快速固化組合物的製作方法
2023-10-22 20:45:42 1
本發明涉及這樣的樹脂和預浸料，在本申請中使用的樹脂配製物的固化時間也是95％固化所需的時間，通過數字掃描量熱法測定，樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)通過差示力學分析根據ASTMD7028進行測量。這些快速固化環氧樹脂體系允許在由其製備製品時採用較快的模塑循環。製品通常由纖維增強的環氧樹脂製造，在該工藝中，多層纖維增強材料和環氧樹脂鋪疊在模具中，固化，形成最終製品。浸漬有可固化樹脂的纖維層在本發明稱之為預浸料，預浸料中的樹脂可以是未固化的或部分固化的。環氧配製物通常含有環氧樹脂，所述環氧樹脂可以根據所採用的固化循環和所製備的最終製品的性質選自寬範圍的含有環氧的材料。環氧樹脂可以是固態、液態或半固態，以其官能度和環氧當量來表徵。環氧樹脂的官能度是每分子中可用於反應和固化以形成固化結構體的反應性環氧位點的數量。例如，雙酚A環氧樹脂的官能度為2，某些縮水甘油基胺的官能度可以大於4。環氧樹脂的反應性以其環氧當量(EEW)表示。EEW越低，反應性越高。EEW是含有1g/mol環氧基團的以克計的環氧樹脂材料的重量。環氧配製物也可以包含催化劑和/或固化劑，這些也可以根據環氧樹脂的性質、待製備的產品和所要求的固化循環進行選擇。環氧樹脂體系通常在模具中固化，在模具中幾個層與纖維增強材料如玻璃纖維、碳纖維、Kevlar和芳族聚醯胺纖維的層重疊。然後通過加熱使該體系在模具中固化。固化的環氧樹脂體系可以是脆性的，公知的是在環氧樹脂體系中包含抗衝改性劑以降低其脆性。已經建議的典型抗衝改性劑是熱塑性材料如聚醯胺，包括尼龍6、尼龍11和尼龍66，或者聚醚，聚乙烯醇縮甲醛，和聚碸，和/或前述組分的組合。環氧樹脂的固化為放熱反應，必須小心以避免反應失控以及模具中材料的過熱，反應失控和模具中材料的過熱可能損害模塑材料和模具本身兩者。考慮到樹脂的反應性，用於固化預浸料和預浸料疊層所採用的固化循環是溫度和時間的平衡。從經濟的角度，期望該循環時間儘可能短，因此通常在環氧樹脂中包含固化劑和促進劑。此外，要求熱來引發樹脂的固化，固化反應本身可能是高度放熱的，需要在時間/溫度固化循環中考慮這一點。重要的是平衡以下兩方面的需求：使用反應性樹脂的模塑循環必須要短，並且要控制放熱以避免損害樹脂和/或模具。樹脂的外置壽命(outlife)是下述持續時間，樹脂可以在不交聯的情況下儲存到其無法再使用的時間點截止的持續時間。對短的固化循環的期望也必須與樹脂的外置壽命相平衡。固化循環可以通過加入更多的固化劑和促進劑來減小，但是這會損害樹脂的外置壽命。例如，基於環氧的預浸料的厚疊層如60或更多個層可能要求固化溫度超過100℃達幾個小時。但是，固化的反應焓可能為150焦耳/克環氧樹脂或更高，該反應焓使得在固化循環期間需要在低於100℃的停留時間，以避免樹脂的過熱和分解。此外，在該停留時間之後，需要再將疊層加熱至高於100℃(例如至高於125℃)，以完成樹脂的固化。這導致不期望長和不經濟的固化循環。此外，所產生的高溫可能損害模具、袋材料、固化樹脂和纖維或者需要使用特殊和昂貴的材料用於模具或袋。此外，一旦固化，基於環氧的結構體具有玻璃化轉變溫度(Tg)，高於該玻璃化轉變溫度，模塑件不足以自支撐，以使得其能夠從模具移除。在這種情形中，因而需要使得模塑件冷卻至低於該Tg，然後可以將其從模具移除。因此，期望由這樣的預浸料來製備層狀結構體，在該預浸料中固化樹脂具有高的玻璃化轉變溫度(Tg)，使得固化材料足夠硬，能夠在固化後或者一旦固化至期望的程度(通常為95％)，立刻從模具中移除。因此，優選的是，Tg為最大溫度或者接近最大溫度。通過使用反應性較大的樹脂可以實現Tg的提高。但是，樹脂的反應性越高，在樹脂的固化期間釋放的熱越多，在硬化劑和促進劑存在下，這可能提高對於停留時間和從模具移除之前的延遲值的需求。因此，對較高Tg和低相角的需求必須與預浸料的可處理性以及與最小化用於模塑循環所需的時間(其包括從模具中移除模製件)的經濟需求相平衡。用於環氧樹脂和預浸料的模塑時間包括三個階段：i)在模具中提供(鋪疊)材料(預浸料)；ii)固化反應；以及iii)從模具中移除固化產品。因此，需要這樣的環氧樹脂體系，其提供的預浸料能夠易於提供至模具，可以在特定溫度快速固化，以及能夠使得固化材料在接近固化溫度的溫度或者在固化溫度脫模。本發明的目的總地在於減輕上述問題和/或提供改進。根據本發明，提供在所附權利要求中限定的配製物、預浸料、和用途。對於脫模有兩個主要要求，首先，固化的模製件不會粘著於模具，第二，模製件足夠結實從而能脫模，其中脫模需要Tg高於或接近於模塑溫度，由此使得僅需要短的冷卻時間就可使模製件能自立。本發明特別涉及包含反應性環氧樹脂組合物的預浸料，其可以在短的模塑循環時間內固化，並且使固化材料在固化後立即能從模具移除。已經發現快速固化樹脂和預浸料可用於按需要短模塑時間的大批量市場需求由高性能複合材料生產製品。但是，這些短模塑時間所需的高反應性可能導致樹脂在其固化過程中粘合於模具表面。這由此可損害模具，並且可能需要使大批量生產線終止。因此，已經有實踐在將部件生產的原材料引入到模具中之前將脫模劑施用於模具表面，以防止其與模具表面粘合，並使得能夠在固化之後就可從模具移除模製件。但是這需要中斷模塑工序，從而可加入脫模劑，但是這又不期望地延長了模塑循環。通常認為向環氧基質配製物中添加脫模劑會降低機械性質，包括Tg。到目前為止還沒有發現下述脫模劑，該脫模劑可成功混入到快速固化環氧樹脂、特別是當用作預浸料中的可固化基質時可成功混入到這樣的環氧樹脂中。但是，我們現在已經發現，當在快速固化環氧樹脂體系以及預浸料(其中所述快速固化環氧樹脂用作基質)中用作脫模劑時，有機脂肪酸和它們的衍生物(優選與表面活性劑共混)表現良好。表面活性劑可以包括含氟化合物，醇，有機矽，烴和/或它們的組合。優選的表面活性劑可以包含含氟化合物基團和醇基團兩者。在一種實施方式中，脫模劑包括100至90重量％、優選100至95重量％、更優選100至98重量％、甚至更優選100至99重量％的有機脂肪酸，基於脫模劑的重量。在進一步的實施方式中，脫模劑包括0至15重量％、優選0至10重量％、更優選0至5重量％、甚至更優選0至1重量％或0至0.5重量％的表面活性劑，基於脫模劑的重量。在一種實施方式中，本發明提供含有固化劑的環氧樹脂配製物，所述配製物可在150℃在不超過150秒內固化至95％，和在120℃在不超過4分鐘內固化至95％，提供Tg不超過140℃的固化樹脂。固化的環氧樹脂配製物優選在低於140℃的溫度具有低於20°的相角，優選低於15°，更優選低於10°。在低於140℃的溫度，所述相角可以高於10°或20°或30°或40°。在另一實施方式中，本發明提供含有固化劑的環氧樹脂配製物，所述配製物當在120℃固化低於600s、優選低於550s時包括低於30°的相角。在另一實施方式中，本發明提供含有固化劑的環氧樹脂配製物，所述配製物當在130℃固化低於350s、優選低於300s時包括低於30°的相角。在另一實施方式中，本發明提供了一種預浸料，其使用環氧樹脂配製物作為預浸料的基質。樹脂配製物的固化時間定義為95％固化所需的時間。樹脂的Tg根據差示力學分析根據測試方法ASTMD7028進行測量，Tg認為是儲能模量中開始下降時的溫度。如上討論，數字掃描量熱法用於監測達到95％固化的時間，由此以10℃/min速率由10℃開始加熱至225℃。在另一實施方式中，本發明提供預浸料，其包含纖維增強材料和環氧樹脂配製物，所述環氧樹脂配製物可在150℃在不超過10至140秒(30s至180s，優選40s至120s，更優選35s至100s和/或前述範圍的組合)固化，和在120℃在不超過30s至220s(優選80s至200s，更優選130s至190s和/或它們的組合)固化，從而提供如下的固化樹脂：所述固化樹脂的Tg不超過140℃，在140℃或以下的溫度時相角為20°或更小。在另一實施方式中，本發明提供層狀結構體的製備，通過鋪疊採用本發明樹脂配製物的預浸料的層的疊層，和使所述疊層固化來進行。該可固化結構體(其中樹脂是未固化的)中的這些層有時稱之為預浸料。因此，本發明提供含有固化劑的環氧樹脂配製物，所述配製物可在150℃在不超過150秒內固化至95％，和在120℃在不超過4分鐘內固化至95％，提供Tg不超過140℃的固化樹脂，其中所述配製物還包含脫模劑。固化的環氧樹脂配製物優選在低於140℃的溫度具有低於20°的相角，優選低於15°，更優選低於10°。在低於140℃的溫度，所述相角可以高於10°或20°或30°或40°。在另一實施方式中，提供含有固化劑的環氧樹脂配製物，所述配製物當在120℃固化低於600s、優選低於550s時包括低於30°的相角，其中所述配製物還包含脫模劑。在進一步的實施方式中，提供含有固化劑的環氧樹脂配製物，所述配製物當在130℃固化低於350s、優選低於300s時包括低於30°的相角，其中所述配製物還包含脫模劑。本發明進一步提供包含該環氧樹脂配製物的預浸料。樹脂配製物的固化時間定義為95％固化所需的時間。樹脂的Tg根據差示力學分析根據測試方法ASTMD7028進行測量，Tg認為是儲能模量中開始下降時的溫度。如上討論，數字掃描量熱法用於監測達到95％固化的時間，由此以10℃/min速率由10℃開始加熱至225℃。在進一步的實施方式中，本發明提供預浸料，其包含纖維增強材料和環氧樹脂配製物，所述環氧樹脂配製物可在150℃在不超過150秒內固化，和在120℃在不超過4分鐘內固化，從而提供Tg不超過140℃以及在140℃或以下的溫度時相角為20°或更小的固化樹脂，其中所述環氧樹脂包含脫模劑。在另一實施方式中，本發明提供預浸料，其包含纖維增強材料和環氧樹脂配製物，所述環氧樹脂配製物可在150℃在不超過10至140秒(30s至180s，優選40s至120s，更優選35s至100s和/或前述範圍的組合)固化，和在120℃在不超過30s至220s(優選80s至200s，更優選130s至190s和/或它們的組合)固化，從而提供如下的固化樹脂：所述固化樹脂的Tg不超過140℃，在140℃或以下的溫度時相角為20°或更小，其中所述環氧樹脂包含脫模劑。在另一實施方式中，本發明涉及層狀結構體的製備，通過鋪疊採用本發明樹脂配製物的預浸料的層的疊層，和使所述疊層固化來進行。該可固化結構體(其中樹脂是未固化的)中的這些層有時稱之為預浸料。我們更優選，樹脂配製物包含0.25至5wt％、優選0.4至3wt％、最優選0.5至2wt％的脫模劑。脫模劑可以包括不飽和脂肪酸和/或飽和脂肪酸。脫模劑也可以包括選自甘油三酯的組分。脫模劑包括多不飽和脂肪酸和/或單飽和脂肪酸和/或飽和脂肪酸。根據前述權利要求任一項的環氧樹脂配製物，其中所述脫模劑包括一種或多種選自以下的組分：α-亞油酸，亞油酸，油酸，硬脂酸，和棕櫚酸。我們已經發現，有機脂肪酸衍生物與表面活性劑(例如由AxelPlasticsResearchLaboratories提供的Moldwiz，INT-1324)的共混物是特別適用於快速固化環氧樹脂的脫模劑。特別是我們已經發現，其可用於利用基於脲的固化劑的這種樹脂配製物並且與該配製物相容。也發現其與環氧樹脂配製物中可包含的其它成分相容。根據本發明的包含脫模劑的樹脂配製物可以用於連續模塑循環，而無需將脫模劑施用於模具表面。包含基於脂肪酸的脫模劑的本發明樹脂配製物可以提供0N至20N、優選0N至10N、更優選0N至3N的脫模力，當使用油漆附著力試驗根據ASTMD4541測算時。當樹脂配製物基於樹脂配製物的重量包含0.25至2wt％的脫模劑時，可以達到0N或0.1N至1N的脫模力。低重量％的脫模劑表示樹脂配製物的機械性質和固化時間不會過多下降。因此本發明樹脂配製物在固化之後的Tg值不小於不含脫模劑的相同樹脂配製物的Tg值的10％，優選不小於該值的5％，更優選不小於該值的2％。本發明的環氧樹脂配製物可以固化，使其具有的Tg不低於130℃、優選不低於120℃，以及在水中在20℃老化2周具有的溼Tg不低於90℃，優選不低於80℃。在本發明的另一實施方式中，當環氧樹脂組合物或配製物在固化溫度T固化等溫固化之後，根據ASTMD7028測定的Tg在以下範圍內：T固化-20℃<Tg<T固化，優選T固化-15℃<Tg<T固化，更優選T固化-10℃<Tg<T固化。在一種優選的實施方式中，當在固化溫度T固化1固化不超過10至140秒、30s至180s、優選40s至120s、更優選35s至100s和/或前述範圍的組合，和在固化溫度T固化2固化不超過30s至220s、優選80s至200s、更優選130s至190s和/或它們的組合時，根據ASTMD7028測定的Tg在以下範圍內：T固化-20℃<Tg<T固化，優選T固化-15℃<Tg<T固化，更優選T固化-10℃<Tg<T固化。T固化1可以選自180℃、160℃或150℃，T固化2可以選自140℃、130℃或120℃。這可提供Tg不超過140℃、以及在140℃或以下的溫度時相角為20°或更小的固化樹脂，其中所述環氧樹脂包含脫模劑並且確保在固化之後的彈性模量(E)具有合適的值，從而使模塑件可從模具移除，而又不會過多損害其機械性質。當以2％的量用於本發明時，使用常規脫模劑例如基於硬脂酸鹽的脫模劑並不能足夠地降低脫模所用的力。因此，它們需要較大的重量％才能降低脫模力。這會降低機械性質。該環氧樹脂組合物也包含一種或多種基於脲的固化劑，優選地，使用4至10wt％(優選4至6wt％，更優選4至5wt％)的固化劑，基於環氧樹脂的重量。優選的基於脲的材料為2,6和2,4甲苯雙(二甲基脲)(稱之為2,6和2,4TDIurone)的異構體，例如以商品名(Alzchem的商標)得到的材料範圍，脲衍生物。組合物進一步包含硬化劑，例如雙氰胺，優選地使用7wt％至10wt％，更優選8wt％至10wt％，最優選8.5wt％至9.5wt％的硬化劑。通過使固化劑和促進劑的比率與環氧配製物中可用反應性基團的量相匹配，實現快速固化時間。通過使用具有至少2的官能度的樹脂來提供足夠的反應性基團，獲得較高的Tg。預浸料的可處理性同樣由纖維增強材料的性質和量以及環氧樹脂的性質和量確定。預浸料可以要求的另外性質是其與基材的粘附性，在固化期間預浸料可以與該基材粘合。例如，預浸料可以與其他層(例如金屬箔)鋪疊和粘合。在滑雪板的製造中，預浸料可以與鋁箔鋪疊，滑雪板的邊緣可以以金屬裝飾。因此，重要的是，滑雪板的所需物理性質以及在固化過程中實現的鋁與預浸料或鋼的粘合性不會不利地受到本發明快速固化環氧樹脂體系的使用的影響。本發明因此涉及預浸料，其包含纖維和熱固性樹脂，其易於處理和堆疊，從而形成預成型體，隨後快速固化形成具有Tg和相角的增強複合材料，使得能夠在接近固化溫度的溫度連同在脫模劑的作用下將固化材料從模具移除，從而防止模製件粘著於模具。該複合材料是輕質的，具有高強度，用於許多結構應用如汽車和航空航天工業以及用於運動產品應用如製造滑雪板。預浸料的形式也可以是無規取向的短切單向帶材的短節段，以形成短切單向帶材的無紡氈。這種類型的預浸料稱為「準各向同性的短切」預浸料。準各向同性的短切預浸料類似於較傳統的無紡纖維氈預浸料，所不同的是短長度的短切單向帶材(碎塊)在氈中而非在短切纖維中無規取向。認為準各向同性的短切預浸料是「橫觀各向同性的」。單向碎塊的無規取向在氈的平面提供各向同性性質。因此，準各向同性的短切預浸料是橫觀各向同性材料。在氈的平面內在任何方向上的性質都是相同的。但是，在氈的平面之外(z方向)，性質是不同的。準各向同性的短切預浸料已經以商業名稱商購自HexcelCorporation(Dublin，Calif.)。準各向同性的短切預浸料已在過去用於多種目的，包括自行車部件以及各種其它模塑部件。但是，準各向同性的短切預浸料材料從未用於製造航空航天部件。所述材料尤其是從未用於製造下述航空航天部件，例如螺栓固定或鉚接固定於航空航天結構的飛機窗口框架，以及大量角撐板、託架和連接件，例如在交通工具結構中形成螺栓連接或鉚接連接的貨箱底板凸緣支架。針對本說明書的目的，「準各向同性的短切預浸料」表示提供為由短切單向帶材的無規取向「碎塊」構成的氈的預浸料。碎塊的尺寸可以根據待製造的特定航空航天部件變化。優選的是，碎塊為1/3英寸(0.85cm)寬、2英寸(5cm)長和0.006英寸(0.0015cm)厚。碎塊包括單向纖維，其可以是碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、聚乙烯纖維或常用於航空航天工業的任何纖維類型。優選碳纖維。碎塊在氈中無規取向，它們相對平坦地鋪置。這為氈提供了其橫觀各向同性性質。準各向同性的短切預浸料可以通過購買或製造具有所需寬度的單向預浸料帶材得到。然後將帶材短切成具有所需長度的碎塊，將碎塊鋪平並壓在一起，形成無規取向碎塊的氈。由於存在預浸料樹脂，碎塊自然地結合在一起。但是，優選的方法是從商業來源(例如HexcelCorporation)購買準各向同性的短切預浸料。HexcelCorporation提供商業名稱為的準各向同性的短切預浸料材料。準各向同性的預浸料可以由包含本發明樹脂配製物的預浸料製備。通常，準各向同性的預浸料如下製得：首先形成模具的裝載料，將其放進模具中。通常使裝載料在部件邊緣的1/8至1/2英寸的範圍內。通過在壓力和熱量下壓塑使裝載料固化。裝載料將流動以充滿部件邊緣並形成幾何特徵。其它特徵可能需要更精確地放置準各向同性的短切預浸料。通過將準各向同性的短切預浸料相對接近於部件邊緣放置，提供「近淨」型(nearnet)，這是與傳統模塑化合物無關的可區分特徵。由於包含本發明樹脂配製物的準各向同性的預浸料在固化過程中表現出低流動性，因此優選的是將大於20巴、更優選大於50巴、再更優選大於100巴的壓力施加於模具。高壓有助於使裝載料完全分布在整個模具中。優選的是，模塑方法是「低流動」法。低流動法定義為在對碎塊取向存在最小幹擾的情況下模塑準各向同性的短切預浸料，由此保存材料的橫觀各向同性特徵。這如下實現：在模塑工藝過程中將樹脂的流動保持在一定水平，該水平不會使碎塊和它們的單向纖維的排列重新取向或以其它方式對其不適當地幹擾。預浸料是用於描述浸漬有處於未固化或部分固化狀態和準備用於固化的樹脂的纖維和織物的術語。纖維可以為束或織物的形式。束通常包括多根細纖維。纖維材料和用於預浸料的樹脂將取決於固化纖維增強材料所需的性質以及固化層合體將要處於的用途。本申請中纖維材料描述為結構纖維。已經開發出各種方法來製備預浸料，優選方法之一是用液態、熔融或半固態未固化熱固性樹脂浸漬移動纖維平幅。然後，可以將通過該方法製備的預浸料通過加熱來固化，製備最終的纖維增強層合體。固化可以在真空袋中進行，真空袋可以放置在用於固化的模具中，在風能結構體如殼或葉片或葉梁的製造中，這是優選的。或者，可以直接在模具中形成和固化所述疊層。本發明進一步提供預浸料疊層，其包含官能度為至少2和平均環氧當量(EEW)為150至1500(優選200至800，更優選300至600，最優選200至500和/或它們的組合)的環氧樹脂，所述樹脂通過外部施加溫度在150℃在不超過150秒內固化，提供Tg不超過140℃的固化樹脂，優選地，當在140℃或以下的溫度固化時相角小於20°，所述樹脂另外包含脫模劑。如上所述，通過選擇固化劑和硬化劑的比率以獲得環氧樹脂的期望反應性，從而獲得快速固化和高Tg。平均EEW定義為樹脂的平均分子量除以每分子的環氧基團數量。我們已經發現，如果環氧樹脂的官能度為至少2，以及在硬化劑如雙氰胺存在下和在基於脲的固化劑存在下固化，可以獲得該期望的預浸料和預浸料疊層。應該使用的固化劑和環氧樹脂的相對量將取決於樹脂的反應性和預浸料中纖維增強材料的性質和量。通常，使用高於正常量的量，以獲得快速固化，我們優選使用4至10wt％，更優選4至6wt％的基於脲的固化劑。當使用4.25至4.75wt％的基於脲的固化劑(基於環氧樹脂的重量)和應該使用6至10wt％(更優選7至10wt％)的硬化劑如雙氰胺時，已經獲得特別好的結果；當使用8.5至9.5wt％雙氰胺，特別是與4.25至4.75wt％的基於脲的固化劑組合時，已經獲得特別好的結果。本發明的預浸料通常在與其所製造不同的位置使用，因而它們需要可處理性。因此，優選的是，它們是乾燥的或者儘可能乾燥的，具有低的表面粘著性。因此，優選的是使用高粘度樹脂。也有益的是，纖維層的浸漬度低，允許空氣逸出和最小化空隙形成。製備預浸料的優選方法是連續法，包括通常通過輥引導，使幾千根纖維通過一系列階段。纖維遇見樹脂(通常為片材形式)的點是浸漬階段的開始。在纖維與樹脂接觸和達到浸漬區之前，它們通常以多個絲束的形式排列，各絲束包含幾千根單絲，例如12,000根。這些絲束安裝在線軸，最初供料至結合單元，以確保纖維的平均分離。已經發現，剛好在線軸供料位置之後的非常低的纖維張力進一步改善在最終預浸料中纖維的破壞。因而，在該位置每根單絲的張力優選為0007至0.025g，優選為0.01至0.015g。在該方法中，包含熱固性樹脂的第二樹脂層可以與纖維的其他面接觸，通常與第一層同時，壓縮第一和第二樹脂層使得樹脂進入纖維的間隙。該方法認為是一步法，因為雖然纖維的每一面與一個樹脂層接觸，最終預浸料中的所有樹脂在一個步驟中浸漬。樹脂浸漬通常包括使樹脂和纖維穿過輥，所述輥可以按多種方式排列。兩個主要排列是簡單的"壓送(nip)"排列和"S-纏繞"排列。S-纏繞步驟是下述步驟，其中都呈片形式的樹脂和纖維穿繞過形狀為字母"S"的兩個單獨的旋轉輥(稱為S-纏繞輥)。可替換的輥排列包括廣泛使用的"壓送"，其中當纖維和樹脂通過兩個鄰近旋轉輥之間的夾送點時，它們被夾送或壓送在一起。可以控制在樹脂和纖維中引起的壓力，以產生期望程度的纖維破壞。可以改變諸如輥間間隔、速度、輥和樹脂和纖維之間的相對速度和輥的接觸面積的參數，以實現期望程度的破壞以及樹脂浸漬。也可以使用壓送步驟，條件是壓力要保持低，例如通過控制鄰近輥之間的間隙實現。已經發現，儘管理論上大的壓力可提供優越的樹脂浸漬，但是它們可能對根據本發明的一步法中的預浸料的結果有害。因此，優選的是，施加在纖維和樹脂上的壓力優選為不超過35kg每釐米纖維層的寬度，更優選為不超過30kg/cm。例如，當為S-纏繞排列，優選使兩個輥間隔開，以提供它們的中心之間的間隙為250至600mm，優選為280至360mm，最優選為300至340mm，例如320mm。優選使S-纏繞輥的兩個相鄰對在各自輥的中心之間間隔200至1200mm，優選300至900mm，最優選700至900mm，例如800mm。浸漬輥可以多種方式旋轉。它們可以自由旋轉或受驅動。如果是驅動的，通常驅動它們以使旋轉速度與樹脂和纖維在輥上穿過的速度之間無差異。有時，可以期望相對於樹脂和纖維的穿過，施加稍微增加的速度或降低的速度。這種差異在本領域稱之為「微調(trim)」。在將樹脂浸漬進入纖維之後，常常有冷卻階段以及進一步的處理階段如層壓、切開和分離。本發明的模塑材料或結構體以通過以下來表徵：其樹脂含量和/或其纖維體積和樹脂體積和/或其通過水吸收測試測量的浸漬度。對於含有纖維材料且不含單向碳的模塑材料或結構體，未固化模塑材料或結構體的樹脂和纖維含量根據ISO11667(方法A)確定。含有單向碳纖維材料的未固化模塑材料或結構體的樹脂和纖維含量根據DINEN2559A(編碼A)確定。含有碳纖維材料的固化模塑材料或結構體的樹脂和纖維含量根據DINEN2564A確定。模塑材料或結構體的纖維和樹脂體積％可以由以下來確定：纖維和樹脂的重量％除以樹脂和碳纖維各自密度。以樹脂浸漬的絲束或纖維材料的浸漬％通過水吸收測試來測量。水吸收測試如下進行：將六條預浸料切割成尺寸100(+/-2)mmx100(+/-2)mm。除去所有的襯背片材料。對樣品稱重，精確到0.001g(W1)。使各條位於PTFE背襯鋁板之間，使15mm的預浸料條從PTFE背襯板的組合件的一端突出並由此預浸料的纖維定向沿著突出部位延伸。將夾具置於相反端，5mm的突出部位浸沒在溫度為23℃的水中，50％+/-35％的相對空氣溼度，環境溫度為23℃。5分鐘的浸潤後，從水中移出樣品，並通過吸水紙除去所有外部的水。然後再次稱重樣品W2。然後通過平均六個樣品的測量重量如下計算水吸收的百分比WPU(％)：WPU(％)＝[(-)/)x100。WPU(％)表示樹脂浸漬度(DegreeofResinImpregnation，DRI)。典型地，本發明未固化預浸料的樹脂重量含量的數值在以下範圍：預浸料的15～70重量％、預浸料的18～68重量％、預浸料的20～65重量％、預浸料的25～60重量％、預浸料的25～55重量％、預浸料的25～50重量％、預浸料的25～45重量％、預浸料的25～40重量％、預浸料的25～35重量％、預浸料的25～30重量％、預浸料的30～55重量％、預浸料的35～50重量％和/或上述範圍的組合。典型地，本發明未固化預浸料的樹脂體積含量的數值在以下範圍：預浸料的15～70體積％、預浸料的18～68體積％、預浸料的20～65體積％、預浸料的25～60體積％、預浸料的25～55體積％、預浸料的25～50體積％、預浸料的25～45體積％、預浸料的25～40體積％、預浸料的25～35體積％、預浸料的25～30體積％、預浸料的30～55體積％、預浸料的35～50體積％和/或上述範圍的組合。本發明的未固化預浸料模塑材料和絲束的水吸收數值可以在以下範圍：1～90％、5～85％、10～80％、15～75％、15～70％、15～60％、15～50％、15～40％、15～35％、15～30％、20～30％、25～30％，和/或上述範圍的組合。在優選的實施方案中，纖維材料的內部至少部分地不含樹脂以提供空氣排放路徑或結構，使得可能從開始就存在於絲束中或者可能在以液體樹脂浸漬期間引入的空氣不通過樹脂夾雜在結構體中，並且可以在浸漬和固化預浸料期間散逸。空氣能夠沿著絲束的長度方向散逸並且還從纖維層的第二層散逸，如果通過樹脂的浸漬使得纖維層第二側的一些或全部表面不攜帶樹脂的話。此外，在絲束的單絲之間提供空間將會允許在疊層形成期間夾雜在預浸料之間的空氣散逸，此外，特別是預浸料的一側沒有全部塗覆以樹脂時，也是如此。間隙樹脂確保了該材料在室溫具有足夠的結構以允許材料的處理。這之所以實現，是因為在室溫(23℃)樹脂具有相對高的粘度，通常為1000至100,000Pa.s，更通常為5000Pa.s至500,000Pa.s。同樣，樹脂可以是粘著性的。粘著性是預浸料對工件表面和/或對在組裝件中的其它預浸料層的粘合性的量度。粘著性可以按照Dubois等人於2009年3月5日，(LaMI)UBP/IFMA，在"Experimentalanalysisofprepregtack"中公開的方法關於樹脂自身或者關於預浸料來測量。該公開披露可以客觀地和重複地測量粘著性，這是通過使用其中所描述的裝置並通過測量探針的最大脫膠力而實現的，其中使該探針在恆定溫度30℃以30N的初始壓力與樹脂或預浸料接觸，並隨後使該探針以5mm/min的速率位移。對於這些探針接觸參數，樹脂的粘著性F/Fref為0.1至0.6的範圍，其中Fref＝28.19N，F是最大脫膠力。對於預浸料，粘著性F/Fref在F/Fref為0.1至0.45的範圍，其中Fref＝28.19N，F為最大脫膠力。然而，纖維支撐幅面、網狀物或稀鬆布也可以位於纖維增強材料的至少一個外表面上，以進一步增強材料或結構體在處理、儲存和加工期間的完整性。用作預浸料中基質樹脂材料的本發明的環氧樹脂配製物優選在室溫(20℃)的儲能模量G'為3x105Pa至1x108Pa，損耗模量G"為2x106Pa至1x108Pa。優選地，在室溫(20℃)，樹脂材料的儲能模量G'為1x106Pa至1x107Pa，更優選2x106Pa至4x106Pa。優選地，在室溫(20℃)，樹脂材料的損耗模量G"為5x106Pa至1x107Pa，更優選為7x106Pa至9x106Pa。優選地，在室溫(20℃)，樹脂材料的複數粘度為5x105Pa至1x107Pa.s，更優選為7.5x105Pa至5x106Pa.s。優選地，在80℃，樹脂材料的複數粘度為1x106Pa至2x106Pa.s，更優選為5至30Pa.s。優選地，樹脂材料在80℃的粘度為10至25Pa.s。優選地，所述樹脂材料是環氧樹脂。我們已經發現，前述儲能模量和損耗模量性質允許在預浸料模塑材料或結構體的處理、存儲和鋪疊過程中，將空氣排氣結構保持在原位，直至加工開始，當層合體疊層加熱至超過40℃的溫度(例如60℃)和施加真空壓力，甚至鋪疊多層(20、30、40、60或者甚至更多層的疊層)時也是如此。優選地，預浸料模塑材料在其縱向是細長的，沿著預浸料的縱向，纖維增強材料是單向的。熱固性預浸料的特性是，在通常所用的鋪疊溫度是高度粘彈性的。彈性固體部分存儲變形能量為可回復彈性勢能，而粘性液體在外力作用下不可逆地流動。使用施加振蕩實驗的流變計，獲得該複數粘度。由此，得到複數模量G*，因為施加至材料的複數振蕩是已知的(PrinciplesofPolymerization,JohnWiley&Sons,NewYork,1981)。在粘彈性材料中，應力和應變將異相地以角度δ表示。構成複數粘度的單獨貢獻定義為G'(儲能模量)＝G*xcos(δ)；G"(損耗模量)＝G*xsin(δ)。該關係示於WO2009/118536的圖8。G*是複數模量。G'涉及材料彈性如何，限定其剛度。G"涉及材料粘性如何，限定其阻尼性，以及材料的液體不可回復性流動響應。對於純彈性的固體(玻璃狀或橡膠狀)，G"＝0，相角δ為0°，對於純粘性的液體，G'＝0，相角δ為90°。損耗模量G"指示不可逆的流動特性，具有高損耗模量G"的材料也期望防止早期蠕變狀流動，保持開口空氣路徑較長時間。因此，在對應於典型鋪疊溫度如室溫(21℃)的溫度，用於本發明的預浸料的樹脂具有高儲能模量和高損耗模量，以及相應的高複數模量。在本說明書中，在應用溫度(即，20℃的鋪疊溫度)，通過使用具有一次性25mm直徑鋁板的BohlinVOROscillatingRheometer，測量用於本發明預浸料中的樹脂的粘彈性即儲能模量、損耗模量和複數粘度。使用以下設定進行測量：以2℃/mm在50℃至150℃的升高溫度進行振蕩測試，期中受控頻率為1.59Hz，間隙為500微米。通常，粘彈性預浸料的剛度的特徵在於樹脂展示出高的彈性流變學響應。樹脂流變學由樹脂在室溫的儲能模量G'表徵，其在20℃為3x105Pa至1x108Pa，更優選為1x106Pa至1x107Pa，更優選為2x106Pa至4x106Pa。在室溫(20℃)儲能模量越高，預浸料疊層的空氣傳輸性越好。但是，儲能模量的上限是有限的，這是因為否則預浸料將變得剛性太大，在預浸料甚至層合至通常在風力渦輪機葉梁中的平緩彎曲部分時，將發展出折斷的傾向。在使用本發明預浸料模塑材料或結構體製備結構件時，優選地，樹脂在20℃具有的高損耗模量G"，為2x106Pa至1x108Pa，更優選為5x106Pa至1x107Pa，更優選為7x106Pa至9x106Pa。樹脂材料優選在20℃具有的高複數粘度為5x105Pa至1x107Pa.s，更優選為7.5x105Pa至5x106Pa.s，更優選為1x106Pa至2x106Pa.s。為了製備具有基本上均一的機械性能的最終層合體，重要的是，將結構纖維和環氧樹脂混合來提供基本上均一的預浸料。這要求在預浸料中均勻分配結構纖維，以提供圍繞纖維的基本上連續的樹脂基質。因此，重要的是最小化在施用至纖維過程中樹脂中空氣泡的包封。因此，優選使用高粘度樹脂。為此，預浸料應該含有低程度的孔洞，因此優選的是各預浸料和預浸料疊層的水吸收值小於9％，更優選小於6％，最優選小於3％。水吸收測試確定預浸料的防水程度和浸漬度。為此，將預浸料材料的試樣初始稱重，在兩個板中夾持，使得試樣條15mm寬突出。將這種布置以纖維方向懸浮於水浴中達5分鐘。移除板之後，再次稱重試樣。重量差用作浸漬度的測量值。水吸收量越小，防水度或浸漬度越高。本發明的預浸料試圖與其他材料層鋪疊，以製備可以固化來製備纖維增強層合體的預浸料疊層，該其他材料層可以是其他複合材料(例如，其他預浸料或者根據本發明的其他預浸料)。在其他實施方式中，預浸料可以與其他層如金屬箔如鋼箔和鋁箔鋪疊。預浸料通常作為預浸料卷而製備，考慮該材料的粘著性，通常提供背襯片材，以使得該卷在使用時展開。因此，優選地，根據本發明預浸料在外表面包括背襯片材。用於本發明的官能度為至少2的環氧樹脂具有高反應性。樹脂的環氧當量為150至1500，優選為200至500，樹脂組合物包括與促進劑或固化劑組合的環氧樹脂。適合的環氧樹脂可以包括選自單官能、雙官能、三官能和/或四官能環氧樹脂的兩種或更多種環氧樹脂的共混物。舉例來說，適宜的雙官能環氧樹脂包括基於以下的那些雙官能環氧樹脂：雙酚F的二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚(任選地溴代)，苯酚和甲酚酚醛環氧樹脂，苯酚-甲醛加合物的縮水甘油醚，脂肪族二醇的縮水甘油醚，二縮水甘油醚，二乙二醇二縮水甘油醚，芳香族環氧樹脂，脂肪族聚縮水甘油醚，環氧化烯烴，溴代樹脂，芳香族縮水甘油胺，雜環縮水甘油醯亞胺和醯胺(glycidylimidinesandamides)，縮水甘油醚，氟代環氧樹脂，縮水甘油酯或它們的任何組合。雙官能環氧樹脂可以選自雙酚F的二縮水甘油醚，雙酚A的二縮水甘油醚，二縮水甘油基二羥基萘，或它們的任何組合。舉例來說，適宜的三官能環氧樹脂可以包括基於以下的那些三官能環氧樹脂：苯酚和甲酚酚醛環氧樹脂，苯酚-甲醛加合物的縮水甘油醚，芳香族環氧樹脂，脂肪族三縮水甘油醚，二脂肪族三縮水甘油醚，脂肪族聚縮水甘油胺，雜環縮水甘油醯亞胺和醯胺，縮水甘油醚，氟代環氧樹脂，或它們的任何組合。適宜的三官能環氧樹脂購自HuntsmanAdvancedMaterials(Monthey,Switzerland)，商品名為MY0500和MY0510(三縮水甘油基對氨基苯酚)以及MY0600和MY0610(三縮水甘油基間氨基苯酚)。三縮水甘油基間氨基苯酚也購自SumitomoChemicalCo.(Osaka,Japan)，商品名為ELM-120。適宜的四官能環氧樹脂包括N,N,N』,N』-四縮水甘油基-間二甲苯二胺(名稱為Tetrad-X，購自MitsubishiGasChemicalCompany，和ErisysGA-240，購自CVCChemicals)，和N,N,N』,N』-四縮水甘油基亞甲基二苯胺(例如MY0720和MY0721，購自HuntsmanAdvancedMaterials)。其它適宜的多官能環氧樹脂包括DEN438(購自DowChemicals,Midland,MI)，DEN439(購自DowChemicals)，AralditeECN1273(購自HuntsmanAdvancedMaterials)，和AralditeECN1299(得自HuntsmanAdvancedMaterials)。增強纖維可以是合成纖維或天然纖維或者材料的任何其他形式或者材料的組合，該材料的組合與本發明的樹脂組合物組合形成複合材料產品。增強材料平幅可以或者經由未卷繞的纖維線軸或者由織物卷提供。示例性纖維包括玻璃、碳、石墨、硼、陶瓷和芳族聚醯胺。優選的纖維是碳纖維和玻璃纖維，特別是碳纖維。也可以預期混雜或混合纖維體系。使用斷裂的(即拉斷)或選擇性不連續的纖維可以有利於促進根據本發明產品的鋪疊，和改善其成形能力。雖然優選單向纖維排列，也可以使用其他形式。典型紡織品形式包括簡單紡織品織物、針織織物、斜紋織物和緞紋組織。也可以預期使用非織造織物或非捲曲的(non-crimped)纖維層。纖維增強材料中的纖維表面質量通常為80-4000g/m2，優選100-2500g/m2，特別優選150-2000g/m2。每個絲束的碳單絲的數量可以為3000至320,000，再次優選為6,000至160,000，最優選為12,000至48,000。對於玻璃纖維增強材料，特別是採用600-2400tex的纖維。示例性的單向纖維絲束層由可得自HexcelCorporation的碳纖維製成。用於製備單向纖維絲束的合適碳纖維包括：IM7碳纖維，其可以以含有6,000或12,000根單絲和重量分別為0.223g/m和0.446g/m的絲束商購；IM8-IM10碳纖維，其可以以含有12,000根單絲，重量為0.446g/m至0.324g/m的絲束商購；和AS7碳纖維，其可以以含有12,000根單絲和重量為0.800g/m的絲束商購。可以使用含有至多80,000或50,000(50K)根單絲的絲束，例如得自Toray的含有約25,000根單絲的那些和得自Zoltek含有約50,000根單絲的那些。絲束通常具有3-7mm的寬度，在應用齒梳以保持絲束和將它們保持平行和單向的裝置上進料用於浸漬。一旦製備，可以將預浸料捲起，使得其可以儲存一段時間。然後，可以將其退卷，根據需要切割，任選地在模具中或者在真空袋中與其他預浸料鋪疊從而形成預浸料疊層，隨後將真空袋置於模具中，進行固化。一旦固化，環氧樹脂可能變脆，因此雖然增韌材料可能導致樹脂粘度不期望的增加，可以在樹脂中包含增韌材料以賦予耐久性。備選地，增韌材料可以作為單獨的層如罩紗(veil)提供。在另外的增韌材料是聚合物的情形中，增韌材料應該在室溫和樹脂固化的升高溫度不溶於基質環氧樹脂。所述聚合物可以是熱塑性材料。合適的熱塑性材料包括聚醯胺(PAS)、聚醚碸(PES)和聚醚醯亞胺(PEI)。優選聚醯胺例如尼龍6(PA6)和尼龍12(PA12)以及它們的混合物。我們優選使用苯氧基樹脂(phenoxyresin)，其是熱塑性材料，可以在升高的溫度固化。本發明的優選配製物含有2至10wt％的苯氧基樹脂。我們已經發現，當這樣的增韌劑用於本發明的環氧樹脂配製物時，它們與優選的脫模劑，有機脂肪酸或其衍生物與表面活性劑的共混物是相容的。通過用環氧樹脂浸漬纖維材料來製備本發明預浸料。為了提高浸漬速率，該方法優選在升高的溫度進行，使得樹脂的粘度降低。但是，嚴禁太熱過長時間，使得出現樹脂的過早固化。因此，浸漬工藝優選在40℃至80℃的溫度進行。樹脂組合物可以分布在輥的外表面，塗布在紙上或其他背襯材料，以製備可固化樹脂層。然後，樹脂組合物與纖維層接觸用於浸漬，也許使纖維層穿過輥。樹脂可以存在於一個或兩個背襯材料片材，使一個或兩個背襯材料片材與結構纖維層接觸，使它們穿過加熱的加固輥，導致浸漬。備選地，樹脂可以在樹脂浴中保持為液體形式，或者為在室溫為液體的樹脂，或者如果樹脂在室溫為固態或半固態是熔融的。然後，將液體樹脂應用刮刀施用至背襯，製備在剝離層如紙或聚乙烯膜上的樹脂膜。然後，可以將結構纖維層置於樹脂中，任選地，可以在纖維層的頂部提供第二樹脂層。背襯片材可以在樹脂浸漬之前或之後施用。但是，通常在浸漬之前或期間施用，因為其能夠提供無粘著性表面，在該表面上施加使樹脂浸漬纖維層所需的壓力。一旦製備，可以將預浸料捲起，使得其可以儲存一段時間。然後，可以將其退卷，根據需要切割，任選地在模具中或者在真空袋中與其他預浸料鋪疊從而形成預浸料疊層，隨後將真空袋置於模具中。一旦在模具中產生預浸料或預浸料疊層，可以如下使其固化：將其暴露於外部施加的升高溫度(為70℃至110℃)和任選的升高的壓力，製備固化層合體。由於預浸料疊層的固化而產生的放熱可以使得疊層內溫度高於110℃，但是，我們已經發現，如果外部施加溫度為70℃至110℃，基於EEW為150至1500(特別是EEW為200至500)的環氧樹脂的預浸料或預浸料疊層可以在約150℃的溫度以小於150秒完成，從而提供Tg為130至140℃和在140℃的相角為20°或更低的固化樹脂，使得固化製品能夠從模具移除，無需過度延遲。因此，在另一方面，本發明涉及固化本申請所述的預浸料或預浸料疊層中環氧樹脂的方法，該方法包括將預浸料或預浸料疊層暴露於範圍為環氧樹脂組合物在小於150秒固化的外部施加溫度。該方法可以在可以放置於模具中的真空袋中進行，或者直接在模具中進行，優選在小於3.0巴絕壓的壓力進行。固化方法可以在小於2.0巴絕壓的壓力進行。在特別優選的實施方式中，壓力小於大氣壓。可以採用一個或多個在70℃至110℃範圍的外部施加溫度來進行該固化方法，進行的時間足以使環氧樹脂組合物固化至期望程度。具體地，優選的是固化循環的持續時間小於3小時。通過所謂的真空袋技術可以實現在接近大氣壓的壓力進行固化。這包括將預浸料或預浸料疊層放置於氣密性袋中，在袋的內側上產生真空，在產生真空之前或之後將袋放置於模具中，然後通過外部施加熱量使樹脂固化，製備模製層合體。使用真空袋的效果是預浸料疊層經歷至多大氣壓的加固壓力，這取決於所施加的真空度。固化後，預浸料或預浸料疊層變成複合材料層合體，適合用於結構應用，例如汽車、海上運輸工具或航空航天結構體或者風力渦輪機結構體例如用於葉片的殼或葉梁。這些複合材料層合體可以包括程度為80％至15體積％，優選58％至65體積％的結構纖維。我們已經發現，使用本發明的環氧樹脂配製物能允許預浸料或預浸料的疊層在不超過5分鐘內、以及在一些情況下在不超過2分鐘內固化並容易從模具移除。我們也發現，移除之後，模具隨時可用於下一模塑循環，而無需對模具進行大量的清理和預備。實施例參照以下實施例說明本發明。實施例1將包含0.5％、1％或2％脫模劑的純樹脂的樣品混合併流延成200gsm膜。將膜壓製成150×150mm2的G803織物(HexcelReinforcements，LesAvenieres，France)以形成預浸料。由HexcelCorporation以商業名稱M77出售的快速固化樹脂體系用作純樹脂。將四個預浸料層鋪置到脫脂鋁板上。將樣品熱裝載到壓機中，將其在150℃在7.2巴加壓固化6分鐘。冷卻之後，將固化的層合體以及與其粘附的鋁從壓機中取出，並切成較小的50mm×50mm正方形。在每個這些正方形的中心，使用10mm半徑鑽孔切割鑽頭切穿層合體到下面的鋁。使用Redux810粘合劑將臺車附接於預浸料圓片。然後將臺車連接於Instron材料試驗臺，使用Instron測量從鋁片移除預浸料圓片所需的力。將該拉脫力與不含任何脫模劑的相同預浸料的拉脫力進行比較並表示為其百分比。結果如下。表1脫模劑重量百分比拉脫力的下降百分比硬脂酸鹽1％65％製備包含以下成分的根據本發明的樹脂配製物：0.5重量％的脫模劑AxelINT-132495重量％的M77HexcelCorporation由包含樹脂配製物的預浸料製備模塑混配物。預浸料包含150gsm的單向碳纖維和38重量％的樹脂配製物。將預浸料切成0.85×5cm碎塊並壓製成片以形成模塑混配物。切割尺寸為100mm×100mm的模塑混配物樣品，將其在兩個鋼板之間在150℃在75巴施加壓力下加壓固化2分鐘。在施塗第一個模塑混配物的樣品之前，兩個模具表面最初都用外部施塗的AirtechCirex043脫模劑進行處理。按此方式固化88個樣品，它們全部都容易從模具移除。最初20個非常容易從模具移除，但是隨著固化數目增加，所需的移除力也稍有增加。在最初20個樣品之後，移除力不增加，表明超過該點已經破壞最初施塗的外部脫模劑。由於剩餘樣品成功脫模，因此可在無需另外的外部施塗的脫模劑情況下，繼續脫模再進一步的樣品。實施例2如上製備第二樹脂配製物，唯一區別是脫模劑的重量％加倍至1％。如上所述使樣品在模具中固化。在無需重新施塗外部脫模劑的情況下可成功脫模42個樣品。實施例3純樹脂樣品由HexcelCorporation提供的M77樹脂製備，其中所述樹脂樣品包含如下的商購脫模劑：表2樣品脫模劑重量％，基於樹脂的總重量AINT1324LE(Axel)0.5％BINT1888LE(Axel)2％CINT1888LE(Axel)1％DByk9912(Altana)2％將直徑50mm的圓盤形式的膜冷壓製成1mm厚度。將膜裝載到直徑50mm的相應圓盤形測試表面上的Instron5969雙柱臺式測試系統(壓縮/拉伸測試儀)中。製備多個圓盤形測試表面，其具有以下表3所示的不同表面粗糙度。使用MitotoyoSurftest301測量表面粗糙度。表3使樣品在150℃的等溫溫度固化2分鐘。在固化之後，立即移開圓盤形表面，測量從圓盤表面分離固化的純樹脂圓盤的力，作為以MPa計的拉力(拉力＝分離力，F/圓盤的表面積，A)。結果展示於表3。當前第1頁1 2 3