氟化氫和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分離方法

2023-10-22 22:58:27 3

氟化氫和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分離方法
【專利摘要】本發明提供一種氟化氫和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分離方法，包括以下步驟：A、氟化氫和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的混合物進入相分器進行分離；B、相分離器上層氟化氫富集相進入氟化氫分離塔進行分離，塔頂組分為氟化氫與2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的共沸組成，塔釜組分為氟化氫；C、相分離器下層2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷富集相進入2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷分離塔進行分離，塔頂組分為氟化氫與2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的共沸組成，塔釜組分為2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。本發明採用相分離和非均相精餾耦合技術，實現了HF與HCFC-244bb的有效分離。
【專利說明】氟化氫和2-氯-1, 1, 1, 2-四氟丙烷混合物的分離方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氟化氫和2-氯-1，I, 1，2-四氟丙烷混合物的分離方法，特別是涉及2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)製備過程中原料HF和中間產物2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的混合物的分離方法。
【背景技術】
[0002]2，3，3，3-四氟丙烯的臭氧損耗潛值為零，溫室效應氣體較低，被認為是HFC_134a的理想替代品。目前，以1，1，2，3_四氯丙烯和氟化氫(HF)為原料，三步反應合成2，3，3，3-四氟丙烯是2，3，3，3-四氟丙烯報導較多的合成路線。在該HF0_1234yf的製備過程中，HCFC-244bb是重要的中間體，其與原料HF易形成共沸混合物。專利CN101519580A公開了 HF與HCFC-244bb的共沸組成，提到該共沸組成可通過萃取技術進行分離，但對其分離過程未進行報導。萃取技術分離共沸組成須引入第三種物質作為萃取劑，通常萃取劑耗量較大，難於實現HF與HCFC-244bb的有效分離。

【發明內容】

[0003]本發明的目的在於克服【背景技術】中存在的不足，提供一種HF與HCFC_244bb可實現有效分離的氟化氫和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷混合物的分離方法。
[0004]為了實現本發明的目的，本發明利用HF與HCFC_244bb存在的非均相共沸現象，採用液液相分離和非均相精餾耦合技術，解決了 HF與HCFC-244bb難於有效分離的問題。
[0005]為了實現上述技術任務，本發明提供一種氟化氫和2-氯-1，I, 1，2_四氟丙烷混合物的分離方法，包括以下步驟:
[0006]A、氟化氫和2-氯-1，I, 1，2-四氟丙烷的混合物進入相分器進行分離，上層為氟化氫富集相，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相；
[0007]B、相分離器上層氟化氫富集相進入氟化氫分離塔進行分離，塔頂組分為氟化氫與2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的共沸組成，經冷凝、冷卻後進入氟化氫分離塔回流罐，氟化氫分離塔回流罐的上層為氟化氫富集相，回流至氟化氫分離塔，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相，循環至相分離器，塔釜組分為氟化氫；
[0008]C、相分尚器下層2_氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相進入2_氯_1，I, I, 2_四氟丙烷分離塔進行分離，塔頂組分為氟化氫與2-氯-1，I, 1，2-四氟丙烷的共沸組成，經冷凝、冷卻後進入2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐，2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐的上層為氟化氫富集相，循環至相分離器，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相，回流至2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分尚塔，塔爸組分為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷。
[0009]步驟A所述相分器的操作溫度為`_40°C~60°C。
[0010]步驟B所述氟化氫分離塔的操作壓力為0.1MPa~1.0MPa，塔頂溫度為_5°C~75°C，塔釜溫度為15°C~100°C ;所述的氟化氫分離塔回流罐的操作溫度為-40°C~60°C。
[0011]步驟C所述2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔的操作壓力為0.1MPa~1.0MPa，塔頂溫度為_5°C~75°C，塔釜溫度為10°C~100°C;所述的2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐的操作溫度為_40°C~60°C。
[0012]溫度小於60°C時，HF與HCFC-244bb混合物的可實現相分，且HF與HCFC_244bb混合物的相分離效果與相分離溫度緊密相關。隨著溫度的降低，HCFC-244bb有機相中的HF含量和HF無機相中HCFC-244bb含量明顯下降，當相分離溫度低於_20°C時，HCFC_244bb有機相中的HF質量含量小於1%。
[0013]綜合考慮能耗和分離效果，HF與HCFC_244bb混合物的相分離溫度優選_20°C~(TC。因此，步驟A所述相分器、步驟B和C所述回流罐的優選操作溫度為-20°c~0°C，三者溫度可相同也可不同。
[0014]步驟B所述氟化氫分離塔和步驟C所述2-氯-1，I, 1，2-四氟丙烷分離塔的操作為共沸精餾操作，其操作壓力、塔頂溫度和塔釜溫度之間相互關聯，確定其中一個操作參數，另兩個參數也可確定。綜合考慮塔釜加熱介質的影響，塔釜溫度優選60°C~80°C。氟化氫分離塔和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔的操作壓力可相同也可以不同。
[0015]步驟A所述氟化氫和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的混合物中2_氯_1，I, 1，2_四氟丙烷的質量含量為10%~90%。
[0016]本發明的氟化氫和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷混合物的分離方法，其有益的效果在於:採用相分離和非均相精餾耦合技術，實現了 HF與HCFC-244bb的有效分離。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1表示本發明的工藝流程示意圖。圖中各符號分別表示:1~12、物料流；T1、HF分離塔；T2、HCFC-244b b分離塔；D1、相分器；D2、HF分離塔回流罐；D3、HCFC_244bb分離塔回流罐。
【具體實施方式】
[0018]結合附圖1對本發明進一步說明。氟化氫和2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷的混合物I進入相分器Dl進行分離，上層為氟化氫富集相2進入氟化氫分離塔Tl進行分離，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相3進入2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分尚塔T2進行分尚；氟化氫分離塔Tl的塔頂組分4為氟化氫與2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的共沸組成，經冷凝、冷卻後進入氟化氫分離塔回流罐D2進行分層，上層氟化氫富集相5回流至氟化氫分離塔Tl，下層2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相10循環至相分離器Dl，塔釜組分6為含量大於99%的氟化氫；2_氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔T2的塔頂組分7為氟化氫與2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的共沸組成，經冷凝、冷卻後進入2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐D3，2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷分離塔回流罐D3的上層為氟化氫富集相11，循環至相分離器D1，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相8,回流至2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分尚塔，塔爸組分9為含量大於99%的2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷。
[0019]實施例1
[0020]分析HF與HCFC-244bb的液液相平衡數據。HF摩爾百分含量為65%的HF與HCFC-244bb混合物加入液液相分離器，液液相分離器為兩端有閥門的內徑10mm、長度為200mm的透明FEP管，可清楚觀察液液相分離情況。將液液相分離器垂直浸潰在恆溫槽中並充入氮氣使壓力保持為1.0MPa,在測量溫度下恆溫3小時後，分析HF富集相和HCFC_244bb富集相的組成，分析方法為:向50mL的分析鋼瓶中加入20mL的5%的KOH水溶液並抽真空，然後與液液相分離器相連，取HF富集相或HCFC-244bb富集相進入鋼瓶中，晃動取樣鋼瓶使HF完全溶入KOH水溶液中，利用減重法計算出所取樣品的質量，通過氟離子電極法分析HF的摩爾百分含量，並計算出HCFC-244bb的摩爾百分含量。分析了 -40°C~60°C溫度下HF與HCFC-244bb的液液相平衡數據，見表1。
[0021]實施例2
[0022]氟化氫和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷摩爾含量分別為65%和35%的混合物以2L/h的速度進入相分離器，相分離器為25L帶夾套的儲罐，通過向夾套中通入冷卻介質控制相分離溫度為_20°C。相分離器中上層的氟化氫富集相進入氟化氫分離塔進行分離，下層的
2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相進入HCFC-244bb分離塔，通過控制相分離器中兩相界面的位置相對穩定來控制進入氟化氫分離塔和HCFC-244bb分離塔的流量。氟化氫分離塔和HCFC-244bb分離塔均由5L的導熱油加熱再沸器、DN75mmX3000mm的填料塔和部分冷凝器組成，並配有溫度、壓力傳感器，塔的理論塔板數約30塊。氟化氫分離塔的塔頂組成經冷凝、冷卻後進入回流罐，回流罐為IOL帶夾套的儲罐，回流罐中上層氟化氫富集相回流至氟化氫分離塔，下層HCFC-244bb富集相循環至相分離器，通過控制回流罐中總液位和兩相界面的位置相對穩定來分別控制兩股物流的流量。HCFC-244bb分離塔的塔頂組成經冷凝、冷卻後進入回流罐，回流罐也為IOL帶夾套的儲罐，回流罐中上層氟化氫富集相循環至相分離器，下層HCFC-244bb富集相回流至HCFC-244bb分離塔，通過控制回流罐中總液位和兩相界面的位置相對穩定來分別控制兩股物流的流量。氟化氫分離塔的操作壓力為0.5MPa，塔頂溫度為48.(TC，塔釜溫度為71.7°C，回流罐的操作溫度為_20°C。HCFC_244bb分離塔的操作壓力為0.5MPa，塔頂溫度為46.5°C，塔釜溫度為64.5°C，回流罐的操作溫度為_20°C。不同物料流的組成如表2所示。
[0023]表1
[0024]
【權利要求】
1.一種氟化氫和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷混合物的分離方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟: A、氟化氫和2-氯-1，I,1，2-四氟丙烷的混合物進入相分器進行分離，上層為氟化氫富集相，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相； B、相分離器上層氟化氫富集相進入氟化氫分離塔進行分離，塔頂組分為氟化氫與2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的共沸組成，經冷凝、冷卻後進入氟化氫分離塔回流罐，氟化氫分離塔回流罐的上層為氟化氫富集相，回流至氟化氫分離塔，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相，循環至相分離器，塔釜組分為氟化氫； C、相分尚器下層2-氯-1，I,I, 2-四氟丙烷富集相進入2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔進行分離，塔頂組分為氟化氫與2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的共沸組成，經冷凝、冷卻後進入2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐，2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐的上層為氟化氫富集相，循環至相分離器，下層為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷富集相，回流至2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分尚塔，塔爸組分為2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷。
2.根據權利要求1所述的氟化氫和2-氯-1，I,1，2-四氟丙烷混合物的分離方法，其特徵在於:步驟A所述相分器的操作溫度為-40°C~20°C。
3.根據權利要求1所述的氟化氫和2-氯-1，I,I, 2-四氟丙烷混合物的分離方法，其特徵在於:步驟B所述氟化氫分離塔的操作壓力為0.1MPa~1.0MPa，塔頂溫度為_5°C~75°C，塔釜溫度為15°C~100°C ;所述的氟化氫分離塔回流罐的操作溫度為_40°C~20°C。
4.根據權利要求1所述的氟化氫和2-氯-1，I,1，2-四氟丙烷混合物的分離方法，其特徵在於:步驟C所述2-氯-1，I, 1,2-四氟丙烷分離塔的操作壓力為0.1MPa~l.0MPa，塔頂溫度為_5°C~75°C，塔釜溫度為10°C~100°C;所述的2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷分離塔回流罐的操作溫度為_40°C~20°`C。
5.根據權利要求1所述的氟化氫和2-氯-1，I,1，2-四氟丙烷混合物的分離方法，其特徵在於:步驟A所述氟化氫和2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的混合物中2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的質量含量為10%~90%。
【文檔編號】C07C17/383GK103626626SQ201310538851
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月1日 優先權日:2013年11月1日
【發明者】張偉, 呂劍, 曾紀珺, 郝志軍, 韓升, 毛偉, 馬輝 申請人:西安近代化學研究所