抗硫性的BaFe_1-xTi_xO₃鈣鈦礦催化劑及製備和應用的製作方法

2023-10-22 20:07:12 1

專利名稱：抗硫性的BaFe1-xTixO3鈣鈦礦催化劑及製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種抗硫性的BaFehTixO3鈣鈦礦催化劑及製備和應用，屬於 BaFe1^xTixO3鈣鈦礦催化劑技術。
背景技術：
近年來，用於淨化汽車尾氣汙染物氮氧化物(NOx)的催化劑研究十分活躍。隨著 環境排放法規的日益嚴格，為了提高燃油的經濟性，減少(X)2排放，稀薄燃燒技術得到了廣 泛發展。豐田公司首先提出的NOx儲存還原(NSR)技術已經在低硫含量燃料的稀燃發動機 車中得到實際應用。常用Pt/Ba-Al-Ο催化劑，由於貴金屬Pt的使用比較昂貴。BaTiO3-鈦礦有良好的導電性能，是良好的電極材料，而BaFeCVx鈣鈦礦是催化劑儲存及抗硫性能的 關鍵組分，Ti摻雜有利於BaFeO3鈣鈦礦結構穩定，BaFei_xTix03系鈣鈦礦催化劑價格低廉、 抗燒結性能好、NOx儲存量大，可望取代成本高、高溫下易揮發的貴金屬Pt、Ag等，其在消除 汽車尾氣中NOx領域中的應用還是一個空白。

發明內容
本發明目的是提供一種抗硫性的BaFehTixO3鈣鈦礦催化劑及製備和應用，該催化 劑用於消除汽車尾氣中的氮氧化物性能好，抗硫性能好，其方法過程簡單。本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種BaFehTixO3鈣鈦礦催化劑，其特徵 在於，該鈣鈦礦催化劑的結構式為BaFe1-JixO3，式中X = 0. 1 0. 3。上述的BaFehTixO3鈣鈦礦催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下過程1.按照 Ba Fe 的摩爾比例 1 0. 7 0. 9 稱取 Ba (NO3) 3、！^e (NO3) 3 · 9H20 溶於 去離子水中配成0. 27 0. 30mol/L溶液A，將檸檬酸加入去離子水中配製0. 4 0. 5mol/L 的溶液B，再將乙二胺四乙酸加入去離子水中配製成0. 4 0. 5mol/L的溶液C，再按照金屬 陽離子與檸檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩爾比1 1 2 1 2，將溶液A、B、 C混合得到溶液D，並採用超聲波振動促進其溶解，然後用氨水調節溶液D的pH為6 8，在 70 90°C下在水浴中攪拌蒸乾至溶膠狀態。2.將步驟1製得的溶膠置於烘箱中在1 10 130°C下進行乾燥，將烘乾後的前驅 體先以5 8°C /min的升溫速率升至溫度觀0 350°C焙燒2 4小時，將該前驅體研磨 成粉末備用。3.按Ba (Fe+Ti) = 1 1的化學計量比的將鈦酸丁酯溶解於無水乙醇中得到 溶液E，在超聲處理的同時將溶液E滴加在步驟2的前驅體中，常溫靜置18 Mh ；4.對步驟3製得的樣品乾燥，然後將其置於流動空氣氣氛的管式爐中，以4 80C /min的升溫速率升至溫度700 800°C焙燒6 8h，冷卻至室溫得到BaFe1-JixO3鈣鈦 礦型催化劑。以上述方法製備的BaFehTixO3鈣鈦礦催化劑的應用，其特徵在於，該催化劑以儲 存方式消除汽車尾氣中的氮氧化物，其應用過程為在氣體體積組成為800 850ppm NO,5 6% 02，N2為平衡氣，當空速為O 8. 5) X IOV1的條件下，用500 600mg、粒度為 40 60目的BaFehTixO3鈣鈦礦催化劑在400°C下恆溫吸附NOx，連續監測尾氣中NOx的濃 度隨反應時間的變化，NOx儲存量範圍為547 1555μπιΟ1/^，Ν0的轉化率範圍為20. 5% 21.4%，硫化後NOx儲存量範圍為476 1080 μ mol/g，硫化後最小下降率為5. 1%。本發明的優點在於，該方法製備過程簡單，製備原料為非貴金屬，降低了催化劑的 製備成本。該BaFehTixO3鈣鈦礦催化劑用於消除汽車尾氣中的氮氧化物，性能好，NOx儲存 量能達到ΙΟΟΟμπιοΙ/g以上，抗硫能力強，硫化後NOx儲存量最小下降了 5. 1%。與溶膠凝 膠法相比，Ti能更好的摻雜進鈣鈦礦，抗硫性更佳。
具體實施例方式實施例1稱取12. 2g乙二胺四乙酸加入300ml去離子水中，超聲5 Smin後加入氨水使其 溶解形成乙二胺四乙酸的氨水溶液A。稱取5.4g Ba (NO3)2加入溶液A中超聲5 8min，再 加入7. 6g Fe (NO3) 3 · 9H20超聲5 8min後加入13. Ig檸檬酸，然後用氨水將溶液的pH值 調至6，形成均勻的溶液B。將溶液B在70 90°C水浴中攪拌蒸乾至草綠色的凝膠狀態，置 於烘箱中在120°C下進行乾燥。將烘乾後的樣品先以4 6°C /min升溫至300°C焙燒2 4小時，使EDTA，檸檬酸分解然後研磨成粉末C。稱取0. 708g鈦酸丁酯溶於30ml無水乙醇 中，然後將粉末C浸漬於其中，24h後利用旋轉蒸發儀將無水乙醇蒸乾得到粉末D。將粉末D 以4 6°C /min升溫至750°C焙燒6小時，冷卻至室溫得到BaFea9TiaiO3樣品催化劑。將 其經過研磨過篩得到40 60目的BaFea9TiaiO3樣品。經測試，樣品的比表面積為5. 7m2/g。對樣品進行NOx儲存性能測試，其方法為在 氣體體積組成為800ppm NO, 5% O2, N2為平衡氣，空速為SXlO5Ir1的條件下，用500mg樣品 在400°C下恆溫吸附N0X。連續監測尾氣中NOx的濃度隨反應時間的變化。吸附NOx濃度採 用Model 42i-HL氮氧化物分析儀(Thermo Scientific，化學發光檢測器)檢測。檢測結果 是=NOx儲存量為547 μ mol/g, NO的轉化率為20. 5%。對樣品進行抗硫性能測試，其方法為氣體流速為lOOml/min，空速為ZXlO5Ir1, 其氣體組成為^ml/min的1500ppm的以及74ml/min的空氣，N2為平衡氣的條件下，在 400°C下硫化Ih然後再進行NOx儲存性能測試。檢測結果是硫化後NOx儲存量為476 μ mol/ g，NO的轉化率為17. 1%，硫化後NOx儲存量下降13. 0%。實施例2以實施例1方法製備BaFq8Tia2O3樣品，其中χ為0. 2，所使用各原料的量分別為 5. 5g Ba (NO3) 2,6. 8g Fe (NO3) 3 ·9Η20，12. 2g EDTA, 13. 2g CA，1.4g 鈦酸丁酯。製備的樣品比 表面積為8. 7m2/g。對樣品進行NOx儲存性能測試，其方法為在氣體體積組成為SOOppm N0, 5% O2,N2為平衡氣，空速為8X IO5IT1的條件下，用500mg樣品在400°C下恆溫吸附N0X。連 續監測尾氣中NOx的濃度隨反應時間的變化。吸附NOx濃度採用Model 42i_HL氮氧化物分 析儀(Thermo Scientif ic，化學發光檢測器)檢測。檢測結果是N0X儲存量為1000 μ mol/ g，NO的轉化率為21.3%。對樣品進行抗硫性能測試，其方法為氣體流速為lOOml/min，空速為2 X IO5IT1, 其氣體組成為^ml/min的1500ppm的以及74ml/min的空氣，N2為平衡氣的條件下，在400°C下硫化Ih然後再進行NOx儲存性能測試。檢測結果是硫化後NOx儲存量為949 μ mol/ g，NO的轉化率為17. 4%，硫化後NOx儲存量下降5. 1 %。實施例3以實施例1方法製備BaFq7Tia3O3樣品，其中χ為0. 3，所使用的各原料質量分 別為5.5g Ba(NO3)2,5. 9g Fe (NO3) 3 · 9H20，12. 2g EDTA, 13. 2g CA，2.1g 鈦酸丁酯。製得 樣品的比表面積為5. 6m2/g。對樣品進行NOx儲存性能測試，其方法為在氣體體積組成為 800ppmN0,5% O2, N2為平衡氣，空速為SXlO5Ir1的條件下，用500mg樣品在400°C下恆溫吸 附N0X。連續監測尾氣中NOx的濃度隨反應時間的變化吸附NOx濃度採用Model 42i_HL氮 氧化物分析儀(Thermo Scientific，化學發光檢測器)檢測。檢測結果是NOx儲存量為 1555 μ mol/g, NO 的轉化率為 21.4%。對樣品進行抗硫性能測試，其方法為氣體流速為lOOml/min，空速為ZXlO5Ir1, 其氣體組成為^ml/min的1500ppm的以及7%il/min的空氣，N2為平衡氣的條件下， 在400°C下硫化Ih然後再進行NOx儲存性能測試。檢測結果是硫化後NOx儲存量為 1080 μ mol/g, NO的轉化率為15. 2%，硫化後NOx儲存量下降30. 5%0對比例1用BaFeO3催化劑做對比例1。稱取12. Ig乙二胺四乙酸加入300ml去離子水中， 超聲5 Smin後加入氨水使其溶解形成乙二胺四乙酸的氨水溶液A。稱取5. 4gBa (NO3)2加 入溶液A中超聲5 8min,再加入8. 4g Fe (NO3) 3 · 9H20超聲5 8min後加入13. Ig檸檬 酸，然後用氨水將溶液的PH值調至6，形成均勻的溶液B。將溶液B在80°C水浴中攪拌蒸乾 至草綠色的凝膠狀態，置於烘箱中在120°C下進行乾燥。將烘乾後的樣品先以4 6°C /min 升溫至300°C焙燒2小時，然後研磨成粉末。將粉末置於管式爐中以4 6°C /min升溫至 750°C焙燒6小時，即製得BaFeO3樣品，其比表面積為3. 0m2/g。對樣品進行NOx儲存性能測 試，其方法為在氣體體積組成為800ppm NO, 5% O2, N2為平衡氣，空速為SXlOl·1的條件 下，用500mg樣品在400°C下恆溫吸附N0X。連續監測尾氣中NOx的濃度隨反應時間的變化。 吸附NOx濃度採用Model 42i-HL氮氧化物分析儀(Thermo Scientific，化學發光檢測器) 檢測。檢測結果是=NOx儲存量為1421 μ mol/g, NO的轉化率為24. 9% 0對樣品進行抗硫性能測試，其方法為氣體流速為lOOml/min，空速為ZXlO5Ir1, 其氣體組成為^ml/min的1500ppm的以及7%il/min的空氣，N2為平衡氣的條件下， 在400°C下硫化Ih然後再進行NOx儲存性能測試。檢測結果是硫化後NOx儲存量為 1120 μ mol/g, NO的轉化率為17. 1%，硫化後NOx儲存量下降21. 2%0對比例2用BaTiO3催化劑做對比例2。將5. 5g醋酸鋇置於50ml醋酸中攪拌使之完全溶解 形成溶液A，然後把7. 3g鈦酸丁酯加入30ml乙醯丙酮中超聲使之混合均勻形成溶液B，把 溶液A和溶液B混合均勻後，將混合溶液在80°C水浴中加熱攪拌，形成粘稠狀物質；將此粘 稠物質置於有流動空氣氣氛的管式爐中，以4 6°C /min的升溫速率升至溫度750°C焙燒 他，然後在溫度1100°C馬弗爐中焙燒池。按此方法得到白色粉末狀BaTiO3鈣鈦礦催化劑。製得的樣品比表面積為1. lm2/g。對樣品進行NOJ諸存性能測試，其方法為在氣 體體積組成為800ppm NO, 5% O2, N2為平衡氣，空速為SXlO5Ir1的條件下，用500mg樣品在 400°C下恆溫吸附Ν0Χ。連續監測尾氣中NOx的濃度隨反應時間的變化吸附NOx濃度採用Model 42i-HL氮氧化物分析儀(Thermo Scientific，化學發光檢測器)檢測。檢測結果是 NOx儲存量為145ymol/g，NO的轉化率為1. 2%。對樣品進行抗硫性能測試，其方法為氣體流速為lOOml/min，空速為2 X IO5IT1, 其氣體組成為^ml/min的1500ppm的以及74ml/min的空氣，N2為平衡氣的條件下，在 400°C下硫化Ih然後再進行NOx儲存性能測試。檢測結果是硫化後NOx儲存量為69 μ mol/ g，NO的轉化率為0. 4%，硫化後NOx儲存量下降52. 4%。對比例3用Pt/Ba-Al-Ο催化劑做對比例3。其樣品比表面積為180m2/g，對樣品進行NOx儲 存性能測試，其方法為在氣體體積組成為800ppm NO, 5 % O2, N2為平衡氣，空速為8 X IO5IT1 的條件下，用500mg樣品在300°C下恆溫吸附N0X。連續監測尾氣中NOx的濃度隨反應時間 的變化。吸附NOx濃度採用Model 42i-HL氮氧化物分析儀(Thermo Scientif ic，化學發光 檢測器)檢測。檢測結果是N0X儲存量為306 μ mol/g。本方法所製備的BaFei_xTix03鈣鈦 礦催化劑NOx儲存量最大當χ = 0. 2時可達到Pt/Ba-Al-Ο催化劑NOx儲存量的3倍。Pt/Ba0/Al203樣品進行抗硫性能測試，其方法為氣體流速為lOOml/min，空速為 2 X IO5IT1，其氣體組成為^ml/min的1500ppm的以及7%il/min的空氣，N2為平衡氣的 條件下，在30(TC下硫化Ih然後再進行，NOx儲存性能測試。檢測結果是硫化後NOx儲存量 為122 μ mol/g,比新鮮樣品下降60. 1 %。BaFei_xTix03鈣鈦礦催化劑抗硫性能遠遠好於Pt/ BaOAl2O3催化劑。
權利要求
1.一種BaFehTixO3鈣鈦礦催化劑，其特徵在於，該鈣鈦礦催化劑的結構式為 BaFe1-JixO3,式中:X = 0. 1 0. 3。
2.一種製備權利要求1所述的BaFehTixO3鈣鈦礦催化劑的方法，其特徵在於包括以下 過程(1)按照Ba Fe的摩爾比例1 0. 7 0. 9稱取Ba (NO3) 3、!^e (NO3) 3 · 9H20溶於去離 子水中配成0. 27 0. 30mol/L溶液A，將檸檬酸加入去離子水中配製0. 4 0. 5mol/L的溶 液B，再將乙二胺四乙酸加入去離子水中配製成0. 4 0. 5mol/L的溶液C，再按照金屬陽離 子與檸檬酸和乙二胺四乙酸的摩爾比1 1 2 1 2，將溶液A、B、C混合得到溶液D， 並採用超聲波振動促進其溶解，然後用氨水調節溶液D的pH為6 8，在溫度70 90°C下 在水浴中攪拌蒸乾至溶膠狀態；(2)將步驟(1)製得的溶膠置於烘箱中在溫度110 130°C下進行乾燥，將烘乾後的前 驅體先以5 8V /min的升溫速率升至溫度觀0 350°C焙燒2 4小時，將該前驅體研 磨成粉末備用；(3)按Ba (Fe+Ti) = 1 1的化學計量比的將鈦酸丁酯溶解於無水乙醇中得到溶液 E，在超聲處理的同時將溶液E滴加在步驟2的前驅體中，常溫靜置18 24h ；(4)對步驟(3)製得的樣品乾燥，然後將其置於流動空氣氣氛的管式爐中，以4 8°C/ min的升溫速率升至溫度700 800°C焙燒6 8h，冷卻至室溫得到BaFe1-JixO3鈣鈦礦型 催化劑。
3.一種按權利要求2所述製備的BaFehTixO3鈣鈦礦催化劑的應用，其特徵在於，該 催化劑以儲存方式用於消除汽車尾氣中的氮氧化物，其應用過程為在氣體體積組成為 800 850ppmN0, 5 6% 02，N2為平衡氣，當空速為(2 8. 5) X IO5IT1的條件下，用500 600mg、粒度為40 60目的Bai^_xTix03鈣鈦礦催化劑在400°C下恆溫吸附N0X，連續監測尾 氣中NOx的濃度隨反應時間的變化，NOx儲存量範圍為547 1555 μ mol/g, NO的轉化率範 圍為20. 5% 21. 4%，硫化後NOx儲存量範圍為476 1080 μ mol/g，硫化後最小下降率為 5. 1%。
全文摘要
本發明公開一種抗硫性的BaFe1-xTixO3鈣鈦礦催化劑及製備和應用，屬於NOx消除催化劑技術。該催化劑結構式為BaFe1-xTixO3，其中X為0.1～0.3；其製備方法過程包括將Ba和Fe的硝酸鹽混合後，用檸檬酸和EDTA為絡合劑，調節pH為6成溶膠後乾燥低溫焙燒後浸漬Ti，高溫焙燒製得鈣鈦礦樣品，然後對其進行NOx儲存，抗硫、再生性能測試。本發明的優點在於通過浸漬法製得高抗硫性能的NOx儲存催化劑。這種鈣鈦礦催化劑具有優良的抗硫特性和再生性能，是一種具有良好開發前景的非貴金屬NOx儲存還原催化劑。
文檔編號B01D53/56GK102139216SQ20111000495
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月12日 優先權日2011年1月12日
發明者孟明, 李凌雲, 李新剛, 李鋒麗, 賢暉, 邱敏 申請人:天津大學