一種熔鹽分解含鈦高爐渣的方法

2023-10-23 00:46:12 1

專利名稱：一種熔鹽分解含鈦高爐渣的方法
技術領域：
本發明涉及溼法冶金和金屬氧化物的製備領域，具體涉及到一種綠色、高效熔鹽分解含鈦高爐渣的方法。
背景技術：
我國釩鈦磁鐵礦儲量較大，已探明為61. 9億噸。目前，我國已首先解決了利用高爐冶煉高鈦型鐵(釩)精礦生產生鐵的技術難題，但大部分含鈦物相則以十分細小和分散的狀態賦存到渣相中，成為含15 25wt%的含鈦高爐渣，同時含鈦高爐渣的大量堆積造成了鈦資源的大量流失和環境的汙染。目前，為了從含鈦高爐渣中提取有價元素，科技工作者進行了大量的工作，可分為以下三類
第一類溼化學法，主要有酸法製取二氧化鈦技術。該方法雖然易操作、工藝簡單，但不論是硫酸法還是鹽酸法提鈦，都存在水解後廢酸難於利用的問題，還會造成二次汙染。第二類中間合金技術，主要採用矽熱法還原+電爐冶煉鈦鐵合金技術。該方法雖然可利用含鈦高爐渣中部分鈦，但耗電量大，成本較高，處理規模有限。第三類碳化、氯化技術，主要採用高溫碳化一低溫氯化製取四氯化鈦技術、高溫碳化一碳化渣分選碳化鈦技術。該類碳化、氯化技術鈦的回收率較高，但工藝條件苛刻，處理量有限，大量的副產的氯化物殘渣難於消化，嚴重汙染環境。上述方案儘管技術上可行，但由於存在二次汙染、能耗大、處理量小等問題，尤其是高爐鈦渣中鈦主要賦存於鈣鈦礦結構的礦物中，性質極為穩定造成了上述方法鈦浸出率不高，最終未能實現含鈦高爐渣的資源化、生態化利用。

發明內容
本發明的目的是克服現有含鈦高爐渣提取鈦元素技術中存在的二次汙染、能耗大、處理量小等問題，尤其是鈣鈦礦相中鈦浸出率低的主要問題，提供一種熔鹽分解含鈦高爐渣的方法。本方法工藝清潔，鈦浸出率高，具有工業操作性，能夠從源頭上消除「三廢」對環境的汙染，降低反應溫度，大大提高含鈦高爐渣的鈦浸出率，具有較好的經濟效益和環境效益。實現本發明的技術方案是根據NaOH+NaF熔鹽體系具有流動性好，反應活性高的特點，使其與含鈦高爐渣中鈣鈦礦相反應生成中間相，中間相經酸溶並除雜後得到含鈦溶液，含鈦溶液經水解煅燒，最終得到二氧化鈦。本發明方法按以下步驟進行
(1)將含鈦高爐渣球磨後置於NaOH+NaF熔鹽體系中在20(T700°C下分解廣10h，分解得到含鈦酸鈉的固體中間相；
(2)將得到的含鈦酸鈉的固體中間相用水洗滌，洗滌溫度60-75°C，固液質量比為1 (20-35)，然後對洗滌後的產物進行抽濾，得到的固相為含Ti及雜質Fe、Ca和Mg的固體中間產物，濾出液為含NaOH、NaF及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液；(3)向得到的含NaOH、NaF及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液中按鈣矽質量比1 (1_3) 加入CaO，將Si、Al轉化為不溶性矽鋁酸鹽，過濾除去，過濾後溶液在90°C下蒸發濃縮後返回熔鹽體系，所得雜質作為生產矽和鋁副產品原料；
(4)將得到的含Ti及雜質i^e、Ca和Mg的固體中間產物用質量濃度為5%的鹽酸溶解， 調節到PH小於1，得到含鈦溶液；
(5)將得到含鈦溶液過濾，得到偏鈦酸溶液，對偏鈦酸溶液進行水解，水解時間控制在 Γ20小時，水解溫度40-110°C，將水解產物過濾，得到的固相為白色的水合二氧化，濾出的酸性濾液返回步驟(4)中；
(6)將得到的水合二氧化鈦固體在60(Tl30(rC煅燒，得到二氧化鈦粉末。本發明方法中含鈦高爐鈦渣中Ti元素主要以鈣鈦礦相的形式存在，質量分數為 16-26wt% ；需要將含鈦高爐渣球磨至粒度小於0. 074mm ；NaOH與含鈦高爐渣的鹼渣質量比為(廣10) :1 ；NaOH與NaF的摩爾比為(廣10) :1。本發明與現有技術相比，產生的有益效果是
(1)本發明提出了NaOH+NaF熔鹽體系處理含鈦高爐渣，與傳統的氯化法和焙燒法相比降低了反應溫度400°C左右，降低了能耗，且技術難度和設備投資費用大幅降低，提高了工藝的可操作性；
(2)本發明使用的含鈦高爐渣為原料，與專利公開號為200610114130.3相比熔鹽體系主要反應物為鈣鈦礦相，沒有使用活性高、含量大的高鈦渣為原料。申請號98114444. 6 和申請號為20061013^60. 3兩項申請只是實現了鈣鈦礦相得富集和長大，並沒有實現鈦元素的有效浸取，本發明中熔鹽體系中鈣鈦礦相實現轉變，鈦的浸出率達到95%以上，提高了資源利用率；
(3)本發明的分解介質的內部循環、酸循環和分離技術，大大降低了生產能耗，排渣量減少，無粉塵廢氣，避免了二次汙染。


圖1為本發明的工藝流程圖。圖2為本發明實施例1中含鈦高爐渣經熔鹽分解產物的XRD圖。圖3為本發明實施例1中熔鹽分解產物經水洗後所得含鈦固相的XRD圖。圖4為本發明實施例1中含鈦高爐渣分解最終產物二氧化鈦的XRD圖。
具體實施例方式實施例1
將球磨至粒度小於0. 074mm的含鈦高爐渣與NaOH+NaF混合均勻，在500°C下反應4小時，其中NaOH與含鈦高爐渣的質量比為4: l，NaOH =NaF的摩爾比為4:1，反應後得到固體中間相，固體中間相的XRD圖如附圖2所示；
將固體中間相用水洗滌，洗滌溫度60 0C，洗滌固液質量比為1 20，水洗後的產物XRD譜圖如附圖3所示，全部生成無定形相；然後對水洗後的產物進行抽濾，得到的固相為含Ti及雜質i^、Ca和Mg的固體中間產物，濾出液為含NaOH、NaF及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液； 向得到的含NaOH、NaF及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液中按鈣矽質量比1 (1_3)加入CaO，將Si、Al轉化為不溶性矽鋁酸鹽，過濾除去，過濾後溶液在90°C下蒸發濃縮後返回熔鹽體系，所得雜質作為生產矽和鋁副產品原料；
將得到的含Ti及雜質i^e、Ca和Mg的固體中間產物用質量濃度為5%的鹽酸溶解，調節到PH小於1，得到含鈦溶液;
將含鈦溶液過濾除雜質得偏鈦酸溶液，此時，鈦的浸出率為97. 5% ；將得到的偏鈦酸溶液在85°C下水解8小時，將水解產物過濾，得到水合二氧化鈦固體，將水合二氧化鈦固體在 950°C煅燒，得到金紅石型二氧化鈦，其XRD譜圖如附圖3所示。實施例2:
將球磨至粒度小於0. 074mm的含鈦高爐渣與NaOH+NaF混合均勻，在200°C下反應10小時，其中NaOH與含鈦高爐渣的質量比為10:1，NaOH=NaF的摩爾比為10:1，反應後得到固體中間相；
將固體中間相用水洗滌，洗滌溫度60°C，洗滌固液質量比為1:20 ；然後對水洗後的產物進行抽濾，得到的固相為含Ti及雜質i^e、Ca和Mg的固體中間產物，濾出液為含NaOH、NaF 及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液；
向得到的含NaOH、NaF及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液中按鈣矽質量比1 (1_3)加入 CaO，將Si、Al轉化為不溶性矽鋁酸鹽，過濾除去，過濾後溶液在100°C下蒸發濃縮後返回熔鹽體系，所得雜質作為生產矽和鋁副產品原料；
將得到的含Ti及雜質i^e、Ca和Mg的固體中間產物用質量濃度為5%的鹽酸溶解，調節到PH小於1，得到含鈦溶液;
將含鈦溶液過濾除雜質後得偏鈦酸溶液，此時，鈦的浸出率為75. 6% ；將得到的偏鈦酸溶液在40°C下水解20小時，將水解產物過濾，得到水和二氧化鈦固體，將水合二氧化鈦固體在在650°C煅燒，得到金紅石型二氧化鈦。實施例3:
將球磨至粒度小於0. 074mm的含鈦高爐渣與NaOH+NaF混合均勻，在700°C下反應1小時，其中NaOH與含鈦高爐渣的質量比為1:1，NaOH=NaF的摩爾比為1:1，反應後得到固體中間相；
將中間相用水洗滌，洗滌溫度70°C，洗滌固液質量比為1:30 ；然後對水洗後的產物進行抽濾，得到的固相為含Ti及雜質Fe、Ca和Mg的固體中間產物，濾出液為含NaOH、NaF及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液；
向得到的含NaOH、NaF及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液中按鈣矽質量比1 (1_3)加入 CaO，將Si、Al轉化為不溶性矽鋁酸鹽，過濾除去，過濾後溶液在110°C下蒸發濃縮後返回熔鹽體系，所得雜質作為生產矽和鋁副產品原料；
將得到的含Ti及雜質i^e、Ca和Mg的固體中間產物用質量濃度為5%的鹽酸溶解，調節到PH小於1，得到含鈦溶液;
將含鈦溶液過濾除雜質後得到偏鈦酸溶液，此時，鈦的浸出率為73. 8% ；將得到的偏鈦酸溶液在110°C下水解1小時，將水解產物過濾，得到水和二氧化鈦固體，將水和二氧化鈦固體在1100°C煅燒，得到金紅石型二氧化鈦。實施例4:
將球磨後粒度小於0. 074mm的含鈦高爐渣與NaOH+NaF混合均勻，在600°C反應3小時，其中NaOH與含鈦高爐渣的質量比為6:1，NaOH =NaF的摩爾比為6:1，反應後得到固體中間相；
將固體中間相用水洗滌，洗滌溫度75°C，洗滌固液質量比為1:35 ；然後對水洗後的產物進行抽濾，得到的固相為含Ti及雜質i^e、Ca和Mg的固體中間產物，濾出液為含NaOH、NaF 及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液；
向得到的含NaOH、NaF及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液中按鈣矽質量比1 (1_3)加入 CaO，將Si、Al轉化為不溶性矽鋁酸鹽，過濾除去，過濾後溶液在95°C下蒸發濃縮後返回熔鹽體系，所得雜質作為生產矽和鋁副產品原料；
將得到的含Ti及雜質i^e、Ca和Mg的固體中間產物用質量濃度為5%的鹽酸溶解，調節到PH小於1，得到含鈦溶液；
將含鈦溶液過濾除雜質後得到偏鈦酸溶液，此時，鈦的浸出率為95. 5% ；將得到的偏鈦酸在95°C下水解6小時，將水解產物過濾，得到水合二氧化鈦固體，水合二氧化鈦固體，將水合二氧化鈦固體在650°C下煅燒，得到金紅石型二氧化鈦。
實施例5:
將球磨後粒度小於0. 074mm的含鈦高爐渣與NaOH+NaF混合均勻，在450°C反應6小時， 其中NaOH與含鈦高爐渣的質量比為7:1，NaOH =NaF的摩爾比為4:1，反應後得到固體中間相；
將固體中間相用水洗滌，洗滌溫度70°C，洗滌固液質量比為1:25 ；然後對水洗後的產物進行抽濾，得到的固相為含Ti及雜質i^e、Ca和Mg的固體中間產物，濾出液為含NaOH、NaF 及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液；
向得到的含NaOH、NaF及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液中按鈣矽質量比1 (1_3)加入 CaO，將Si、Al轉化為不溶性矽鋁酸鹽，過濾除去，過濾後溶液在100°C下蒸發濃縮後返回熔鹽體系，所得雜質作為生產矽和鋁副產品原料；
將得到的含Ti及雜質i^e、Ca和Mg的固體中間產物用質量濃度為5%的鹽酸溶解，調節到PH小於1，得到含鈦溶液；
將含鈦溶液過濾除雜質後得到偏鈦酸溶液，此時，鈦的浸出率為96. 8% ；將得到的偏鈦酸溶液在95°C下水解6小時，將水解產物過濾，得到水和二氧化鈦固體，將水合二氧化鈦固體在950°C煅燒，得到金紅石型二氧化鈦。
權利要求
1.一種熔鹽分解含鈦高爐渣的方法，其特徵在於按以下步驟進行(1)將含鈦高爐渣球磨後置於NaOH+NaF熔鹽體系中在20(T700°C下分解廣10h，分解得到含鈦酸鈉的固體中間相；(2)將得到的含鈦酸鈉的固體中間相用水洗滌，洗滌溫度60-75°C，固液質量比為1 (20-35)，然後對洗滌後的產物進行抽濾，得到的固相為含Ti及雜質Fe、Ca和Mg的固體中間產物，濾出液為含NaOH、NaF及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液；(3)將得到的含NaOH、NaF及雜質Si、Al和Mn的混合鹼液經除雜、濃縮後返回熔鹽體系，所得雜質作為生產矽和鋁副產品原料；(4)將得到的含Ti及雜質i^e、Ca和Mg的固體中間產物用質量濃度為5%的鹽酸溶解， 調節到PH小於1，得到含鈦溶液；(5)將得到含鈦溶液過濾，得到偏鈦酸溶液，對偏鈦酸溶液進行水解，水解時間控制在 Γ20小時，水解溫度40-110°C，將水解產物過濾，得到的固相為白色的水合二氧化，濾出的酸性濾液返回步驟(4)中；(6)將得到的水合二氧化鈦固體在60(Tl30(rC煅燒，得到二氧化鈦粉末。
2.按照權利要求1所述一種熔鹽分解含鈦高爐渣的方法，其特徵在於所述含鈦高爐鈦渣中Ti元素主要以鈣鈦礦相的形式存在。
3.按照權利要求1所述一種熔鹽分解含鈦高爐渣的方法，其特徵在於將所述含鈦高爐鈦渣球磨至粒度小於0. 074mm。
4.按照權利要求1所述一種熔鹽分解含鈦高爐渣的方法，其特徵在於所述的NaOH與含鈦高爐渣的鹼渣質量比為(廣10) :1。
5.按照權利要求1所述一種熔鹽分解含鈦高爐渣的方法，其特徵在於所述的NaOH與 NaF的摩爾比為(廣10) :1。
全文摘要
本發明涉及冶金和資源綜合利用領域，具體涉及到一種綠色低汙染、高效熔鹽分解含鈦高爐渣的方法。以含鈦高爐渣為原料，經球磨後在200~700℃溫度範圍內與NaOH+NaF熔鹽體系發生反應生成固體中間相，固體中間相經水解、抽濾、酸溶和抽濾後得到偏鈦酸溶液，偏鈦酸溶液經水解抽濾後得到水合二氧化鈦粉末，將其在600-1300℃煅燒，最終得到金紅石型二氧化。本發明實現了體系內的鹼循環、酸循環，減低了生產的能耗，簡化了生產過程，減少了設備投入，提高了工藝可操作性；同時，利用了大量堆積的含鈦高爐渣，解決了環境問題並充分利用了鈦資源。
文檔編號C22B34/12GK102212707SQ20111014710
公開日2011年10月12日 申請日期2011年6月2日 優先權日2011年6月2日
發明者於洪浩, 薛向欣 申請人:東北大學