多峰態分子量分布聚烯烴的製備方法

2023-10-22 21:09:02 2

專利名稱：多峰態分子量分布聚烯烴的製備方法
技術領域：
本發明涉及烯烴聚合領域，尤其是使用混合催化劑組合物使烯烴聚合和共聚的方法。
背景技術：
具有雙峰態分子量分布的聚烯烴是合乎需要的，因為它們可以將高分子量級分的有利機械性能與低分子量級分的改進的加工性能的結合。這提供與僅有高分子量級分或低分子量級分的聚烯烴相比具有有用的和合乎需要的性能組合的聚烯烴。例如，雖然高分子量通常將合乎需要的機械性能和穩定的氣泡形成賦予聚烯烴聚合物，但是它也通常通過提高擠出機中的反壓力抑制擠出 加工，促進膨脹氣泡中的熔體破壞缺陷，和可能地，也促進成品膜中的取向度。另一方面，低分子量聚烯烴通常具有優異的可加工性，但是強度差。保持合乎需要的機械性能，穩定的氣泡形成，減小的擠出機反壓力和受抑制的熔體破壞的同時包含低分子量級分和高分子量級分的多峰態分子量分布聚烯烴因此是合乎需要的。此類聚烯烴可能在要求此種有用且合乎需要的性能組合的膜及其它製品中具有極大的應用性。具有多峰態分子量分布的聚烯烴可以如下獲得將高分子量聚烯烴與低分子量聚烯烴物理共混，如美國專利號4，461，873中公開那樣。然而，這些物理製備的共混物通常含有高凝膠水平，這導致由於那些凝膠引起的差的膜外觀。儘管可加工性有改進，但是共混往往是昂貴的，要求熔體共混物的完全的均勻性，並為製造/製作工藝增加麻煩的附加共混步驟。一些工業方法使用多重反應器技術操作以在兩個或更多個反應器中製備可加工的雙峰態分子量分布聚乙烯產品。在多重反應器方法中，每個反應器製備最終產物的單個組分。例如，如EP0057420所述，通過兩步驟方法，使用兩個串聯反應器進行雙峰態分子量分布高密度聚乙烯的製備。在所述兩步驟方法中，可以優化工藝條件和催化劑以便為總體方法中的每個步驟提供高效率和產率。然而，使用多反應器技術增加成本和加工考慮。然而，難以用例如，單一催化劑製備雙峰態分子量分布聚烯烴例如雙峰態分子量分布聚乙烯，因為通常需要兩組獨立的反應條件。作為替代，本領域中其它人已經嘗試在同一個反應器中使用兩種不同催化劑同時製備兩種聚合物。包含兩種不同金屬茂催化劑的催化劑體系公開在EP0619325中的雙峰態分子量分布聚烯烴的製備中。EP0619325描述了具有多峰或至少雙峰態分子量分布的聚烯烴，例如聚乙烯的製備方法。所使用的金屬茂是，例如，二氯 雙(環戊二烯基)合鋯和二氯 亞乙基雙(茚基)合鋯。通過在同一個反應器中使用兩種不同的金屬茂催化劑，獲得至少雙峰的分子量分布。
W099/03899公開了在單個反應器中製備具有寬的或雙峰的分子量分布的聚乙烯的催化劑組合物的應用。所述催化劑由氧化矽(預先在600°C下煅燒)與二丁基鎂、1-丁醇和四氯化鈦，和甲基鋁氧烷和二氯·亞乙基雙[1-茚基]合鋯的溶液的相互作用製備。美國專利號7，163，906公開了一種催化劑組合物，該催化劑組合物包含至少一種金屬茂化合物、至少一種有機鉻聚合催化劑、氟化氧化矽和至少一種烷基鋁化合物的接觸產物，該催化劑組合物然後在惰性氣氛中用於使乙烯聚合。美國專利號7，163，906的實施例中使用的金屬茂是二氯 雙(正丁基環戊二烯基)合鋯並且所使用的有機鉻化合物包括二枯烯鉻和二茂鉻。美國專利號7，163，906中公開的金屬茂-有機鉻催化劑體系製備特徵在於非常寬分子量分布(70.3-8.4)的聚乙烯。美國專利號7，163，906中製備的聚乙烯顯示中等分子量分布，具有歸因於金屬茂組分的中心高峰和歸因於鉻組分的同時在高和低分子量那側上的寬的尾成分。此外，美國專利號7，163，906沒有公開使用分子開關激活一種催化劑和鈍化另一種催化劑。在開發能提供對具有多峰態分子量分布的聚烯烴的各種分子量級分控制的方法方面仍有重大挑戰。因此，仍需要允許對多峰態分子量分布聚合物的每個峰態的組成加以具體控制的方法。發明概述本發明涉及多峰態聚烯烴組合物的製備方法，該方法包括( )使至少一種第一烯烴單體與混合催化劑體系在聚合條件下接觸以至少製備具有5，000g/mol-600, 000g/mol的Mw的第一聚烯烴組分，其中所述混合催化劑體系包含(a)至少一種包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑；(b)至少一種有機鉻聚合催化劑；(C)活化劑；和(d)載體材料；( )之後，使所述第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與分子開關接觸；(iii)使所述第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與至少一種可以與所述第一烯烴單體相同或不同的第二烯烴單體在聚合條件下接觸；和(iv)獲得多峰態聚烯烴組合物。

本發明進一步涉及混合催化劑體系，其包含(i)至少一種包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑；(ii)活化劑；(iii)至少一種有機鉻聚合催化劑；和(iv)載體材料；其中在其中所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑有活性的聚合條件下，所述有機鉻聚合催化劑具有比所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性小至少50%的活性；和其中在與分子開關接觸後並且在聚合條件下，所述有機鉻聚合催化劑具有比所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性大至少50%的活性。本發明進一步涉及負載型混合催化劑體系的製備方法，包括(i)使所述載體材料與包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑和活化劑接觸，以致滴定所述載體材料上的反應性基團，而形成負載型聚合催化劑；和(ii)之後，使所述負載型聚合催化劑與有機鉻聚合催化劑接觸以形成負載型混合催化劑體系；其中在其中所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑有活性的聚合條件下，所述有機鉻聚合催化劑具有比所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性小至少50%的活性；和其中在與分子開關接觸後並且在聚合條件下，所述有機鉻聚合催化劑具有比所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性大至少50%的活性。附圖簡述

圖1表示使用催化劑2 (負載型二氯雙(1-甲基，3-丁基環戊二烯基)合鋯/雙(環戊二烯基)鉻混合催化劑體系)獲得的單峰聚乙烯分子量分布。圖2表示使用由分子開關激活的催化劑2 (負載型二氯·雙(1-甲基，3- 丁基環戊二烯基)合鋯/雙(環戊二烯基)鉻混合催化劑體系，暴露於氧和三乙基鋁下)獲得的雙峰聚乙烯分子量分布。詳細描述發明人已經令人驚奇地發現，可以使用負載型混合催化劑體系和分子開關製備對每個峰態具有控制的多峰態分子量分布聚烯烴。本文所使用的"分子量"是指重均分子量(Mw)，除非另有說明。在本文的實施方案中，本發明涉及包括以下步驟的方法(i)使至少一種第一烯烴單體與混合催化劑體系在聚合條件下接觸以至少製備具有5，000g/mol-600, 000g/mo I的Mw的第一聚烯烴組分，其中所述混合催化劑體系包含(a)至少一種包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑；(b)至少一種有機鉻聚合催化劑；(c)活化劑；和(d)載體材料；
(ii)之後，使所述第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與分子開關接觸；(iii)使所述第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與至少一種可以相同或不同的第二烯烴單體在聚合條件下接觸；和(iv)獲得多峰態聚烯烴組合物。〃烯烴〃，或者稱為〃鏈烯〃是碳和氫的具有至少一個雙鍵的直鏈、支鏈或環狀化合物。對於本發明及其權利要求的目的來說，當聚合物稱為"包含烯烴"時，存在於所述聚合物中的烯烴是所述烯烴的聚合形式。"聚合物"具有兩個或更多個相同或不同的單體單元。"共聚物"是具有兩 個或更多個彼此不同的單體單元的聚合物。"三元共聚物"是具有三個彼此不同的單體單元的聚合物。用來涉及單體單元的"不同"指示所述單體單元彼此相差至少一個原子或異構不同。本文所使用的術語 〃混合催化劑體系〃用來是指任何組合物或混合物，其包括(i)至少兩種不同的催化劑化合物，在此，即能夠被分子開關猝滅或鈍化的包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑和能夠被分子開關激活的有機鉻聚合催化劑；(ii)活化劑；和
(iii)載體材料，如下所述的組分。當用來描述聚合物或聚合物組合物的術語〃多峰態〃是指〃多峰態分子量分布〃，其應理解為是指凝膠滲透色譜(GPC)跡線，繪製為d(wt%)/d(Log[M])對重均分子量(g/mol)，具有多於一個峰或拐點。〃拐點〃是其中曲線的第二導數正負號改變的點(例如，從負到正，反之亦然)。例如，包括第一低分子量聚合物組分和第二高分子量聚合物組分的聚烯烴組合物認為是〃雙峰〃聚烯烴組合物。聚合物組合物具有〃分子量分布〃(或MWD)，該分子量分布是指Mw與數均分子量(Mn)的比例或Mw/Mn。Mw和Mn是通過GPC測定的。本文所使用的〃分子開關〃用來減小，或切斷，或猝滅包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性，並提高或打開有機鉻聚合催化劑的活性。在優選的實施方案中，分子開關包含氧的第一組分和烷基鋁化合物的第二組分。分子開關的組分可以順序地導入方法中。在優選的實施方案中，使氧與第一聚烯烴組分/混合催化劑體系接觸，之後在聚合條件(優先地包括惰性氣氛)下添加烷基鋁化合物。對本發明目的及其權利要求目的來說，元素周期表各族的新的編號方案按照CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63 (5), 27 (1985)中那樣使用。因此，〃第 4 族金屬〃是選自元素周期表第4族的元素。
〃催化劑活性〃是使用包含W過渡金屬(M)的聚合催化劑在T小時的期間內製備多少克聚合物⑵的量度；並且可以通過以下式P/(TXW)表示。本文涉及聚合催化劑所使用的〃活性〃是指所述聚合催化劑具有至少SOgOn0IMrhf1的催化劑活性，其中M是混合催化劑體系的催化劑組分中存在的活性可能歸因於它的過渡金屬結構部分。本文涉及聚合催化劑所使用的"非活性"是指所述聚合催化劑具有小於50g(mo ΙΜΓ1!!!·-1的催化劑活性。對於權利要求和本文對相對活性的論述的目的來說，活性是如上所述由在75mL圓筒形反應器中在200ps i(1.38MPa)的壓力下並用乙烯進行聚合而獲得的聚合數據計算的。然後將所述反應器加熱到85°C的溫度並保持在這種溫度下45分鐘。發明人已經發現包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑和有機鉻聚合催化劑在分子開關響應方面不同。"分子開關響應"是指與同樣催化劑在包括惰性氣氛的聚合條件下的活性相比較，催化劑在與分子開關接觸(例如，暴露在氧下5分鐘)，然後經歷在聚合條件下用烷基鋁化合物的活化後的相對活性。在與分子開關接觸，並經歷聚合條件後，催化劑可能變得鈍化並損失催化劑活性(負分子開關響應)；維持催化劑活性(無分子開關響應)；或變得激活和/或催化劑活性提高(正分子開關響應)。分子開關響應可以通過催化劑組分在暴露在氧下，然後經歷後續聚合條件(包括用烷基鋁化合物活化)後的活性(K)與在聚合條件(優選包括惰性氣氛)下沒有暴露於氧中的混合催化劑體系的催化劑組分活性(A1)間的差異之比測定；並由公式=(AtrA1)A1表示。例如，在與分子開關接觸之前，在聚合條件下，包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑通常產生獲得單峰或雙峰態分子量分布的聚合物作為第一聚烯烴組分。相對照而言，有機鉻聚合催化劑似乎不產生很多聚合物。在本文的實施方案中，在其中包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑是活性的聚合條件下，有機鉻聚合催化劑具有比所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性小至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少98%的活性。在一個可選的實施方案中，有機鉻聚合催化劑具有比包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性小至少一階，至少兩階，至少3階，至少5階，或至少6階的活性。相似地，在其中包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑`是活性的聚合條件下，所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑具有比有機鉻聚合催化劑的活性大至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少98%的活性。在一個可選的實施方案中，有機鉻聚合催化劑具有比包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性大至少一階，至少兩階，至少3階，至少5階，或至少6階的活性。然而，在已經讓負載型混合催化劑體系與分子開關接觸後，所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑通常停止產生明顯量的聚合物。在這樣的實施方案中，包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑通過與分子開關接觸而鈍化或猝滅，並不產生明顯量的附加的第一聚烯烴組分。這觀察到為在GPC跡線中第一聚烯烴組分的峰態的不再增長。因此，對於包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑，A0小於k10因此，包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑具有負分子開關響應。在本文的實施方案中，在與分子開關接觸後並在聚合條件下，包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性比有機鉻聚合催化劑小。在一些實施方案中，包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑在與分子開關接觸後活性比有機鉻聚合催化劑小至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少98%。在一個可選的實施方案中，包含第4族或第5族過渡金屬的催化劑具有比有機鉻聚合催化劑的活性小至少一階，至少兩階，至少3階，至少5階，或至少6階的活性。相對照而言，在已經讓負載型混合催化劑體系與分子開關接觸後，所述有機鉻聚合催化劑通常產生增加量的聚合物。這觀察到為在GPC跡線中分子量與第一聚烯烴組分不同的附加聚合物組分的峰態的增長。因此，對於有機鉻聚合催化劑，Atj大於A」因此，有機鉻聚合催化劑具有正分子開關響應。在本文的實施方案中，在與分子開關，優選包含氧和烷基鋁化合物的分子開關接觸後，並在聚合條件下，有機鉻聚合催化劑比包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑更具有活性。在一些實施方案中，有機鉻聚合催化劑在與分子開關接觸後活性比包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑大至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少98%。在一個可選的實施方案中，有機鉻聚合催化劑具有比包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性大至少一階，至少兩階，至少3階，至少5階，或至少6階的活性。在本文的一些實施方案中，在與分子開關接觸後，在聚合條件下，包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑具有負分子開關響應且有機鉻聚合催化劑具有正分子開關響應。在一個優選的實施方案中，包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑在聚合方法的步驟(iii)中是非活性的，並且有機鉻化合物在聚合方法的步驟(i)中是非活性的。在另一個優選的實施方案中，包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑在聚合方法的步驟
(i)中是活性的，並且有機鉻化合物在聚合方法的步驟(iii)中是活性的。在又一個優選的實施方案中，包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑在聚合方法的步驟(i)中是活性的並且在步驟(iii)中 是非活性的。在又一個實施方案中，有機鉻化合物在聚合方法的步驟(i)中是非活性的並且在步驟(iii)中是活性的。在另一個實施方案中，本發明的混合催化劑體系包含(i)至少一種包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑；(ii)活化劑；(iii)至少一種有機鉻聚合催化劑；和(iv)載體材料；其中在其中所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑有活性的聚合條件下，所述有機鉻聚合催化劑具有比所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性小至少50%的活性；和其中在與分子開關接觸後，並且在聚合條件下，所述有機鉻聚合催化劑的活性比包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑大至少50%。本發明進一步涉及混合催化劑體系的製備方法，包括(i)使載體材料與包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑和活化劑接觸，以致滴定所述載體材料上的反應性基團，而形成負載型聚合催化劑；(ii)之後，使所述負載型聚合催化劑與有機鉻聚合催化劑接觸以形成負載型混合催化劑體系；其中所述有機鉻聚合催化劑和包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑在分子開關響應方面相差至少50% ;和其中所述負載型混合催化劑體系的有機鉻聚合催化劑在其中所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑是活性的聚合條件下活性比所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑小至少50%。製備多峰態聚烯烴的方法、負載型催化劑體系和所述負載型催化劑體系的製造方法描述如下。聚合方法在本文的實施方案中，本發明涉及包括以下步驟的方法(i)使至少一種第一烯烴單體與混合催化劑體系在聚合條件下接觸；以至少製備具有5，OOOg/mo 1-600, OOOg/mol,優選 8，000g/mol-400, 000g/moI ;或 10，000g/mol-300, 000g/moI 的 Mw 的第一聚烯經組分；其中所述混合催化劑體系包含(a)至少一種包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑；(b)至少一種有機鉻聚合催化劑；(C)活化劑；和(d)載體材料；(ii)之後，使所述第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與分子開關，優選包含氧和烷基鋁化合物的分子開關接觸；(iii)使所述第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與至少一種可以與所述第一烯烴單體相同或不同的第二烯烴單體在聚合條件下接觸；和(iv)獲得多峰態聚烯烴組合物；優選其中步驟(i)中的催化劑的活性大於2000磅聚合物/小時(907Kg/hr)，更優選大於5000磅/hr(2268Kg/hr)，最優選大於 10，000./hr(4540Kg/hr);且步驟(iii)中的混合催化劑體系的活性大於2000磅聚合物/小時(907Kg/hr)，更優選大於5000磅/hr (2268Kg/hr),最優選大於 10，000 磅 /hr (4540Kg/hr)。本發明方法可以按本領域中已知的任何方式進行。可以使用本領域中已知的任何懸浮、均相本體、溶液、淤漿或氣相聚合方法。氣相和淤漿聚合方法是優選的。所述方法可以是間歇、半間歇或連續方法。本文所使用的術語〃連續〃是指在沒有中斷或停止的情況下操作的體系。例如，製備聚合物組合物的連續方法將是其中反應物被連續地導入一個或多個反應器並且聚合物組合物產物被連續取出的方法。在氣相聚合方法中，通常採用連續循環，其中在反應器中通過聚合熱加熱反應器系統的循環的一部分，即循環氣體流(或者稱為再循環料流或流化介質)。通過在反應器外的冷卻系統在該循環的另一部分中從再循環組合物中除去這種熱。一般地，在用於製備聚合物的氣體流化床方法中，使包含一種或多種單體的氣態料流在催化劑存在下在反應性條件下連續地循環穿過流化床。將該氣態料流從該流化床排出並再循環回該反應器。同時，將聚合物產物從反應器排出並添加新鮮單體替代聚合了的單體。(參見，例如，美國專利號 4，543，399 ;4，588，790 ;5，028，670 ;5，317，036 ;5，352，749 ;5，405，922 ;5，436，304 ；5，453，471 ;5，462，999 ;5，616，661 和 5，668，228)。

在淤漿聚合中，固態、顆粒狀聚合物的懸浮液在其中添加了乙烯和共聚單體和通常的氫氣以及催化劑的液相聚合稀釋劑介質中形成。將包括稀釋劑的懸浮液間歇地或連續地從反應器中除去，在該反應器中，揮發性組分與聚合物分離並再循環(任選地，在蒸餾之後)到反應器。用於聚合介質的液體稀釋劑通常是含3-7個碳原子的烷烴，優選是支化烷烴。所採用的介質在聚合條件下應該是液體並較惰性。當使用丙烷介質時，必須在反應稀釋劑臨界溫度和壓力之上操作該方法。優選，使用己烷或異丁烷介質。可以使用顆粒形式聚合一類淤漿方法，其中保持溫度小於聚合物進入溶液的溫度。此種技術是本領域中熟知的，並且在例如美國專利號3，248，179中進行了描述。其它漿料方法包括採用迴路反應器的那些和使用串聯、並聯或其組合的多個攪拌反應器的那些。淤漿法的非限制性實例包括連續環管或攪拌槽方法。此外，漿料方法的其它實例描述在美國專利號4，613，484中。本發明的方法可以在任何玻璃襯裡的不鏽鋼或相似的典型反應設備中進行。有用的反應容器包括反應器(包括連續攪拌釜式反應器、間歇式反應器、反應性擠出機、管或泵，連續流動固定床反應器、淤漿反應器、流化床反應器和催化蒸餾反應器)。反應區可以裝備有一個或多個內和/或外換熱器以便控制過度的溫度波動。
如果所述方法在連續流動反應器中進行，則以單位gmg^V1，即克單體原料(gm)/克催化劑(g。)/小時(h)給出的重時空速將確定單體原料與所採用的催化劑的相對量，以及單體在反應器中的停留時間。在連續流動反應器中，單體的重時空速通常大於O. (Mg^gjV1，優選大於 O. lgmgc_1h_1o典型的聚合條件包括溫度、壓力和停留時間。在具體的實施方案中，使至少一種第一烯烴單體與混合催化劑體系在聚合條件下接觸；以至少產生具有5，OOOg/mol-600, 000g/moI的Mw的第一聚烯烴組分。在一些實施方案中，聚合方法的溫度可以在大約(TC -大約300°C，優選大約60°C -大約280°C或更優選大約70°C -大約150°C的範圍內。如果所述方法在間歇式反應器中進行，則烯烴單體和催化劑的停留時間可以具有任何持續時間，只要獲得所需聚合物產物。一般而言，反應器中的停留時間在大約15分鐘-大約240分鐘，優選大約30分鐘-大約210分鐘，或優選大約45分鐘-大約180分鐘的範圍內。聚合反應壓力可以是不會不利地影響聚合反應的任何壓力，並可以在大約O.1-大約 IOOOps i (O. 7kPa-6. 9MPa)，優選大約 20-大約 400ps i (O. 14MPa_2. 8MPa)，或優選大約50-大約 250ps i (O. 34MPa-l. 7MPa)的範圍內。在優選的實施方案中，在反應容器中在大約O °C -大約300 °C，優選大約60 V -大約280 °C或更優選大約70 °C -大約150 V的溫度，大約O.1-大約IOOOpsi (O. 7kPa-6. 9M Pa)，優選大約 20-大約 400psi (O. 14MPa_2. 8MPa)，或優選大約 50-大約250psi (O. 34MPa-l. 7MPa)的壓力和大約15分鐘-大約240分鐘，優選大約30分鐘-大約210分鐘，或優選大約45分鐘-大約180分鐘的停留時間下將反應物(例如，單體、負載型混合催化劑；任選的稀釋劑等)結合。在某些實施方案中，當烯烴是氣態烯烴時,烯烴壓力大於5psig(34. 5kPa);優選大於大約IOpsig (68. 9kPa);更優選大於大約45psig (310kPa)。當稀釋劑與氣態烯烴一起使用時，上述壓力範圍也可以合適地用作烯烴和稀釋劑的總壓力。同樣，當採用液態烯烴並且在惰性氣氛下進行該方法時，則上述壓力範圍可以合適地用於惰性氣體壓力。用於所述方法的適合的稀釋劑/溶劑包括非配位惰性液體。實例包括直鏈和支鏈烴例如異丁烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異已烷、庚烷、辛烷、十二烷和它們的混合物；環狀和脂環烴例如環己烷、環庚烷、甲基環已烷、甲基環庚烷和它們的混合物，包括可以商業上找到的那些(Isopar );全滷化烴例如全氟化C4,烷烴、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。適合的稀釋劑/溶劑還包括芳族烴，例如甲苯或二甲苯，和氯化溶劑例如二氯甲烷。在一個優選的實施方案中，用於聚合的單體的原料濃度是60體積％溶劑或更低,優選40體積％或更低,優選20體積％或更低,基於原料流的總體積。聚合方法的適合的添加劑可以包括一種或多種清除劑、活化劑、促進劑、鏈轉移齊 、鏈穿梭劑(例如二乙基鋅)、改性劑、還原劑、氧化劑、氫氣或矽烷。本文有用的單體包括烯烴，特別地乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烷、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二烷和它們的異構體。在一些實施方案中，使單一烯烴與混合催化劑體系接觸，優選乙烯或丙烯。在其它實施方案中，使多於一種烯烴，優選兩種烯烴，或優選三種烯烴與混合催化劑體系接觸。在具體的實施方案中，共聚物可以是乙烯/丙烯、乙烯/ 丁烯、乙烯/戊烯、乙烯/己烯或乙烯/辛烯共聚物。在更加具體的實施方案中，共聚單體含量小於50wt%，小於40wt% ;小於30wt% ;小於20wt% ;小於10wt% ;或小於5wt%，基於聚合物的總重量。本發明方法中採用的負載型混合催化劑的量是提供可操作的聚合反應的任意量。優選地，單體原料的摩爾與負載型混合催化劑的摩爾之比通常大於10:1，優選大於100:1，優選大於1，000:1，優選大於10，000:1,優選大於25，000:1,優選大於50，000:1,優選大於100，000:1，基於過渡金屬的摩爾。或者，單體原料與負載型混合催化劑的摩爾比通常小於10，000, 000:1,優選小於 1，000, 000:1,更優選小於 500，000:1ο在一個優選的實施方案中，基於每3毫摩爾進料的烯烴單體，將O. 005納摩爾-500納摩爾，優選O. 1-250納摩爾，最優選1-50納摩爾負載型混合催化劑加入反應器，基於過渡金屬的摩爾。可以按已知的方式，例如通過使用氫氣控制聚合物的分子量。當提高反應器中氫氣與單體烯烴的摩爾比時，分子量控制由聚合物熔融指數的提高證明。〃反應器〃是其中發生化學反應的任何容器。在一些實施方案中，本發明方法，即步驟(i)-(iv)，在同一個反應器中進行。在其它實施方案中，步驟(i)-(iv)在同一個反應器中的不同反應區中進行。在具體的實施方案中，步驟(i)-(iv)在管式反應器中進行。在優選的實施方案中，步驟(i)-(iv)在氣相反應器中進行。在其它實施方案中，本發明方法在兩個或更多個反應器中進行。聚合物在多級反應器中的製備可以包括在通過轉移裝置互聯的至少兩個獨立的聚合反應器中的數個階段，這使得可以將得自第一聚合反應器的聚合物轉移到第二反應器中。或者，多級反應器中的聚合可以包括聚合物從一個反應器到後續反應器的人工轉移以便連續聚合。反應器之一中的聚合條件可以不同於其它反應器的聚合條件。這些反應器可以包括任何組合，包括多迴路反應器、多重氣體反應器、迴路和氣體反應器的組合、高壓釜反應器或溶液反應器與氣體或迴路反應器的組合、多重溶液反應器或多重高壓釜反應器。當使用多級反應器時，可以將氧導入第一反應器，然後在轉移期間將第一聚合物/混合催化劑組合物轉移到第二反應器，或轉移到第二反應器中。通常，在本文的實施方案中，在反應容器中將反應物(例如，負載型混合催化劑；任選的稀釋劑等)與烯烴單體在上述聚合條件下結合，以製備第一聚烯烴組分。在已經產生所需量的第一聚烯烴組分後，使所述第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與氧接觸。可以通過本領域中已知的任何方式將氧導入方法。在一些實施方案中，通過除去烯烴使反應終止，然後使所述第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與分子開關接觸。分子開關本發明的分子開關具有氧的第一組分和烷基鋁化合物的第二組分。本文所使用的〃分子開關〃減小，或切斷，或猝滅包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性，並提高或打開有機鉻聚合催化劑的活性。在優選的實施方案中，分子開關包含第一組分氧和第二組分烷基鋁化合物。分子開關的組分優選順序地添加到方法中。在優選的實施方案中，使氧與第一聚烯烴組分/混合催化劑體系接觸，之後在聚合條件(優選包括惰性氣氛)下添加燒基招化合物。

氧是本發明分子開關的第一組分。本文所使用的〃氧〃可以呈分子氧或含氧的介質(氣體、液體、固體)形式，例如含氧的氣體，例如空氣。在優選的實施方案中，所述分子開關包括以空氣的形式的氧。讓所述第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與氧按足以使所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑鈍化並使所述有機鉻聚合催化劑氧合的量接觸。本文所使用的"氧合"是指與有機鉻聚合催化劑反應產生前催化劑。本文所使用的"前催化劑"是指通過分子開關的第二組分，所述烷基鋁化合物激活的催化劑化合物。在本文的實施方案中，通過分子開關的第二組分，所述烷基鋁化合物激活氧合的有機鉻前催化劑。在本文的實施方案中，烷基鋁化合物由通式Al R3*A1 R2H表示，其中每個R獨立地是烴基(優選，包含2-10個碳原子的烷基)或滷素。式AlR3的化合物是優選的。有用的烷基鋁化合物的實例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三-正己基鋁、二 _正羊基招、二 _異羊基招、二苯基招、二丙基招、乙醇_■乙基招、二丁基招、氧化_■異丁基鋁和氯化二乙基鋁和類似物。本發明的混合催化劑體系包含(a)至少一種包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑；(b)至少一種有機鉻聚合催化劑；(c)活化劑；和(d)載體材料，如下面所論述那樣。在一些實施方案中，讓第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與至少I當量，至少1. 5當量，至少2當量，或至少3當量的氧/當量活化劑接觸。然後讓所述氧合的第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與至少一種可以與所述第一烯烴單體相同或不同的第二烯烴單體在烷基鋁化合物存在下在聚合條件下接觸。所述烷基鋁化合物是分子開關的第二組分並用來激活所述氧合的有機鉻聚合前催化劑。此時，所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑是至少部分是，優選基本上是非活性的並且所述有機鉻聚合催化劑至少部分是，優選基本上是活性的，並產生在分子量方面不同於第一聚烯烴組分的另一種聚烯烴組分。可以通過供給反應器的單體的量、烷基鋁化合物的量和第二聚合的停留時間控制所製備的第二聚烯烴組分的量。因此，可以在控制聚烯烴組合物的每個峰態的情況下製備多峰態MWD聚烯烴組合物。多峰態MWD聚烯烴組合物

通過本發明方法和混合催化劑體系製備的聚合物組合物是多峰態的，至少具有在分子量方面不同的第一聚烯烴組分和另一種聚烯烴組分，優選以致GPC跡線具有多於一個峰或拐點。通過如Macromolecules, 2001, Vol. 34, No. 19, pg. 6812 中所述的凝膠滲透色譜(GPC)測定重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)的測量，該文獻完全引入本文供參考，包括使用配備有差示折光指數檢測器(DRI)，配備有三個PolymerLaboratories PLgellOmm Mixed-B 柱的高溫尺寸排阻色譜(SEC, Waters Alliance2000)。用1. OcmVmin的流速和300 μ L的注射體積操作該儀器。在維持於145°C的烘箱中封裝各種輸送管線、柱和差示折光計(DRI檢測器)。如下製備聚合物溶液在160°C下在連續攪動下加熱在經過濾的含 IOOOppm BHT的1，2，4-三氯苯(TCB)中的0. 75-1. 5mg/mL聚合物2小時。將含所述聚合物的溶液的樣品注入GPC中並使用經過濾的含 IOOOppm BHT的1，2，4-三氯苯(TCB)洗脫。用一系列窄MWD聚苯乙烯標準樣品校準柱組的分離效率，該分離效率反映所分析的樣品的預期的MW範圍和柱組的排阻限度。使用從Polymer Laboratories (Amhers t, MA)獲得且峰態分子量(Mp)為 580至10，000, 000的十七個個體聚苯乙烯標準樣品產生校準曲線。在測定每種聚苯乙烯標準樣品的保留體積之前，對每個輪次校準流速以為流速標識物賦予共用峰位置(取作正注射峰)。當分析樣品時，使用流動標識物峰位置校正流速。如下產生校準曲線(log(Mp)vs.保留體積)記錄在每種PS標準樣品的DRI信號中的峰處記錄保留體積，並將這種數據組擬合到第二階多項式中。通過使用以下表B中所示的馬克-豪溫克係數測定等效聚乙烯分子量表B
權利要求
1.多峰態聚烯烴組合物的製備方法，包括 (i)使至少一種第一烯烴單體與混合催化劑體系在聚合條件下接觸；以至少製備具有5,000g/mol-600, OOOg/mol的Mw的第一聚烯烴組分,其中所述混合催化劑體系包含 (a)至少一種包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑； (b)至少一種由下式表示的有機鉻聚合催化劑(i)CrRn； 其中R是C1-C2tl烴基；和 其中η選自2、3和4; 或 (ii)CrLaLb； 其中La和Lb獨立地選自環戍_■稀基、取代的環戍_■稀基、卻基、取代的卻基、荷基或取代的芴基； 或 (iii)Cr(XR*丄; 其中每個X獨立地是N、O、P或S ; 每個z獨立地是I或2 ; m是I或2 ;和 每個R*獨立地是烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，只要至少一個R基是芳基或取代的芳基； (c)活化劑；和 (d)載體材料； (ii)之後，使第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與分子開關接觸；和 (iii)使第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與至少一種可以相同或不同的第二烯烴單體在聚合條件下接觸；和 (iv)獲得多峰態聚烯烴組合物，所述多峰態聚烯烴組合物任選地具有 (a)具有5，000g/mol-600,OOOg/mol的Mw ;大於I至大約10的Mw/Mn並具有至少一個峰態的第一聚烯烴組分；和 (b)另一種聚烯烴組分；和 其中所述多峰態聚烯烴組合物 (i)具有大於I至大約15的MWD； (ii)包含少於5wt%的具有小於300，OOOg/mol的分子量的組分；和 (iii)具有多峰態分子量分布。
2.權利要求1的方法，其中在步驟(i)的聚合條件下，所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑是活性的並且所述有機鉻聚合催化劑具有比所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性小至少50%的活性。
3.權利要求1或2的方法，其中在與分子開關接觸後並且在步驟(iii)的聚合條件下，所述有機鉻聚合催化劑具有比所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性大至少50%的活性。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑通過與分子開關接觸而鈍化，並不產生可測量數量的附加的第一聚烯烴組分。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑具有負分子開關響應並且所述有機鉻聚合催化劑具有正分子開關響應。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中步驟(i)-(iv)在單個反應器中進行。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中順序地添加所述分子開關的氧和烷基鋁組分。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中步驟(i)-(iv)在氣相反應器中進行。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中第4族或第5族過渡金屬催化劑由下式表示 Q) LALBMXn ； 或(i i)LAA*LBMXn; 其中M是第4族或第5族過渡金屬； 配體La和Lb是開放的、無環的或稠環或環系，包括未取代或取代的環戊二烯基配體、雜原子取代的和/或含雜原子的環戊二烯基配體； 每個X是離去基團； A*是橋聯基；和η 是 0、1、2 或 3 ；
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中第4族或第5族過渡金屬是Zr、Hf、Ti或V。
11.權利要求ι- ο中任一項的方法，其中所述分子開關包括以空氣的形式的氧。
12.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述多峰態聚烯烴組合物具有2個峰態。
13.權利要求1-12中任一項的方法，其中所述分子開關包含氧和烷基鋁化合物。
14.權利要求1-13中任一項的方法，其中所述活化劑是鋁氧烷。
15.可用於權利要求1-14中任一項的混合催化劑體系，其中在步驟(i)的聚合條件下，所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑是活性的並且所述有機鉻聚合催化劑具有比所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性小至少50%的活性；和其中在與分子開關接觸後並且在步驟(iii)的聚合條件下，所述有機鉻聚合催化劑具有比所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑的活性大至少50%的活性。
16.製備權利要求15的負載型混合催化劑體系的方法，包括 (i)使載體材料與包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑和活化劑接觸，以致滴定所述載體材料上的反應性基團，而形成負載型聚合催化劑； (ii)之後，使所述負載型聚合催化劑與所述有機鉻聚合催化劑接觸以形成負載型混合催化劑體系；其中所述有機鉻聚合催化劑和包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑在分子開關響應方面相差至少50% ;和 其中所述負載型混合催化劑體系的有機鉻聚合催化劑在步驟(i)的聚合條件下活性比所述包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑小至少50%。
全文摘要
本發明涉及多峰態聚烯烴組合物的製備方法，包括(i)使至少一種第一烯烴單體與混合催化劑體系在聚合條件下接觸以至少製備具有5,000g/mol-600,000g/mol的Mw的第一聚烯烴組分，其中所述混合催化劑體系包含(a)至少一種包含第4族或第5族過渡金屬的聚合催化劑；(b)至少一種有機鉻聚合催化劑；(c)活化劑；和(d)載體材料；(ii)之後，使所述第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與分子開關接觸；(iii)使所述第一聚烯烴組分/混合催化劑體系組合與至少一種可以相同或不同的第二烯烴單體在聚合條件下接觸；和(iv)獲得多峰態聚烯烴組合物。
文檔編號C08F2/00GK103052655SQ201180037911
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月26日 優先權日2010年11月19日
發明者M·W·赫爾特卡普, M·S·貝多雅 申請人:埃克森美孚化學專利公司