催化劑的反應活性、抗積碳能力和使用壽命的鎳基納米複合載體除焦油催化劑的製備方法。
為實現上述目的，本發明提供的一種鎳基納米複合載體除焦油催化劑的製備方法，其中，不含助劑催化劑的製備方法如下：
步驟一，將鈦酸四丁酯與無水乙醇按體積比1:2-1:6混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液；
將去離子水與無水乙醇按體積比1：1-1.5混合，加入少量硝酸，控制PH值在3-4之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室溫條件下，將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵0.5-6ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1000-2000rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠，其中鈦酸四丁酯乙醇混合溶液與乙醇硝酸混合水溶液體積比為2:1-3:1；
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒1-6小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將商品分子篩HZSM-5與鹼性溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在60-180℃下加熱攪拌處理0.5-6h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩；
其中所述的鹼性溶液選自於NaOH、KOH、LiOH、Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的一種或者多種；
其中所述的鹼性溶液濃度為0.2-6mol/L，鹼性溶液與分子篩的液固比為20-250ml/g；
其中所述商品分子篩HZSM-5的矽鋁比Si/Al＝25、38、50或360；
步驟四，將步驟二所得的納米TiO2粉末和步驟三所得的改性分子篩HZSM-5與擬薄水鋁石或γ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加佔催化劑載體總質量1-10wt％的0.2mol/L稀硝酸，1-10wt％的田菁粉，1-10wt％的羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在400～600℃的溫度下煅燒3～8h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，擬薄水鋁石分解為γ-Al2O3，得到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
其中所述比例為m(TiO2)：m(HZSM-5)：m(γ-Al2O3)＝1-20:50-80:30-50；
其中所述擬薄水鋁石中Al2O3質量含量為74wt％；
步驟五，使用飽和浸漬法將硝酸鎳溶液浸漬到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在400～600℃的溫度下煅燒3～8h，製得NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
其中所述硝酸鎳的添加量以NiO計佔總催化劑質量的1-30wt％；餘量為γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體。
本發明另一發明目的是提供一種鎳基納米複合載體除焦油催化劑的製備方法，其中，含助劑催化劑的製備方法如下：
步驟一，將鈦酸四丁酯與無水乙醇按體積比1:2-1:6混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液；
將去離子水與無水乙醇按體積比1：1-1.5混合，加入少量硝酸，控制PH值在3-4之間，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室溫條件下，將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵0.5-6ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1000-2000rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠，其中鈦酸四丁酯乙醇混合溶液與乙醇硝酸混合水溶液體積比為2:1-3:1；
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒1-6小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將商品分子篩HZSM-5與鹼性溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在60-180℃下加熱攪拌處理0.5-6h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩；
其中所述鹼性溶液選自於NaOH、KOH、LiOH、Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的一種或者多種；
其中所述鹼性溶液濃度為0.2-6mol/L，鹼性溶液與分子篩的液固比為20-250ml/g；
其中所述商品分子篩HZSM-5的矽鋁比Si/Al＝25、38、50或360；
步驟四，將步驟二所得的納米TiO2粉末和步驟三所得的改性分子篩HZSM-5與擬薄水鋁石或γ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加佔催化劑載體總質量1-10wt％的0.2mol/L稀硝酸，1-10wt％的田菁粉，1-10wt％的羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在400～600℃的溫度下煅燒3～8h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，擬薄水鋁石分解為γ-Al2O3，得到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
其中所述比例為m(TiO2)：m(HZSM-5)：m(γ-Al2O3)＝1-20:50-80:30-50；
其中所述擬薄水鋁石中Al2O3質量含量為74wt％；
步驟五，以γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5作為除焦油催化劑載體，使用飽和浸漬法將助劑M的硝酸鹽溶液浸漬到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入馬弗爐中，在400～600℃的溫度下煅燒3～8h，自然降到室溫，即製得MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑，所述助劑M選自金屬Ce、Ca、Co、La、Zr、Fe、Mo和Cu的氧化物中一種或多種；其中所述M的硝酸鹽的添加量以M的氧化物計佔總催化劑質量的1-10wt％；
步驟六，使用飽和浸漬法將硝酸鎳溶液浸漬到步驟五製得的MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在400～600℃的溫度下煅燒3～8h，製得NiO-MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；其中所述硝酸鎳的添加量以NiO計佔總催化劑質量的1-30wt％；其中所述NiO-MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑中NiO佔總催化劑質量的1-30wt％，MOx佔總催化劑質量的1-10wt％，餘量為γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液；
將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室溫條件下，將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠；
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四，取0.5g步驟二所得的納米TiO2粉末和6g步驟三所得的改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到8gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一、將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液；將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；
在室溫條件下，將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠；
步驟二、將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三、將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四、取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五、使用飽和浸漬法取11.68g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得30NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液；將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠；
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末和6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配製成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五製得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液；將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠；
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五製得8g CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠；
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末和6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O和1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配製成硝酸鎂+硝酸鈰混合溶液，浸漬到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五製得8g MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO-5MgO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠，
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末和6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與4.73g擬薄水鋁石按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，擬薄水鋁石分解為γ-Al2O3，得到10gγ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配製成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五製得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO-5MgO/γ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝25的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩；
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末和6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配製成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五製得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(25，NaOH，1M)催化劑。
在一些實施方式中，步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末；
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的Na2CO3溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末和6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配製成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五製得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，Na2CO3，1M)催化劑。
本發明用納米複合載體製備的除焦油催化劑，與現有的方法對比，有如下優點：(1)用本發明的方法製備催化劑時，所添加入載體之中的TiO2由溶膠凝膠法製得，為高度分散的納米級TiO2。其在載體中能夠起到以自身為內核，在負載完催化劑前體後，在煅燒過程中活性組分以TiO2為核心成晶，使活性組分分布更加均勻，避免結塊的產生。(2)用本發明的方法製備催化劑當中構成載體最主要的成分為HZSM-5分子篩經過鹼法處理，使得原本是微孔尺度大小的分子篩內部孔洞被鹼性溶液部分溶解形成介孔結構，從而使得分子較大的焦油分子更容易地進出孔道被內部的活性組分分解為小分子永久氣體，同時此類介孔結構抗積碳能力明顯優於微孔結構。(3)用本發明的方法製備催化劑，由於HZSM-5質地較為鬆軟，加入一部分的活性Al2O3作為成型劑為催化劑載體提供較高的硬度和抗熱衝擊的能力，同時活性Al2O3也是一種優良的催化劑載體。
具體實施方式
下面對發明作進一步詳細的說明。
實施例一
本實施例的製備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到8gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結果見表一。
實施例二
本實施例的製備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取11.68g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得30NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結果見表一。
實施例三
本實施例的製備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配製成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五製得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結果見表一。
實施例四
本實施例的製備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五、使用飽和浸漬法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六、使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五製得8g CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結果見表一。
實施例五
本實施例的製備方法包括以下步驟：
步驟一、將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑載體。
步驟五，使用飽和浸漬法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O和1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配製成硝酸鎂+硝酸鈰混合溶液，浸漬到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五製得8g MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO-5MgO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結果見表一。
實施例六
本實施例的製備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與4.73g擬薄水鋁石按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，擬薄水鋁石分解為γ-Al2O3，得到10gγ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5催化劑載體。
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配製成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五製得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO-5MgO/γ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結果見表一。
實施例七
本實施例的製備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝25的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配製成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五製得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(25，NaOH，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結果見表一。
實施例八
本實施例的製備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度1mol/L的Na2CO3溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配製成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑；
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五製得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，Na2CO3，1M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結果見表一。
實施例九
本實施例的製備方法包括以下步驟：
步驟一，將20ml鈦酸四丁酯與60ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四丁酯乙醇混合溶液。將20ml去離子水與20ml無水乙醇混合，加入少量硝酸，調節PH＝3，得到乙醇硝酸混合水溶液；室溫下將乙醇硝酸混合水溶液使用蠕動泵1ml/min緩慢滴加入鈦酸四丁酯乙醇混合溶液，1500rpm劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠。
步驟二，將得到的溶膠在85℃下乾燥24小時，形成凝膠，將凝膠置於馬弗爐當中550℃煅燒4小時，得到納米TiO2粉末。
步驟三，將20g Si/Al＝38的商品分子篩HZSM-5與2000ml濃度3mol/L的NaOH溶液在帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜內混合均勻，密封后在120℃下加熱攪拌處理3h，冷卻至室溫，真空抽濾，使用去離子水洗滌至中性，110℃乾燥過夜，得到改性分子篩。
步驟四，取0.5g步驟二所得納米TiO2粉末、6g步驟三所得改性分子篩HZSM-5與3.5gγ-Al2O3按一定比例混合作為催化劑載體，添加0.5g濃度0.2mol/L稀硝酸，0.5g田菁粉，0.5g羥甲基纖維素作為粘合劑和造孔劑，加入少量去離子水使用捏合機將物料混合均勻，使用擠條機將催化劑載體成型，105℃乾燥過夜，在550℃的溫度下煅燒5h，在煅燒過程中粘合劑與造孔劑受熱分解，得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑載體；
步驟五，使用飽和浸漬法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去離子水配製成硝酸鎂溶液，浸漬到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5載體上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑。
步驟六，使用飽和浸漬法取7.79g N i(NO3)2·6H2O溶入少量去離子水配製成硝酸鎳溶液，浸漬到步驟五製得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化劑上，室溫下乾燥過夜，105℃乾燥6h，再放入煅燒爐中，在550℃的溫度下煅燒6h，製得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38，NaOH，3M)催化劑。
本實施例催化劑的組成及活性評價結果見表一。
本發明的上述實施例所得除焦油催化劑的催化活性測定，在固定床反應器中進行。將製得的催化劑破碎篩分，取40～60目的催化劑顆粒裝入反應器中，然後通人氫氣，在550℃的溫度下還原4h，即為還原活化的催化劑。還原結束後，將催化劑床層的溫度以10℃/min升溫至800℃，保持床溫，從生物質氣化爐出氣口附近引出一根通氣管接入固定床入口，固定床上部設置一條支管取氣使用溶劑吸收法測量原料氣中焦油含量，在固定床出口用換熱器冷卻至200-300℃，使用溶劑吸收法測催化轉化後的燃氣焦油含量。反應空速為10000h-1，入口焦油含量約為10g/Nm3。
焦油轉化率＝(m原料氣焦油含量-m固定床反應器出口焦油含量)/m原料氣焦油含量。
通過實施例說明，按照本發明的方法製備的除焦油催化劑具有催化活性好、製備工藝簡單、成本低廉等優點，是一種很有實際應用前景的合成氣除焦油催化劑。
表一、各實施例催化劑的除焦油催化劑活性評價結果
以上所述的僅是本發明的一些實施方式。對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於發明的保護範圍。