催化元件的製作方法
2023-10-22 18:08:37 1
專利名稱:催化元件的製作方法
本發明涉及使用一種具有催化表面的催化劑體使氫氣和/或一氧化碳與氧氣複合的催化元件，它們尤其可用於核電廠。
同樣的題材是同時遞交的德國專利申請，標題為「使氫氣和/或一氧化碳與氧氣催化複合的複合裝置和方法」，這些公開的內容引入本申請。
在核電廠中，在冷卻劑損失的故障後，大量的氫氣和一氧化碳會釋放並進入核電廠的安全容器(安全殼)內。如果不採取相應的措施，安全殼氣氛內的氫氣富集量會大大增加，從而形成易爆混合氣。之後偶然的一次點火，會因大量氫氣的燃燒而危及安全容器的完整性。
為了阻止在安全容器內形成這類爆炸性氣體混合物，人們探討各種裝置，其中例如有催化複合器、催化和電驅動點火裝置或上述兩種裝置的組合。
為了消除由安全容器內的氣氛(安全殼內氣氛)中逸出的氫氣和一氧化碳，應特別注意使氫氣和/或一氧化碳提前並且無火焰地與氧氣複合。此時，應避免因致命的氫氣燃燒而呈現的過高壓力。在德國專利申請DE196 36557A1中提出了一種適合早期啟動的複合裝置，該裝置即便在上述安全容器氣氛中使用更長的時間也基本上不會失去有效性，並且在低的外部溫度下被動啟動。採用這樣一種複合裝置，有可能例如在有蒸汽的安全容器氣氛時能「平緩」地複合氫氣從而避免自燃。
在EP0 527 968 B1中公開了一種複合裝置，這種裝置中具有若干平板型催化劑系統，板的兩側塗以催化劑材料，例如鉑和/或鈀。這種裝置特別適合於減少核電廠的安全容器內氣氖中的氫氣。各催化劑系統包括一特種鋼的載板，板的兩側各有一薄層，特別是鉑和/或鈀的薄層，其厚度在微米的範圍內。多個這種塗層的單板安裝在一設計成模塊的殼體內。受監控的氣流從下面流入該殼體，並從上部的一側面出口流出殼體。
由EP 0 436 942A1已知一種帶有一殼體保護裝置的複合器系統，該殼體保護裝置根據外部溫度而自動打開。在該複合器系統的運行準備階段時，該殼體保護裝置閉合，從而避免所述複合器的催化活性表面被汙染。
在由EP 0 416 140A1公開的複合器裝置中配置了過濾劑，這些過濾劑截住來自外部大氣中的有害物質，例如塵埃，並因此保護所述複合器裝置的催化劑免遭汙染。
此外，由德國專利申請DE 37 25 290已知一種貴金屬合金，這種貴金屬合金可吸收或釋放載板或金屬絲網上在複合時所產生的反應熱，從而避免著火氣體混合物。
由EP 0 388 955 A1已知一種複合器裝置，該裝置附加配置一點火裝置，用於觸發一受控氫氣燃燒過程。
各已知複合器系統是在特別小的零部件尺寸條件下有特別高的複合器功率以及高的耐汙染性。此外，在採用一裝置以複合核電廠氣體混合物中的氫氣而言，還必須要確保不會給核電廠的安全造成負面影響。應該考慮到，一種用於複合所述氫氣的催化元件(催化系統)通常會因複合而變熱並且由於其溫度升高而促成在核電廠安全容器氣氛內的氣體混合物以無意方式點燃。
因此，本發明的目的是提供一種使氣體混合物中，尤其是核電廠安全容器氣氛中的氫氣和/或一氧化碳與氧氣的催化複合的複合裝置，從而特別可靠地避免工作時氣體混合物以無意方式點燃。
因此，本發明的目的是提供一種催化元件，所述催化元件包括一種具有催化表面的催化劑體，該目的是通過以下方式實現的向催化表面和/或催化劑體上提供用於阻止流入和/或流出反應氣體擴散的阻擋層(Drosselschicht)。
本發明基於如下的考慮在催化元件周圍的氣體混合物因催化元件本身的反應溫度的升高致使複合時產生的從催化元件中選出的火焰以無意方式點燃。為了可靠地避免這一點，催化元件應布置成使反應溫度低於氣體混合物的點燃溫度。這種情況還應該特別適合H2濃度高於8％(體積)的氣體混合物。為此，另外地提供一層阻止擴散的阻擋層，所述阻擋層能極其簡便地阻擋流入和/或流出的反應氣體，僅能動態地吸附反應氣體並限制單位面積上的氣體混合物產生少量的催化反應。結果必然限制了反應溫度，使其低於氣體混合物的著火溫度。此外，在受高汙染的氣氛大量沉積時，該阻擋層能特別大量地截住並吸附出現的催化劑毒物例如塵埃，使催化劑體的催化活性表面具有抗汙染的能力。
合乎目的的是，阻擋層是多孔的，其平均孔徑為至少5埃，優選至少100埃，更優選最高達10000埃。特別是在氣體混合物的流入區域內阻擋層或多孔層所具有的平均孔徑，即所謂的大孔，其平均孔徑達10000埃。這對反應氣體的流入和/或流出特別有利。而位於較深處並靠近催化劑體的阻擋層平面可具有較小的孔徑即所謂的微孔，其孔徑為5埃，優選至少為100埃。由此阻止反應氣體的擴散。在催化元件工作，甚至處於靜止狀態時，可能會有顆粒從催化劑體上脫落。由於阻擋層被設計成微孔性，特別可靠地避免了所謂的「散雜的」灼熱催化劑顆粒促成所述包圍催化劑體的氣體混合物被點燃。
阻擋層的孔體積優選至少為.1釐米3/克，最高為1釐米3/克。以特別小的孔體積修補基面塗層(Al2O3)也是特別適用的。在表面較大時，阻擋擴散的效果同樣是特別突出的。此外能截住催化劑毒物。
阻擋層的層厚優選至少為10微米，最厚達1毫米。在特別優選的實施方案中，在氣體混合物的流動方向的阻擋層的層厚和/或孔徑是可變的。特別是在氣體混合物的流動區域中流速通常為0.1-2米/秒時阻擋層具有特別大的厚度或者在相同厚度下具有的孔徑特別小。隨著少量反應氣體的流入和流出，造成對流出區域較高的動態吸附，從而阻擋了催化反應。還能大量地截住催化劑毒物。最好能改變沿著催化劑體的氣體混合物流動方向的阻擋層的層厚。別一種和/或附帶的方式是，在通過阻擋層的氣體混合物的流動方向的阻擋層具有可變的孔徑。
阻擋層優選由陶瓷材料構成。所述陶瓷阻擋層具有合乎要求的多孔並且具有的最大層厚達500微米。陶瓷阻擋層包括氧化鋁或氧化矽。也可使用其它的氧化物陶瓷材料，例如氧化鋯、二氧化鈦，或複合材料例如堇青石、莫來石、沸石等。
根據另一方案，阻擋層由無機材料構成。無機材料阻擋層最好是多孔的並具有的層厚至少為1毫米。特別優選的無機阻擋層是由無機鬆散材料，特別是玄武質鬆散材料(Basaltbruchschuettung)構成，所述材料的平均孔徑至少為0.3毫米，最大為5毫米。這種鬆散材料的導熱性和吸熱性特別地好。
在另一特別優選的實施方案中，阻擋層由金屬材料構成。金屬阻擋層的平均孔徑優選最大為50微米。金屬阻擋層優選由有氣孔的金屬箔構成。金屬阻擋層可以是一層或多層。
為了均衡溫度，由此避免因較高的反應速率和溫度而引起的局部集中，阻擋層優選由金屬絲或陶瓷纖維構成。此時，理想的纖維是網狀的，具有的最大直徑優選為1毫米以及其最大的平均間距為2毫米。例如阻擋層被設計成單層的篩板或多層的分級篩板或纖維板。為了避免催化劑體的催化磨損，通過提供金屬或陶瓷網格狀的多孔阻擋層或鬆散材料阻擋層，使得催化劑體的抗衝擊強度和抗磨強度特別地高。
可採用各種方法向催化劑體施加不同類型的阻擋層。例如象噴漆一樣向催化劑體上噴塗阻擋層，能獲得層厚特別準確的阻擋層。也可通過浸漬或塗抹催化劑體或進行粘貼而施加阻擋層。
催化劑體優選包括一載板，載板特別是由特種不鏽鋼構成的。載板的板厚小於或等於0.2毫米。另外，催化劑體包括一作為機械載體用的平板、穿孔板或球體。根據催化複合的作用和類型，機械載體可以由金屬材料或陶瓷材料構成。
為了特別有效地複合氣體混合物所產生的氫氣，催化表面含有一種貴金屬催化劑，尤其是鉑或鈀。催化表面優選藉助於一粘附介質層和/或一中間層而在機械載體上塗覆催化活性材料，所述催化活性材料例如包括鉑、鈀或銅。鉑特別耐熱並且能抗催化劑毒物。此外，用鉑作為催化活性材料，除了能複合氫氣外還能複合一氧化碳。鈀因其特性特別是在較低的外部溫度下就起作用而特別適用。
催化元件的結構包括具有催化表面的催化劑體和位於催化表面上的阻擋層，所述催化元件被設計成分層形式的所謂夾層結構。各單層藉助於一夾具或U形板相互間緊固在一起。夾具或U形板包住催化元件的每一端，由此將催化元件的各層特別牢固地緊固在一起。另外，例如可利用一金屬絲篩籃或一插入物來緊固催化元件。這樣就能在複合裝置中特別簡便地安裝多個催化元件。
根據另一優選的實施方案，至少向流入區域內的阻擋層上配置一聚四氟乙烯塗層。這種局部有限的聚四氟乙烯塗層使催化劑體呈局部疏水特性，從而改善了早期啟動能力，尤其是在潮溼的外部條件下。通過定量地限制聚四氟乙烯塗層可以避免多孔層或阻擋層內吸附反應產生的水，並因此改善早期啟動能力(被動的啟動反應)。
本發明的優點主要在於通過向催化表面提供阻擋層，在相應的增強層或孔徑下，氫氣與氧氣的催化複合即便在極易爆的氣氛中即氣體混合物中的H2濃度約為15％(體積)的情況下也能進行，不會觸發著火。這一結果特別是靠阻擋層的擴散特性實現的，阻擋層阻擋了反應氣體的擴散，從而阻止催化反應發生。催化表面上提供的阻擋層可靠地避免了催化摩擦或剝落的出現，這是因為在催化活性材料上覆蓋了作為保護層的阻擋層的緣故。這些都是靠設計在催化元件外層上的阻擋層所表現出的良好的導熱性和特別高的硬度所致。此外，所述阻擋層除了阻止擴散外還可靠地避免了因氫氣複合釋放出的熱量可能產生的火焰。如果間隙寬度小於0.3毫米，那麼就會特別可靠、有效地阻擋火焰。
下面藉助附圖對本發明的實施例作更詳細的說明，附圖中
圖1表示配置阻擋層使氣體混合物中的氫氣進行複合的催化元件；和圖2-圖4是配置4種不同阻擋層的圖1元件沿截面線I的剖面圖。
在所有附圖中用相同的標記表示同樣的部件。
圖1所示的催化元件1被設計成用於氣體混合物中即在未示出的核電廠發生故障時的安全容器氣氛中的氣體混合物中的氫氣和/或一氧化碳與氧氣的催化複合。催化元件1包括具有催化表面4的催化劑體2。作為催化劑體2例如是一塊載板，尤其是不鏽鋼板。另外，催化劑體2包括作為機械載體用的是平板、穿孔板或球體或起載體作用的板狀鬆散材料，機械載體可以由金屬材料或陶瓷材料構成。
催化表面4藉助於一中間層6而在催化劑體2上塗覆催化材料8而構成。由此來擴大催化劑體2的表面。中間層6例如由無機材料構成，中間層尤其包括修補基面塗層(Al2O3)，其表面4上可直接提供催化劑材料8。催化表面4特別包括作為催化活性材料8的貴金屬催化劑或由貴金屬的混合物或貴金屬箔的組合體。作為貴金屬特別是指鉑和/或鈀。
此外，向催化表面4提供一層阻止反應氣體例如H2、O2、CO、CO2、H2O流入和/或流出的阻擋層10。該阻擋層10是多孔的。在阻擋層10的流動區域A內以及因而可直接進入的區域內催化元件1的外部區域的最大孔徑為10000埃。外部區域的孔是大孔，阻擋層10較深處緊靠催化劑體2的平面上，特別是在催化表面4的範圍內的孔徑較小，至少為5埃，優選至少為100埃。因此，位於深處的孔稱為微孔，這種構造使得阻擋層10具有阻止擴散的特點。
根據對阻擋層10阻止擴散特點的要求，改變沿催化劑體2流動的氣體混合物流動方向上的層厚和/或流過阻擋層10的氣體混合物流動方向上的孔徑。阻擋層10的孔體積優選至少為0.1釐米3/克，最高為1釐米3/克。
為了牢固地固定部分催化元件1的各層，即載板2、催化表面4、中間層6、阻擋層10，分別在催化元件1的上下端安裝一緊固部件11。例如可將夾具或U形板用作緊固部件11。
為了避免阻擋層10內部吸附反應產生的水，至少在流動區域即催化元件1的下端的包圍一疏水的，優選可滲透的層12。作為疏水層12可用聚四氟乙烯層或具有其它疏水特性的材料層。
圖2示出了具有另一阻擋層10A的催化元件沿圖1的截面線I剖開的剖視圖。阻擋層10A由陶瓷材料構成，例如包括修補基面塗層或氧化矽。陶瓷材料阻擋層10A尤其是多孔的，具有的最大層厚為500微米。
圖3示出了催化元件1阻擋層10B的另一實施方案。該阻擋層10B同樣是陶瓷材料層，層上有一絲網13。絲網13由金屬絲或陶瓷纖維例如特種鋼纖維織物和/或玻璃纖維織物構成。纖維的最大直徑為1毫米，其最大平均間距為2毫米。另外，也可提供一孔板或金屬絲網。所述阻擋層10B因設置的絲網13而變得特別耐熱和耐磨。
在圖4的實施例中，催化元件1具有另一阻擋層10C，該阻擋層由金屬材料構成。該金屬材料阻擋層10C具有微孔的金屬箔14由雙層構成。例如金屬絲織物或穿孔的金屬箔都可用作微孔的金屬箔14。優選將單層的金屬箔相互間疊在一起，以此增厚金屬織物，使其特別阻擋氣體混合物的擴散。
圖5示出了具有另一阻擋層10D的催化元件1。所述阻擋層10D由一種無機的鬆散材料構成。該無機材料阻擋層10D是多孔的，平均孔徑至少為0.3毫米，最大孔徑為5毫米，以及層厚至少為1毫米。例如採用玄武質鬆散材料作為無機鬆散材料。
通過各種特別小體積的微孔和/或大孔狀構成的阻擋層10、10A-10D，在工藝過程中瓦解了催化元件1內四周產生的特別易爆氣體的爆炸，尤其是四周產生的濃度高於10％(體積)氫氣的易爆。在氫氣濃度高於10％(體積)的情況下，多孔阻擋層10、10A-10D的間隙寬度特窄，選擇小於0.5毫米。另外，靠這麼窄的間隙寬度可以特別可靠地阻擋火焰。
權利要求
1.採用具有一催化表面(4)的催化劑體(2)的使氫氣和/或一氧化碳與氧氣複合的催化元件(1)，其特徵在於向催化表面(4)和/或催化劑體(2)上提供阻止流入反應氣體和/或流出反應氣體擴散的阻擋層(10、10A-10D)。
2.根據權利要求
1的催化元件(1)，其特徵在於阻擋層(10、10A-10D)呈多孔狀，平均孔徑至少為5埃，優選至少為100埃，最大孔徑為10000埃。
3.根據權利要求
1或2的催化元件(1)，其特徵在於阻擋層(10、10A-10D)具有的孔體積至少為0.1釐米3/克，最大為1釐米3/克。
4.根據權利要求
1-3任一項的催化元件(1)，其特徵在於阻擋層(10，10A-10D)的層厚至少為10微米，最厚為1毫米。
5.根據權利要求
1-4任一項的催化元件(1)，其特徵在於在氣體混合物流動方向上的阻擋層(10、10A-10D)的層厚和/或孔徑是改變的。
6.根據權利要求
1-5任一項的催化元件(1)，其特徵在於阻擋層(10A-10B)由陶瓷材料構成。
7.根據權利要求
6的催化元件(1)，其特徵在於陶瓷材料阻擋層(10A-10B)是多孔的，最大層厚為500微米。
8.根據權利要求
6或7的催化元件(1)，其特徵在於陶瓷阻擋層(10A-10B)包括氧化鋁或氧化矽層。
9.根據權利要求
1-5任一項的催化元件(1)，其特徵在於阻擋層(10D)由無機材料構成。
10.根據權利要求
9的催化元件(1)，其特徵在於無機材料阻擋層(10D)呈多孔，具有的層厚至少為1毫米。
11.根據權利要求
9或10的催化元件(1)，其特徵在於無機材料阻擋層(10D)由無機鬆散材料構成，特別是由玄武質鬆散材料構成，所述材料的平均粒徑至少為0.3毫米，最大粒徑為5毫米。
12.根據權利要求
1-5任一項的催化元件(1)，其特徵在於阻擋層(10C)由金屬材料構成。
13.根據權利要求
12的催化元件(1)，其特徵在於金屬阻擋層(10C)具有的最大平均孔徑為50微米。
14.根據權利要求
12或13的催化元件(1)，其特徵在於金屬材料阻擋層(10C)包括金屬箔(14)。
15.根據權利要求
1-14任一項的催化元件(1)，其特徵在於阻擋層(10B、10C)包括金屬纖維或陶瓷纖維(13、14)，它們是網狀的，其最大直徑優選為1毫米以及最大平均間距為2毫米。
16.根據權利要求
1-15任一項的催化元件(1)，其特徵在於催化劑體(2)包括一載板，尤其是由一種不鏽特種鋼構成。
17.根據權利要求
1-16任一項的催化元件(1)，其特徵在於催化劑體(2)包括平板、穿孔板或球體作為機械載體。
18.根據權利要求
1-17任一項的催化元件(1)，其特徵在於催化表面(4)包括一種貴金屬催化劑(8)，特別是鉑或鈀。
19.根據權利要求
1-18任一項的催化元件(1)，其特徵在於催化表面(4)藉助於一粘附介質層和/或一中間層(6)在機械載體上塗復催化材料。
專利摘要
本發明涉及採用具有一催化表面(4)的催化劑體(2)使氫氣和/或一氧化碳與氧氣複合的催化元件(1)。本發明的目的是提供一種特別安全裝置以阻止氣體混合物的無意點燃,根據本發明,向催化表面(4)和/或催化劑體(2)上提供一阻止流入和/或流出反應氣體擴散的阻擋層(10、10A－10D),本發明特別適用於核電廠中。
文檔編號G21D3/08GKCN1348395SQ00805708
公開日2002年5月8日 申請日期2000年3月15日
發明者伯恩德·埃卡特, 馬爾特·伯恩特 申請人:費羅馬託姆Anp有限責任公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan