石油管線鋼表面陶瓷層的製備方法
2023-10-22 21:45:32 1
專利名稱：石油管線鋼表面陶瓷層的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬表面的陶瓷層製備方法，具體涉及一種石油管線鋼表面陶瓷層的製備方法，用以提高石油管材鋼的抗腐蝕性能。
背景技術：
腐蝕問題一直是引發石油管失效的主要因素之一，隨著我國西部油田和海上油田、深井、超深井的開採，石油管所面臨的超高溫、超高壓、co2、H2S、CO2/H2S等腐蝕問題將會愈加嚴重，要想在如此苛刻環境下正常使用，必須提高以石油管線鋼材料為主的石油管的耐油田環境腐蝕性能。
微弧氧化法(Microarc Oxidation，ΜΑΟ)，是一種通過脈衝電參數和電解液的匹配調整，在金屬材料表面產生微區等離子體放電作用，同時進行電化學、等離子化學和熱化學過程原位生長氧化物陶瓷膜層的新技術，已廣泛用於Al、Mg、Ti等金屬及其合金的表面處理上。然而，鋼鐵表面氧化生成的!^e3O4薄膜阻抗較小，因而無法採用MAO法直接實現鋼基表面的原位陶瓷化。另一方面，由於鋼鐵材料與陶瓷材料的熱物理性能(包括熱膨脹係數、 熱導率等)差別很大，直接在鋼鐵材料表面製備陶瓷層，容易造成熱應力集中，致使塗層與基體的結合強度低、甚至脫落。
Fe-Al 金屬間化合物(包括 Fe3Al, Fe2Al, FeAl、Fe2Al5 和 FeAl3)的 Al 含量超過 8wt. %時，該化合物會在腐蝕環境中生成一層Al2O3薄膜，從而可提高鋼鐵表面氧化膜的阻抗，在金屬材料表面產生微區等離子體放電作用，利用微弧氧化的原理在鋼鐵表面原位生成陶瓷層。另一方面，Fe-Al金屬間化合物兼具金屬性和陶瓷性，Fe-Al/陶瓷複合材料界面不產生化學反應，沒有界面相生成，具有較好的界面結合力和一定的潤溼性能，是鋼鐵材料與陶瓷層之間理想的過渡層材料。
專利號為CN1721578的中國發明專利公開的「一種鋼鐵表面微弧氧化處理方法」 通過對鋼鐵工件進行預處理，然後將鋼鐵工件放入裝有鹼性工作溶液的微弧氧化工作槽中，採用微弧氧化處理方法對鋼鐵工件處理1 120分鐘，在金屬表面產生微弧氧化反應並在原位生成防腐膜層或硬質膜層。但該專利中並未公開預處理的方法、步驟和效果，只是通過電解液參數的調整獲得了厚度不超過60 μ m的陶瓷膜，且電解液成分複雜，每種電解液對膜層結構的貢獻難以分析。也有人採用通過熱浸鍍鋁的方法，預先在鋼鐵表面製備出純鋁層，利用在鋁表面進行微弧氧化的原理獲得陶瓷層，但熱浸鋁的溫度高，會損害石油管線鋼材料原有的力學性能，並且純鋁層原位生成的陶瓷層與石油管線鋼材料基體之間的成分沒有梯度過渡，容易產生孔洞、裂紋等缺陷。發明內容
本發明所要解決的技術問題在於克服上述微弧氧化方法不能直接用於鋼鐵表面處理的缺點，提供一種操作簡單、石油管線鋼表面陶瓷層的製備方法。
解決上述技術問題所採用的技術方案是由下述步驟組成
1、低溫滲鋁
將表面機械研磨處理後的石油管線鋼包埋在包埋滲劑中，470 530°C包埋處理2 小時，所述的包埋滲劑由下述質量配比的原料製成
鋁粉60% 80%
鋅粉18. 5% 38. 5%
氯化銨粉1.5%。
2、微弧氧化處理
將步驟1低溫滲鋁後的石油管線鋼放入裝有微弧氧化電解液的微弧氧化工作槽內，微弧氧化電解液由IL蒸餾水中加入鋁酸鈉10g、磷酸二氫鈉1. 5g、鎢酸鈉1. 5g配製成， 採用微弧氧化處理方法對石油管線鋼進行處理，電流密度為0. 5 4. 6A/cm2、電壓為500 600V、電源頻率為1000Hz、處理時間為5 30分鐘，在鋼基表面產生微弧氧化反應並在原位生成陶瓷層。
本發明的低溫滲鋁步驟1中，所述的包埋滲劑的質量配比為鋁粉60 % 65 %、鋅粉33. 5% 38. 5%、氯化銨粉1. 5%，包埋滲鋁溫度為470°C ；微弧氧化處理步驟2中，所述的微弧氧化處理的電流密度為1. 2A/cm2、電壓為500V、電源頻率為1000Hz、處理時間為 5分鐘，在鋼基表面原位生成的陶瓷層由鐵鋁尖晶石和氧化鐵組成，陶瓷層的厚度為20 30 μ m0
本發明的低溫滲鋁步驟1中，所述的包埋滲劑的質量配比為鋁粉75 % 80 %，鋅粉18. 5% 23. 5%，氯化銨粉1. 5%，包埋滲鋁溫度為530°C ；微弧氧化處理步驟2中，所述的微弧氧化處理的電流密度為3. OA/cm2、電壓為550V、電源頻率為1000Hz、處理時間為 10分鐘，在鋼基表面原位生成的陶瓷層由Ci-Al2O3和Y-Al2O3組成，陶瓷層的厚度為30 40 μ m0
本發明的低溫滲鋁步驟1中，所述的包埋滲劑的質量配比為鋁粉70% 75 %，鋅粉23. 5% 觀.5%，氯化銨粉1.5%，包埋滲鋁溫度為530°C ；微弧氧化處理步驟2中，所述的微弧氧化處理的電流密度為4. 6A/cm2、電壓為600V、電源頻率為1000Hz、處理時間為15 分鐘，在鋼基表面原位生成的陶瓷層為α -Al2O3，陶瓷層的厚度為50 60 μ m。
本發明相對於現有鋼鐵表面陶瓷化處理方法，具有如下優點
本發明形成的陶瓷層與石油管線鋼基體的結合力強。本發明所涉及的石油管線鋼低溫滲鋁工藝不僅有效地克服了傳統滲鋁溫度高、滲鋁時間長，降低材料本身的力學性能問題，並且為後續的陶瓷層轉變提供了 ^-ΑΙ金屬間化合物中間層。
本發明形成的陶瓷層在基體表面的分布連續性好、厚度均勻一致。
本發明的滲鋁溫度低於油套管鋼的最終熱處理溫度，所以不會損壞石油管線鋼原有的力學性能；同時，陶瓷層的生長僅發生在基體表面，也不會造成滲鋁後石油管線鋼基體組織和性能的變化。
圖1是未進行任何處理的Χ80管線鋼原始試樣、按照實施例3中方法低溫滲鋁後的Χ80管線鋼試樣以及實施例3製備的帶有α -Al2O3陶瓷層的Χ80管線鋼試樣在質量分數為3. 5%的NaCl水溶液中的電化學極化曲線。
圖2是未進行任何處理的X80管線鋼原始試樣的表面腐蝕形貌圖。
圖3是按照實施例3中方法低溫滲鋁後的X80管線鋼試樣的表面腐蝕形貌圖。
圖4是實施例3製備的帶有α -Al2O3陶瓷層的Χ80管線鋼試樣的表面腐蝕形貌圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限於這些實施例。
實施例1
1、低溫滲鋁
按下述質量配比將300目鋁粉、300目鋅粉、氯化銨粉混合均勻，製成包埋滲劑IOOg
鋁粉62g
鋅粉36. 5g
氯化銨粉1. 5g。
X80管線鋼工件進行表面機械研磨處理，將工件包埋在包埋滲劑中，470°C包埋處理2小時，獲得主要由!^e2Al5、！^e3Al相組成的滲鋁層。
2、微弧氧化處理
將步驟1低溫滲鋁後的石油管線鋼工件放入裝有微弧氧化電解液的微弧氧化工作槽內，微弧氧化電解液由IOg鋁酸鈉、1. 5g磷酸二氫鈉、1. 5g鎢酸鈉、IL蒸餾水混合製成， 採用微弧氧化處理方法對石油管線鋼工件進行處理，電流密度為1. 2A/cm2、電壓為500V、 電源頻率為1000Hz，低溫滲鋁後的石油管線鋼工件與微弧氧化設備之間的導電體用鐵絲連接，微弧氧化處理5分鐘，在鋼基表面產生微弧氧化反應並在原位生成了厚度為20 μ m的陶瓷層，陶瓷層由鐵鋁尖晶石和氧化鐵組成。
實施例2
在實施例1的低溫滲鋁步驟1中，按下述質量配比將300目鋁粉、300目鋅粉、氯化銨粉混合均勻，製成包埋滲劑IOOg
鋁粉60g
鋅粉38. 5g
氯化銨粉1. 5g。
該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同，在鋼基表面產生微弧氧化反應並在原位生成了陶瓷層，陶瓷層由鐵鋁尖晶石和氧化鐵組成。
實施例3
在實施例1的低溫滲鋁步驟1中，按下述質量配比將300目鋁粉、300目鋅粉、氯化銨粉混合均勻，製成包埋滲劑IOOg
鋁粉65g
鋅粉33. 5g
氯化銨粉1. 5g。
該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同，在鋼基表面產生微弧氧化反應並在原位生成了陶瓷層，陶瓷層由鐵鋁尖晶石和氧化鐵組成。
實施例4
1、低溫滲鋁
按下述質量配比將300目鋁粉、300目鋅粉、氯化銨粉混合均勻，製成包埋滲劑 IOOg
X80管線鋼工件進行表面機械研磨處理，將工件包埋在包埋滲劑中，530°C包埋處理2小時，獲得主要由！^Al3、！^e2Al5、！^eAl相組成的滲鋁層。
2、微弧氧化處理
將步驟1低溫滲鋁後的石油管線鋼工件放入裝有微弧氧化電解液的微弧氧化工作槽內，微弧氧化電解液由IOg鋁酸鈉、1. 5g磷酸二氫鈉、1. 5g鎢酸鈉、IL蒸餾水混合而成， 採用微弧氧化處理方法對石油管線鋼工件進行處理，電流密度為3. OA/cm2、電壓為550V、 電源頻率為1000Hz，低溫滲鋁後的石油管線鋼工件與微弧氧化設備之間的導電體用銅絲連接，微弧氧化處理10分鐘，在鋼基表面產生微弧氧化反應並在原位生成了厚度為30μπι的陶瓷層，陶瓷層由α-Al2O3和Y-Al2O3組成。
實施例5
在實施例4的低溫滲鋁步驟1中，按下述質量配比將300目鋁粉、300目鋅粉、氯化銨粉混合均勻，製成包埋滲劑IOOg
鋁粉75g
鋅粉23. 5g
氯化銨粉1.5g。
該步驟的其他步驟與實施例4相同。其他步驟與實施例4相同，在鋼基表面產生微弧氧化反應並在原位生成了陶瓷層，陶瓷層由α-Al2O3和Y-Al2O3組成。
實施例6
在實施例4的低溫滲鋁步驟1中，按下述質量配比將300目鋁粉、300目鋅粉、氯化銨粉混合均勻，製成包埋滲劑IOOg
鋁粉80g
鋅粉18. 5g
氯化銨粉1. 5g。
該步驟的其他步驟與實施例4相同。其他步驟與實施例4相同，在鋼基表面產生微弧氧化反應並在原位生成了陶瓷層，陶瓷層由α-Al2O3和Y-Al2O3組成。
實施例7
1、低溫滲鋁
按下述質量配比將300目鋁粉、300目鋅粉、氯化銨粉混合均勻，製成包埋滲劑 IOOg
鋁粉73g
鋅粉25. 5g
氯化銨粉1. 5g。
鋁粉
鋅粉
氯化銨粉78g 20. 5g 1. 5g。
X80管線鋼工件進行表面機械研磨處理，將工件包埋在包埋滲劑中，530°C包埋處理2小時，獲得主要由！^Al3、！^e2Al5、！^eAl相組成的滲鋁層。
2、微弧氧化處理
將步驟1低溫滲鋁後的石油管線鋼工件放入裝有微弧氧化電解液的微弧氧化工作槽內，微弧氧化電解液由IOg鋁酸鈉、1. 5g磷酸二氫鈉、1. 5g鎢酸鈉、IL蒸餾水混合而成， 採用微弧氧化處理方法對石油管線鋼工件進行處理，電流密度為4. 6A/cm2、電壓為600V、 電源頻率為1000Hz，低溫滲鋁後的石油管線鋼工件與微弧氧化設備之間的導電體用銅絲連接，微弧氧化處理15分鐘，在鋼基表面產生微弧氧化反應並在原位生成了厚度為50μπι的陶瓷層，陶瓷層由α-Al2O3組成。
實施例8
在實施例7的低溫滲鋁步驟1中，按下述質量配比將300目鋁粉、300目鋅粉、氯化銨粉混合均勻，製成包埋滲劑IOOg
鋁粉70g
鋅粉28. 5g
氯化銨粉1. 5g。
該步驟的其他步驟與實施例7相同。其他步驟與實施例7相同，在鋼基表面產生微弧氧化反應並在原位生成了陶瓷層，陶瓷層為α -Al2O30
實施例9
在實施例7的低溫滲鋁步驟1中，按下述質量配比將300目鋁粉、300目鋅粉、氯化銨粉混合均勻，製成包埋滲劑IOOg
鋁粉75g
鋅粉23. 5g
氯化銨粉1. 5g。
該步驟的其他步驟與實施例7相同。其他步驟與實施例7相同，在鋼基表面產生微弧氧化反應並在原位生成了陶瓷層，陶瓷層為α -Al2O30
實施例10
在實施例1 9的低溫滲鋁步驟1中，包埋處理溫度為500°C，該步驟的其他步驟與相應實施例相同。在微弧氧化處理步驟2中，微弧氧化處理的電流密度為0. 5A/cm2、電壓為550V、電源頻率為1000Hz、處理時間為30分鐘，該步驟的其他步驟與相應實施例相同，在鋼基表面原位生成陶瓷層。
為了驗證本發明的有益效果，發明人將本發明實施例3製備的帶有α -Al2O3陶瓷層的Χ80管線鋼試樣與未進行任何處理的Χ80管線鋼試樣、按照實施例3中方法低溫滲鋁後的Χ80管線鋼試樣的腐蝕性能進行了對比測試，電化學腐蝕性能與腐蝕形貌測試試驗結果如下
1、電化學腐蝕性能測試
以質量分數為3. 5%的NaCl水溶液為腐蝕介質、飽和甘汞電極為參比電極，採用電化學測量系統測試未進行任何處理的Χ80管線鋼試樣、按照實施例3中方法低溫滲鋁後的Χ80管線鋼試樣及實施例3製備的帶有α -Al2O3陶瓷層的Χ80管線鋼試樣的電化學腐蝕性能，不同電化學腐蝕極化曲線圖1所示，其中a是未進行任何處理的Χ80管線鋼試樣的電化學腐蝕極化曲線，b是按照實施例3中方法低溫滲鋁後X80管線鋼試樣的電化學腐蝕極化曲線，c是實施例3製備的帶有α -Al2O3陶瓷層的Χ80管線鋼試樣的電化學腐蝕極化曲線。
由圖1可見，與未進行任何處理的Χ80管線鋼試樣、低溫滲鋁後的Χ80管線鋼試樣相比，低溫滲鋁並微弧氧化處理後的Χ80管線鋼試樣出現了明顯的鈍化，說明Χ80管線鋼表面生成的α-Al2O3陶瓷層對Χ80管線鋼基體起到了良好的腐蝕保護作用。另一方面，從圖1中還可以看出，實施例3製備的帶有α-Al2O3陶瓷層的Χ80管線鋼試樣的自腐蝕電位明顯高於其他兩種試樣，說明低溫滲鋁並微弧氧化處理後的Χ80管線鋼試樣的腐蝕傾向最小，低溫滲鋁後的Χ80管線鋼試樣的腐蝕電位反而較未進行任何處理的Χ80管線鋼試樣的腐蝕電位低，這是由滲入的Al的電極電位較!^e的電極電位低造成的，但自腐蝕電位僅是腐蝕過程的熱力學判據。進一步通過外推法求得未進行任何處理的Χ80管線鋼試樣、低溫滲鋁後的Χ80管線鋼試樣以及實施例3製備的帶有α -Al2O3陶瓷層的Χ80管線鋼試樣的自腐蝕電流密度依次為6. 9237165E-6、6. 9728427E-7.5. 803(^63E_8，對比以上數據可知，實施例3製備的帶有α -Al2O3陶瓷層的Χ80管線鋼試樣的自腐蝕電流密度顯著低於其他兩種試樣，說明低溫滲鋁並微弧氧化處理後帶有陶瓷層的Χ80管線鋼的腐蝕速率最小。
2、表面腐蝕形貌測試
採用掃描電子顯微鏡對在相同腐蝕介質中經過相同腐蝕時間後的未進行任何處理的Χ80管線鋼試樣、按照實施例3中方法低溫滲鋁後的Χ80管線鋼試樣以及實施例3製備的帶有α -Al2O3陶瓷層的Χ80管線鋼試樣的腐蝕形貌進行了觀測，結果如圖2 4所示， 其中圖2是未進行任何處理的Χ80管線鋼試樣的表面腐蝕形貌圖，圖3是按照實施例3中方法低溫滲鋁後Χ80管線鋼試樣的表面腐蝕形貌圖，圖4是實施例3製備的帶有α -Al2O3 陶瓷層的Χ80管線鋼試樣的表面腐蝕形貌圖。
由圖2 4可見，在相同腐蝕條件下，未進行任何處理的Χ80管線鋼試樣表面有明顯的腐蝕微裂紋，腐蝕產物團聚堆積在基體表面，低溫滲鋁後的Χ80管線鋼試樣表面並未發現明顯的腐蝕裂紋，腐蝕產物也明顯減少，實施例3製備的帶有α -Al2O3陶瓷層的Χ80管線鋼試樣的表面形貌呈現出明顯的陶瓷形貌特徵，並未發現腐蝕裂紋和腐蝕產物的存在， 說明經過低溫滲鋁並微弧氧化處理獲得的陶瓷層可以有效的防止基體的腐蝕，顯著提高 Χ80管線鋼的耐腐蝕性能。
權利要求
1. 一種石油管線鋼表面陶瓷層的製備方法，其特徵在於由下述步驟組成 (1)低溫滲鋁將表面機械研磨處理後的石油管線鋼包埋在包埋滲劑中，470 530°C包埋處理2小時，所述的包埋滲劑由下述質量配比的原料製成(2)微弧氧化處理將步驟(1)低溫滲鋁後的石油管線鋼放入裝有微弧氧化電解液的微弧氧化工作槽內， 微弧氧化電解液由IL蒸餾水中加入鋁酸鈉10g、磷酸二氫鈉1. 5g、鎢酸鈉1. 5g配製成，採用微弧氧化處理方法對石油管線鋼進行處理，電流密度為0. 5 4. 6A/cm2、電壓為500 600V、電源頻率為1000Hz、處理時間為5 30分鐘，在鋼基表面產生微弧氧化反應並在原位生成陶瓷層。
2.根據權利要求1所述的石油管線鋼表面陶瓷層的製備方法，其特徵在於在低溫滲鋁步驟(1)中，所述的包埋滲劑的質量配比為鋁粉60% 65%、鋅粉33. 5% 38.5%、氯化銨粉1.5%，包埋滲鋁溫度為470°C;微弧氧化處理步驟( 中，所述的微弧氧化處理的電流密度為1. 2A/cm2、電壓為500V、電源頻率為1000Hz、處理時間為5分鐘，在鋼基表面原位生成的陶瓷層由鐵鋁尖晶石和氧化鐵組成。
3.根據權利要求2所述的石油管線鋼表面陶瓷層的製備方法，其特徵在於所述的陶瓷層的厚度為20 30 μ m。
4.根據權利要求1所述的石油管線鋼表面陶瓷層的製備方法，其特徵在於在低溫滲鋁步驟(1)中，所述的包埋滲劑的質量配比為鋁粉75% 80%，鋅粉18. 5% 23.5%，氯化銨粉1.5%，包埋滲鋁溫度為530°C;微弧氧化處理步驟( 中，所述的微弧氧化處理的電流密度為3. OA/cm2、電壓為550V、電源頻率為1000Hz、處理時間為10分鐘，在鋼基表面原位生成的陶瓷層由α-Al2O3和Y-Al2O3組成。
5.根據權利要求4所述的石油管線鋼表面陶瓷層的製備方法，其特徵在於所述的陶瓷層的厚度為30 40 μ m。
6.根據權利要求1所述的石油管線鋼表面陶瓷層的製備方法，其特徵在於在低溫滲鋁步驟(1)中，所述的包埋滲劑的質量配比為鋁粉70% 75%，鋅粉23. 5% ^.5%，氯化銨粉1. 5%，包埋滲鋁溫度為530°C;微弧氧化處理步驟( 中，所述的微弧氧化處理的電流密度為4. 6A/cm2、電壓為600V、電源頻率為1000Hz、處理時間為15分鐘，在鋼基表面原位生成的陶瓷層為α-Α1203。
7.根據權利要求6所述的石油管線鋼表面陶瓷層的製備方法，其特徵在於所述的陶瓷層的厚度為50 60μπι。鋁粉鋅粉氯化銨粉60% 80% 18. 5% 38. 5% 1. 5% ；全文摘要
一種石油管線鋼表面陶瓷層的製備方法，首先將表面機械研磨處理後的石油管線鋼包埋在包埋滲劑中，470～530℃包埋處理2小時，再採用微弧氧化方法處理，在鋼基表面產生微弧氧化反應並原位生成陶瓷層。本發明的滲鋁溫度低，不會損害石油管線鋼的原有力學性能，陶瓷層的生長僅發生在基體表面，也不會造成滲鋁後石油管線鋼基體組織和性能的變化，且形成的陶瓷層與石油管線鋼表面的結合力強，在石油管線鋼表面的分布連續性好、厚度均勻一致，陶瓷層具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、絕緣性。
文檔編號C23C10/50GK102517593SQ20111042771
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月16日 優先權日2011年12月16日
發明者王宇, 黃敏 申請人:西安石油大學