複合氫氧化鎂、其製造方法及吸附劑的製作方法

2023-10-22 19:02:52

專利名稱：複合氫氧化鎂、其製造方法及吸附劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有碳酸根離子且BET法比表面積大的複合氫氧化鎂，其製造方法及使用其的吸附劑。
背景技術：
氫氧化鎂自古以來眾所周知，由於其為固體鹼，因此在廣泛領域中用於酸性物質的吸附(中和)。例如作為醫藥用途用作制酸劑，作為工業用途用作排煙脫硫劑或排水中和齊U，在農業用途中用作酸性土壤中和劑。對於這種酸性物質的吸附(中和)，較理想的是與酸性物質的接觸面積大，即BET法比表面積大。作為氫氧化鎂的製造方法，已知有使海水與熟石灰反應的海水法、或利用脫羧水使氧化鎂水和的水和法等。但是，通過這些方法合成的氫氧化鎂粒子的BET法比表面積不超過80m2/g。作為獲得BET法比表面積大的氫氧化鎂粒子的方法，已知有在生成氫氧化鎂的過 程中，添加阻礙氫氧化鎂結晶生長的二價陰離子的方法。即，如果使鎂鹽溶液與鹼金屬的氫氧化物或氨水在碳酸根離子的存在下反應，則獲得含有碳酸基團且BET法比表面積為80m2/g以上的含有碳酸基團的氫氧化鎂(專利文獻I)。該含有碳酸基團的氫氧化鎂是與氯化氫氣體或SOx氣體、乙酸類氣體瞬間反應，極有效的酸性氣體吸附劑。但是，對硫化氫氣體或甲硫醇效果不充分。(專利文獻1)W02008/123566 號公報

發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種不僅對氯化氫氣體、SOx氣體、乙酸類氣體，而且對硫化氫氣體或甲硫醇也具有優異的吸附性能的，BET法比表面積大的複合氫氧化鎂及其製造方法。另外，本發明的目的在於提供含有該複合氫氧化鎂的吸附劑。本發明人為了改善上述問題而進行專心研究的結果，發現如果使Cu或Zn等其它金屬氫氧化物負載(擔持)於含有碳酸基團的BET法比表面積大的氫氧化鎂粒子表面,貝Ij能夠獲得硫化氫或甲硫醇的吸附能力優異的複合氫氧化鎂，從而完成了本發明。


圖I是本發明的複合氫氧化鎂化合物的X射線衍射圖。圖2是通過噴霧乾燥造粒的本發明複合氫氧化鎂化合物的SEM照片。
具體實施例方式本發明的複合氫氧化鎂以下述式(I)表示。 Mg1-A (OH) 2 y (CO3) ο. 5y · mH20(I)式中，M 表示選自由 Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+JPBa2+ 的至少一種 2 價金屬尚子。可根據所吸附物質選擇金屬離子。例如在欲使其具有硫化氫氣體的吸附能力的情況下，優選使Cu2+、Ni2+、Zn2+等複合化。特別地，Cu2+或Ni2+吸附硫化氫氣體的速度快，持續性也優異。式中，X滿足O < X彡O. 5，優選為滿足O < X彡O. 2，更優選為滿足O < x彡O. I。式中，y滿足O. 02彡 y彡O. 7，優選為滿足O. 04彡y彡O. 6，更優選為滿足O. I ^ y ^ O. 4o式中，m滿足O彡m彡1，優選為滿足O彡m彡O. 6，更優選為滿足O彡m彡O. 4。本發明的複合氫氧化鎂通過BET法測得的比表面積為100 400m2/g，優選為120 350m2/g，更優選為 150 300m2/g。本發明包括將上述複合氫氧化鎂於350°C以上煅燒而獲得的煅燒物。〈製造方法(I)>本發明的複合氫氧化鎂可以向BET法比表面積為100m2/g以上的含有碳酸基團的氫氧化鎂漿料中添加選自Zn2+、Cu2+、Ni2+、C02+、Ca2+、Mn2+、Fe2+和Ba2+的至少一種的2價金屬鹽水溶液並混合，使2價金屬的氫氧化物負載於含有碳酸基團的氫氧化鎂的表面而製造。(含有碳酸基團的氫氧化鎂)本發明的複合氫氧化鎂以BET法比表面積為100m2/g以上的含有碳酸基團的氫氧化鎂漿料作為原料(以下有時稱為原料漿料)。原料漿料可以使水溶性鎂鹽與鹼金屬氫氧化物或氨水在碳酸鹽的存在下在水中進行反應而製造。作為水溶性鎂鹽，可舉例硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、乙酸鎂等。作為鹼金屬氫氧化物，可舉例氫氧化鈉、氫氧化鉀等。還可以使用氨水代替鹼金屬
氫氧化物。作為碳酸鹽，可舉例碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨等。反應溫度優選為5 60°C。反應時間優選為3 180分鐘。洗漆優選用固體成分的5 50倍重量的水並通過通水洗滌或乳化洗滌進行。乾燥溫度優選為90 350°C。通過在碳酸鹽的存在下使水溶性鎂鹽與鹼金屬氫氧化物或氨水反應，能夠抑制氫氧化鎂的結晶生長，獲得BET法比表面積大的含有碳酸基團的氫氧化鎂。(2價金屬鹽)2 價金屬選自 Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+ 和 Ba2+ 的至少一種。作為這些鹽，可舉例氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等。具體而言，可舉例氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、氯化鎳等。可以向含有碳酸基團的氫氧化鎂漿料中添加2價金屬鹽的水溶液並混合，而負載2價金屬。負載溫度優選為5 60°C。另外，負載時間優選為5 120分鐘。如果像這樣預先製作BET法比表面積大的含有碳酸基團的氫氧化鎂，然後向其漿料中添加Zn或Cu等2價金屬鹽的水溶液的方法進行合成，則可根據用途而容易地合成多種複合氫氧化鎂，同時由於複合化的2價金屬離子不均勻地存在於粒子表面，因此容易以少量的添加量得到2價金屬離子的效果。本發明的複合氫氧化鎂可以通過在CO3根離子的存在下，使Mg離子與選自Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+和Ba2+的至少一種2價金屬離子以及OH根離子在水中接觸而製造。本發明的複合氫氧化鎂也可以將鎂鹽與Zn或Cu等其它金屬鹽的混合金屬鹽水溶液和鹼性物質在CO3根離子的存在下反應而合成。但是，在將氫氧化鎂用作吸附劑的情況中，由於使Cu或Zn等其它金屬氫氧化物析出於氫氧化鎂粒子表面而合成時可利用少量的其它金屬量得到Cu或Zn等的效果，因此優選。但是，由於Cu或Zn的水溶液為弱酸性，因此如果通過製造方法(I)的方法進行合成，則BET法比表面積較負載前稍有降低。如果通過製造方法(2)，則無此擔憂。反應方法僅將水溶性鎂鹽的水溶液部分變更為將水溶性鎂鹽與Zn或Cu等的水溶 性2價金屬鹽水溶液混合而成的水溶液，其餘與製造方法(I)中記載的原料漿料的製造方法完全相同。本發明包括含有上述複合氫氧化鎂的吸附劑。吸附劑優選含有將複合氫氧化鎂在粒徑為O. 05 20_的範圍內進行造粒的造粒物。另外，在將吸附劑填充於管柱等中並通入酸性氣體而使用的情況下，從通氣性 氣體接觸性的觀點出發，噴霧造粒品或擠出造粒品較為優異。吸附劑優選為用於酸性氣體吸附用途。吸附劑優選為用於有機溶劑中的酸性物質吸附用途。吸附劑優選為用於除臭用途。本發明包括含有上述複合氫氧化鎂的化學過濾器。為了吸附硫化氫氣體或甲硫醇，複合氫氧化鎂的式(I)中的X優選為O. 001以上，更優選為0.01以上。[實施例]以下，通過實施例說明本發明。實施例I(原料漿料)在室溫攪拌條件下以10分鐘的滯留時間連續注入I. 5mol/L的硫酸鎂水溶液12L、及將總鹼濃度製備成3. ON的苛性鈉與碳酸鈉的鹼混合液(2Na0H =Na2CO3 = 90 :10) 11. 4L，而進行反應。過濾所得的約23. 4L反應漿料，以21L的水進行通水清洗後進行脫水，利用櫃式乾燥機於105°C乾燥18小時。利用乳缽粉碎乾燥物，通過網眼為150μπι的金屬絲網，獲得1040gBET法比表面積為260m2/g的下述式所示的白色粉末。Mg (OH) L 80 (CO3) ο. 10 · O. IOH2O(2價金屬的負載)向50g該白色粉末中添加500ml水，於攪拌下添加I. Omol/L的氯化鋅水溶液43. 2ml後，於室溫保持攪拌30分鐘。過濾所得的反應漿料，以IL的水進行通水清洗後，進行脫水，利用櫃式乾燥機於105°C乾燥18小時。利用乳缽將乾燥物粉碎，通過網眼為150 μ m的金屬絲網，獲得48. 9gBET法比表面積為206m2/g的下述式所示的白色粉末。
Mg0.95Zn0.05 (OH) L 76 (CO3) 0.12 · 0. IIH2O實施例2(原料漿料)於室溫攪拌條件下以10分鐘的滯留時間連續注入I. 5mol/L的硫酸鎂水溶液12L、及將總鹼濃度製備成3. ON的苛性鈉與碳酸鈉的鹼混合液(2Na0H =Na2CO3 = 90 :10) 11. 4L，而進行反應。過濾所得的約23. 4L的反應漿料，以21L的水進行通水清洗後，進行脫水，利用櫃式乾燥機於105°C乾燥18小時。利用乳缽將乾燥物粉碎，通過網眼為150 μ m的金屬絲網，獲得1040gBET法比表面積為260m2/g的下述式所示的白色粉末。Mg (OH) L 80 (CO3) ο. 10 · O. IOH2O(2價金屬的負載) 向50g該白色粉末中添加500ml /K，於攪拌下添加I. Omol/L的硫酸銅水溶液43. 2ml後，於室溫保持攪拌30分鐘。過濾所得的反應漿料，以IL的水進行通水清洗後，進行脫水，利用櫃式乾燥機於105°C乾燥18小時。利用乳缽將乾燥物粉碎，通過網眼為150 μ m的金屬絲網，獲得49. 3gBET法比表面積為214m2/g的下述式所示的淡藍色粉末。Mg0.95Cu0.05 (OH) L 80 (CO3) 0.10 · O. 14H20實施例3(原料漿料)於室溫攪拌條件下以10分鐘的滯留時間連續注入I. 5mol/L的硫酸鎂水溶液12L、及將總鹼濃度製備成3. ON的苛性鈉與碳酸鈉的鹼混合液(2Na0H =Na2CO3 = 90 :10) 11. 4L，而進行反應。過濾所得的約23. 4L的反應漿料，以21L的水進行通水清洗後，進行脫水，利用櫃式乾燥機於105°C乾燥18小時。利用乳缽將乾燥物粉碎，通過網眼為150 μ m的金屬絲網，獲得1040gBET法比表面積為260m2/g的下述式所示的白色粉末。Mg (OH) L 80 (CO3) ο. 10 · O. IOH2O(2價金屬的負載)向50g該白色粉末中添加500ml的水，於攪拌下添加I. Omol/L的氯化鎳水溶液43. 2ml後，於室溫保持攪拌30分鐘。過濾所得的反應漿料，以IL的水進行通水清洗後，進行脫水，利用櫃式乾燥機於105°C乾燥18小時。利用乳缽將乾燥物粉碎，通過網眼為150 μ m的金屬絲網，獲得48. 5gBET法比表面積為225m2/g的下述式所示的淡綠色粉末。Mg0 94Ni0.06 (OH) L 80 (CO3) 0.10 · 0. 16H20實施例4(原料漿料)於室溫攪拌條件下以10分鐘的滯留時間連續注入I. 5mol/L的硫酸鎂水溶液12L、及將總鹼濃度製備成3. ON的苛性鈉與碳酸鈉的鹼混合液(2Na0H =Na2CO3 = 90 :10) 11. 4L，而進行反應。過濾所得的約23. 4L的反應漿料，以21L的水進行通水清洗後，在水中進行乳化而製成10L。利用噴霧乾燥器將其乾燥，獲得950gBET法比表面積為263m2/g的下述式所示的白色噴霧造粒粉末。Mg (OH) L 80 (CO3) ο. 10 · 0. 18H20(2價金屬的負載)向50g該白色噴霧造粒粉末中添加500ml水,於攪拌下添加I. 0mol/L的氯化鋅水溶液43. 2ml後，於室溫保持攪拌30分鐘。過濾所得的反應漿料，以IL的水進行通水清洗後，進行脫水，利用櫃式乾燥機於105°C乾燥18小時。將乾燥物通過網眼為500 μ m的金屬絲網，獲得48. OgBET法比表面積為180m2/g的下述式所示的白色粉末。Mg0.94Zn0.06 (OH)l78 (CO3) ο. η · O. 12H20實施例5(原料漿料)於室溫攪拌條件下以10分鐘的滯留時間連續注入I. 5mol/L的硫酸鎂水溶液12L、及將總鹼濃度製備成3. ON的苛性鈉與碳酸鈉的鹼混合液(2Na0H =Na2CO3 = 90 :10) 11. 4L，而進行反應。過濾所得的約23. 4L的反應漿料，以21L的水進行通水清洗後，在水中進行乳 化而製成10L。利用噴霧乾燥器將其乾燥，獲得950gBET法比表面積為263m2/g的下述式所示的白色噴霧造粒粉末。Mg (OH)l80 (CO3) ο. 10 · O. 18H20(2價金屬的負載)向50g該白色噴霧造粒粉末中添加500ml的水,於攪拌下添加I. Omol/L的硫酸銅水溶液43. 2ml後，於室溫保持攪拌30分鐘。過濾所得的反應漿料，以IL的水進行通水清洗後，進行脫水，利用櫃式乾燥機於105°C乾燥18小時。將乾燥物通過網眼為500 μ m的金屬絲網，獲得48. 5gBET法比表面積為209m2/g的下述式所示的淡藍色粉末。Mg0.94Cu0.06 (OH) L 82 (CO3) 0.09 · O. 12H20比較例I使用試劑特級氫氧化鈣。BET法比表面積為13. 2m2/g。比較例2使用協和化學工業股份有限公司(協和化學工業(株))製造的氫氧化鎂「KISUMA5」。BET法比表面積為5. 9m2/g。比較例3使用協和化學工業股份有限公司製造的氫氧化鎂「 P — 7 A 4 I，■' F」。BET法比表面積為57. 6m2/g。比較例4於室溫攪拌條件下以10分鐘的滯留時間連續注入I. 5mol/L的硫酸鎂水溶液12L、及將總鹼濃度製備成3. ON的苛性鈉與碳酸鈉的鹼混合液(2Na0H =Na2CO3 = 90 :10) 11. 4L，而進行反應。過濾所得的約23. 4L的反應漿料，以21L的水進行通水清洗後，進行脫水，利用櫃式乾燥機於105°C乾燥18小時。利用乳缽將乾燥物粉碎，通過網眼為150 μ m的金屬絲網，獲得1040gBET法比表面積為260m2/g的下述式所示的白色粉末。Mg (OH) L 80 (CO3) ο. 10 · O. IOH2O比較例5於室溫攪拌條件下以10分鐘的滯留時間連續注入I. 5mol/L的硫酸鎂水溶液12L、及將總鹼濃度製備成3. ON的苛性鈉與碳酸鈉的鹼混合液(2Na0H =Na2CO3 = 90 :10) 11. 4L，而進行反應。過濾所得的約23. 4L的反應漿料，以21L的水進行通水清洗後，在水中進行乳化而製成10L。利用乾燥機將其乾燥，獲得950gBET法比表面積為263m2/g的下述式所示的白色噴霧造粒粉末。
Mg (OH) L 80 (CO3) o. 10 · 0. 18H20通過以下方法對上述實施例I 5和比較例I 5進行分析。(I)鎂(Mg)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni):螯合滴定法(2)碳酸(CO2) JIS R9101氫氧化鈉溶液-鹽酸滴定法(3)乾燥減量(H2O)日本藥局方外醫藥品規格乾燥減量(4) BET法比表面積液氮吸附法裝置(二 7寸才二製N0VA2000)
(5) X射線結構分析自動X射線衍射裝置(1J力夕製RINT2200V)(6)造粒粒子外觀掃描式電子顯微鏡(SEM)(日立製作所(日立製作所)製造的S-3000N)將組成分析和BET法比表面積的測定結果示於表I。圖I表示實施例I 5中所得到的複合氫氧化鎂化合物的X射線衍射圖像。X射線衍射圖顯示實施例I 5中所得到的粒子均為氫氧化鎂。將實施例5的噴霧造粒品的SEM照片不於圖2。由圖2得知,本申請發明的含有碳酸基團的複合氫氧化鎂是造粒性優異，容易利用噴霧乾燥器或擠出造粒機等製成目標大小的造粒品。表I
權利要求
1.一種複合氫氧化鎂，其以下述式⑴表示，且通過BET法測得的比表面積為100 400m2/g Mg1^xMx (OH) 2_y (CO3) ο. 5y*mH20 ⑴ (其中，式中M表示選自Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、和Ba2+的至少一種2價金屬離子，X、y及m滿足下述條件O< X ^ O. 5O. 02 ^ y ^ O. 7O< m < I)。
2.根據權利要求I所述的複合氫氧化鎂，其中，在式(I)中M為選自Zn2+、Cu2+和Ni2+的至少一種2價金屬離子。
3.根據權利要求I所述的複合氫氧化鎂，其中，通過BET法測得的比表面積為120 350m2/g。
4.根據權利要求I所述的複合氫氧化鎂，其中，X滿足O< X < O. 2。
5.根據權利要求I所述的複合氫氧化鎂，其中，y滿足O.04 < y < O. 6。
6.一種將根據權利要求I所述的複合氫氧化鎂於350°C以上煅燒而獲得的煅燒物。
7.一種根據權利要求I所述的複合氫氧化鎂的製造方法，其特徵在於，向BET法比表面積為100m2/g以上的含有碳酸基團的氫氧化鎂漿料中添加選自Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+和Ba2+的至少一種2價金屬鹽的水溶液並混合,使2價金屬氫氧化物負載於氫氧化鎂表面。
8.一種根據權利要求I所述的複合氫氧化鎂的製造方法，其包括在CO3根離子存在下，使Mg離子與選自Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+和Ba2+的至少一種2價金屬離子及OH根離子在水中接觸。
9.一種吸附劑，其含有根據權利要求1-5任一項所述的複合氫氧化鎂。
10.根據權利要求9所述的吸附劑，其中，將複合氫氧化鎂在粒徑為O.05 20mm的範圍內進行造粒。
11.一種使用根據權利要求9或10所述的吸附劑而製成的化學過濾器。
12.根據權利要求9或10所述的吸附劑，其用於酸性氣體或有機溶劑中的酸性物質的吸附用或除臭用。
全文摘要
本發明目的在於提供一種含有碳酸基團且具有高的BET法比表面積的複合氫氧化鎂、其製造方法及吸附劑。本發明是以下述式(1)表示且通過BET法測得的比表面積為100～400m2/g的複合氫氧化鎂、其製造方法及吸附劑。Mg1－xMx(OH)2-y(CO3)0.5y·mH2O(1)(其中，式中M表示選自Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+和Ba2+的至少一種2價金屬離子。x、y和m滿足下述條件0＜x≤0.50.02≤y≤0.70≤m≤1)。
文檔編號B01D53/40GK102892710SQ20118002462
公開日2013年1月23日 申請日期2011年5月31日 優先權日2010年6月15日
發明者立藤智子 申請人:協和化學工業株式會社