含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼雜苯並[cd]芘衍生物及製備方法及應...的製作方法

2023-10-23 00:46:57

專利名稱：含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼雜苯並[cd]芘衍生物及製備方法及應 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼雜苯並[Cd]芘衍生物，及其在有機電致發光照明及顯示技術領域中的應用。特別的是本發明的含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼雜苯並[Cd]芘衍生物，能夠用於有機電致發光器件有機功能層中的磷光主體材料，使得有機電子發光器件在低驅動電壓下實現提高亮度和發光效率。
背景技術：
1998年，吉林大學的馬於光教授在聚N-乙烯基咔唑(PVK)中摻雜鋨配合物[Os (CN) 2 (PPh3) 2bpy]製備了電致磷光器件(Synthetic Metals，1998，94:245-248)。同年，Thomson和Forrest合作將磷光材料八乙基卟啉鉬(PtOEP)摻雜在8-羥基喹啉鋁(Alq3)中作為電致發光器件的發光層，使內量子效率和外量子效率分別提高到23%和4% (Nature,1998，395:151-154 ；Appl.Phys.Lett.，1999，75:4_6)。自此，基於磷光金屬配合物的有機發光器件就迅速發展起來。不同於傳統的有機小分子和共軛高分子材料，過渡金屬配合物可以同時獲得單線態和三線態激子，實現理論上最大的內量子效率為100% (J.Appl.Phys.，2001,90:5048-5051 ；Appl.Phys.Lett.，2002,80:2308-2310.)。在經典的磷光OLED器件中，除了發光染料外，主體材料也同樣不可缺少。磷光染料通常不單獨作為發光層，而是將其摻雜在合適的主體材料中，形成主客體發光體系，以削弱三線態激子的高濃度猝滅效應。為了實現有效的能量傳遞，通常要求主體材料的能隙大於染料、且三線態能級Et要高於染料分子的三線態能級Ετ。這樣才能順利把T1態能量從主體材料傳遞至磷光染料或將三線態激子限制於染料分子中，從而實現高效率的磷光發射。對於紅色或綠色磷光染`料而言，目前常用的主體材料4，4』 -二(N-咔唑)_2，2』 -聯苯(簡稱為CBP，結構式如下所示)表現不俗。但對於藍色磷光染料而言，其本身的三線態能量較高，尋找與之匹配的更高三線態能量的主體材料就較為困難，為藍色磷光材料設計有效的主體材料，實驗和理論工作者都做出了巨大的努力。目前已經報導的主體材料主要集中在咔唑衍生物以及含矽的化合物分子上。如2010年12月《化學進展》第22卷第2期的期刊文獻《藍色磷光有機發光材料》中所述，由於CBP的三線態能級低於藍光染料的三線態能級，與藍光染料摻雜時反而使能量流向CBP，抑制了發光效率，同時大量三線態激子存在於主體中而不能將能量及時傳遞給染料，也造成了藍色磷光器件的壽命短暫。此後，在CBP的基礎上，通過降低分子共軛度，設計合成了諸如4，4』 - 二(9-咔唑)-2，2』 - 二甲基聯苯(簡稱為⑶BP，結構式如下所示)、N，N-二咔唑-1，4-二亞甲基苯(簡稱為DCB，結構式如下所示)、m-二(N-咔唑)苯(簡稱為mCP，結構式如下所示)、1，4_ 二(N-咔唑)環丁烷(簡稱為DCz，結構式如下所示)和1，4_ 二(9H-咔唑-9-苯基)環己烷(簡稱為CBPCH，結構式如下所示)等具有高三線態能量(2.9-3.0eV)的咔唑類主體材料，相對於CBP材料大大提高了藍色磷光器件的效率。Thompson等開發出了四芳基娃燒(簡稱UGHx)系列材料,利用娃原子將每個苯環隔開使共軛體系儘可能縮小，提高了這類材料的三線態能量。但是，上面所述的CBP和UGH系列材料沒有玻璃溫度或者玻璃化溫度過低，材料的熱穩定性差，所得器件的壽命都不理想。為此，臺灣的季昀等開發了 3，5-二(N-咔唑)四苯基矽烷(簡稱為SimCP，結構式如下所示)，發明人所在課題組設計合成的基於咔唑/芴基的二咔唑基苯基芴(簡稱TBCPF)系列藍光主體材料，均具有高三線態能級和高穩定性。但是，上述材料中普遍含有咔唑基團，使得這些材料具有良好的空穴傳輸性能力，即偏空穴傳輸，這將導致載流子傳輸的失衡，降低傳輸效率。理論上，雙極性材料是理想的主體材料。因為，基於雙極性材料的有機功能層不但使器件結構變得簡單，而且可以適當平衡載流子的傳輸，從而使激子均勻的分布，避免載流子在界面處的複合，減小高激子濃度下三線態-三線態的猝滅。在分子設計中，將電子缺乏的受體基團和電子豐富的給體基團連接起來，形成受體-給體型分子，這樣將提高分子的能隙及三線態能級，從而可獲得較高三線態、較寬能隙的優良雙極性磷光主體材料。本發明基於上述思想，將具有缺電子特性的硼雜苯並[Cd]芘基團與可作電子給體的取代或非取代的咔唑基團相連接，形成了具有較高的三線態能級和較寬的能隙的一類新型化合物，該類化合物克服或降低了現有技術中的主體材料中傳輸效率低的問題，可作為摻雜型發光器件的雙極性主體材料。
權利要求
1.一種含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼雜苯並[Cd]芘衍生物，其特徵在於:所述衍生物具有如式(I)所示的結構式:
2.根據權利要求1所述的衍生物，其特徵在於:所述芳香基、所述取代的芳香基、所述雜芳基或所述取代的雜芳基具有6-50個碳原子，優選6-12個碳原子。
3.根據權利要求2所述的衍生物，其特徵在於:所述取代的芳香基和取代的雜芳基具有燒基取代基或環燒基取代基。
4.根據權利要求3所述的衍生物，其特徵在於:所述烷基取代基具有1-6個碳原子，所述環烷基取代基具有3-10個碳原子。
5.根據權利要求1所述的衍生物，其特徵在於:所述R1或R2取自烷基時，其具有1-10個碳原子，優選具有1-4個碳原子。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的衍生物，其特徵在於:當η與P相同時為O或I ;當η與P不同時，其中之一為0，另一為I或2。
7.根據權利要求1-5中任意一項所述的衍生物，其特徵在於:所述衍生物具有以下結構式
8.根據權利要求7所述的衍生物，其特徵在於:式(2)所示的衍生物中R1為非氫原子，R2為氫原子。
9.根據權利要求7所述的衍生物，其特徵在於:式(6)所示的衍生物優選為
10.根據權利要求1-5中任意一項所述的衍生物，其特徵在於:所述衍生物選自
11.一種製備權利要求1-10中任意一項衍生物的中間體，所述中間體為2，10-二滷代-6-均三甲苯基-6H-6-硼雜苯並[Cd]芘，具有如式(7)所示的結構式，
12.—種製備權利要求1-10中任意一項所述衍生物的方法，其特徵在於:所述衍生物由權利要求11所述的中間體與咔唑或取代的咔唑發生烏爾曼(Ullmann)縮合反應製得
13.根據權利要求12所述的製備方法，其特徵在於:具體步驟為，在氮氣或惰性氣體保護下，將所述中間體、咔唑或取代的咔唑、催化劑、鹼、相轉移催化劑以及溶劑混合，反應後，除去溶劑即得到粗產物，將粗產物進行提純得到產物。
14.根據權利要求13所述的製備方法，其特徵在於:所述催化劑為銅、銅鹽或銅的氧化物。
15.根據權利要求13所述的製備方法，其特徵在於:所述鹼為碳酸鹽或碳酸氫鹽。
16.根據權利要求13-15中任意一項所述的製備方法，其特徵在於:所述相轉移催化劑為18_誕-6。
17.根據權利要求13-15中任意一項所述的製備方法，其特徵在於:所述溶劑為1，3-二甲基丙撐脲(DMPU)和鄰二氯苯。
18.一種製備權利要求11所述中間體的方法，包括以下步驟: (1)鄰二滷代苯在正丁基鋰(n-BuLi)的作用下與均三甲基苯硼酸二甲酯(MesityB(OMe)2)反應得到如式(I)所示的中間體I，其中R4表示滷素原子；
19.一種用於有機電致發光器件的材料,包括權利要求1-10中任意一項所述的衍生物。
20.一種有機電致發光器件，包括陰極、陽極和有機功能層，所述有機功能層中包括至少一個發光層，其特徵在於:所述發光層中的磷光主體材料為一種或多種權利要求1-10中任意一項所述的衍生物。
21.根據權利要求20所述的有機電致發光器件，其特徵在於:以發光層的重量計，所述磷光主體材料中摻雜有2-20%的磷光染料，優選3-12%，更優選5-10%。
全文摘要
本發明提供了一種含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼雜苯並[cd]芘衍生物，將其作為主體材料應用於磷光有機電致發光器件中，因其具有雙極性的傳輸特性，能夠有效平衡載流子的傳輸，提高傳輸效率。本發明還提供了一種有機電致發光器件，提高了電流效率，同時降低了啟亮電壓，並且穩定性好。解決了現有技術磷光的有機發光主體材料傳輸效率低或穩定性差的問題。
文檔編號H01L51/54GK103183691SQ20111045136
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優先權日2011年12月29日
發明者邱勇, 劉飛, 李銀奎 申請人:崑山維信諾顯示技術有限公司, 清華大學, 北京維信諾科技有限公司