塔式反應器及其連續製備高分子量聚酯的用途的製作方法
2023-10-23 10:31:57
專利名稱：塔式反應器及其連續製備高分子量聚酯的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種塔式反應器及其製備高分子量聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸萘二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTT)，和/或其它二元羧酸和二醇的聚酯(包括兩者的共聚物)的用途。因此，本發明涉及一種單級塔式反應器。
背景技術：
連續製備聚酯的方法在現有技術中是已知的，其中使用包括3-5個相互連接在一起的不同反應容器的多級反應器系統。這些方法中，聚酯的生成要通過多個反應步驟完成，這些步驟通常在攪拌釜中進行，這些步驟在空間上相互分開進行，包括酯化反應、酯交換反應、預縮合反應、縮聚反應和聚酯化反應。酯化反應的反應條件是200℃-280℃的溫度和0-4巴的壓力，而酯交換反應的反應條件通常是大氣壓力和150℃-240℃的溫度，這些反應條件取決於起始物質，尤其是取決於二醇。為避免不希望的副反應，這些方法中低溫與低壓是有利的。
DE 35 44 551 A1中公開了一種連續製備高分子量聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法，其中該方法在大氣壓力下進行。
對於現有技術中所有的方法而言，滿足下麵條件是重要的I)適宜的工藝控制和設備結構以避免不希望的副反應。
II)儘快除去副產物，例如水，甲醇、THF和乙醛，其結果是使反應平衡向產物方向移動，從而使主反應優先進行。
III)溫和處理，亦即在最低反應溫度下短的駐留時間。
IV)最佳協同減壓或分別升溫，以使酯化/酯交換以及縮聚/聚酯化反應儘可能地完全進行。
V)高表面形成以提高反應動力學。
僅僅通過多個依次連接的攪拌釜不能令人滿意地實現這些目標，而這些攪拌釜是現有技術這些方法中通常使用的。因此，例如產物的質量或不需要的副產物的量以及收率均受到負面影響，其結果是，除了進一步的不利之處，如能耗、維護要求和投資成本之外，這些方法的經濟效益也受到嚴重損害。
此外，DE 101 55 419中公開了一種製備高分子量聚酯的方法及實施該方法的裝置，其中各反應區集成在單一反應容器中。
發明內容
根據現有技術中的這些缺點，本發明的目的是提供一種在其中進行各反應步驟的反應器，相對於現有技術而言，該反應器也能使反應進程更快，並且也能更溫和地製備反應產物。
該目的通過具有權利要求1中所述特徵的通用塔式反應器和具有權利要求31中所述特徵的其用途實現。此外的從屬權利要求顯示出有益的進步。
根據本發明，提供一種連續製備高分子量聚酯的塔式反應器，其具有用於同時發生酯化反應和/或酯交換反應以及預縮合反應的反應區。各反應區由此結合在一個塔式反應器中，並可以連接到至少一個用於固相和/或液相縮聚的反應器。
塔式反應器由此以下面方式構成在上部三分之一處，塔式反應器設置為連接有熱交換器的旋液分離器的形式，並且具有用於漿狀物、懸浮液和/或液體原料混合物的進料管線。旋液分離器下面的塔式反應器區域由此設置為溢流階式蒸發器的形式。所述階式蒸發器通過適宜的進料管線連接到塔式反應器的下部，所述下部設置為具有初始壓降的單級或多級降膜區的形式。
這種結構具有多種優點。因此，從整個塔式反應器中排放產物可藉助於重力流來保證，而不需使用泵。此外，也不需使用用於將單體輸送到反應器的長的外部耐壓管線。進一步的優點是不需加熱上部反應器蓋，從而節省了相應的成本，而且反應蒸汽可部分地被用於加熱旋液分離器中的反應產物。同樣，在整個反應器內壓力均勻降低。這樣可降低反應器壁的材料厚度。
優選地，旋液分離器具有蒸汽連接片，並且在塔式反應器的上部連接到熱交換器。其結果是，產物能夠按自然或強制循環的方式經由熱交換器導入旋液分離器。
在一個有利的實施方案中，所述熱交換器具有單獨的氣道，所述氣道通向旋液分離器的上部。
優選地，階式蒸發器具有至少兩個，特別優選四個反應塔盤。為了促進二醇或添加劑的輸入，攪拌組件由此可以集成在至少一個階式蒸發器區域中。可選擇地，添加劑可以通過注射噴槍加入到倒數第二個塔盤的產物排放管中，其結果是可以確保產物物質中添加劑的最優分布。
耐壓管優選是雙層套管的形式，其作為加熱盤管延伸在第一頂塔盤的內部。耐壓管由此可以裝配有體積進料泵和靜態混合元件或裝配有混合泵。
優選地，旋液分離器在其錐形區域內具有氣體入口。
在一個有利的實施方案中，蒸汽區域中的一個頂塔盤同樣具有惰性氣體入口。反應氣體和/或外部氣體優選藉助於浸入式進料管線通過反應液體以並行流動方式從一個反應區導入到另一個反應區，其結果是在塔盤間產生壓降。反應物質藉助於同樣的浸漬管在中心進料到各個下一級塔盤。
優選地，用於降膜區的初始壓降區同樣具有旋液分離器的形狀，其支持閃蒸作用(flash effect)並保證液相/氣相的適當分離以及進一步的壓力分級。
從初始壓降區到降膜區的產物進料通過與降膜區同軸外區合適的排料結構進行，並且該產物通過管線均勻地分布在管區。
同樣優選的是，降膜區具有至少一個管區。在此，圓柱形入口被分配給管區的每一根管，圓柱形入口可確保每根管內部均勻潤溼，每根管在圓周安裝有重疊的非軸向槽，由於槽壓力損失，由於鋸齒狀冠部而具有的最大量溢出，使這一系列管上方產生恆定的填充高度，槽的構造使得粘度差異引起的填充高度改變可以忽略，但事實上填充高度與流體流量成比例變化。
同樣優選的是，降膜管的長度是指定尺寸的，以達到整體潤溼。
優選地，降膜管的直徑選用比產生的最大反應蒸汽泡直徑更大。反應蒸汽由此與向下流動的產物並行流動。
優選地，降膜管區也可以用於熱傳遞。
優選地，整個塔式反應器安裝有加熱套，加熱套使用蒸汽形式的有機加熱介質。
優選地，塔式反應器具有板底閥，其帶有作為進料管線的特定板。原料混合物的進料管線位於熱交換器下面的球形底部的中心。其優點在於，底閥的板產生撞擊板效應，從而使原料混合物與反應混合物產生均勻的紊流分布。
優選地，塔式反應器具有靜態混合元件，用以改善原料混合物與反應混合物的混合。由於熱交換器管道的完全或部分加入，改善了原料混合物與反應混合物的混合。因此，由於較高的物質交換，所以反應被加速，並由於改進了熱交換(較低壁溫度)，所以反應產物得以保護。
進入位於外部的熱交換器下部的原料混合物強烈混合進液體反應混合物中。循環反應混合物與加入的原料混合物的比為100∶1-300∶1，從而當以100％的原料混合物開始時，通過稀釋也可確保令人滿意的混合。
特別優選的是，使用三維靜態混合元件，在反應混合物進入熱交換器之前，它可產生多種對角交叉流動，同時產生軸向通流。這樣可以避免諸如原料混合物在反應混合物中形成線束的問題，從而可以防止在熱交換器中非均勻地開始的反應，而非均勻反應會干擾自然循環。按這種方式，同樣可以避免原料成分的沉積，而此種沉積經過一段時間會干擾反應過程。使用商購的攪拌元件或混合泵，可以避免機械混合的問題，然而缺點在於，增加了一個需要進行維護的元件並且電力成為反應器的要素，因而降低了方法的經濟效率。就此而言，使用三維靜態混合元件被證實具有特別的優點。使用三維靜態混合元件，可以使反應混合物和原料混合物徑向分布，同時可以實現軸向向上的運動，即各組分強烈混合，因此實現均勻反應。在特別優選的實施方案中，三維靜態混合元件包括交叉組裝的、帶孔的板金屬部分，調節其相對於軸的傾斜度，使得撞擊壓力損失僅為幾個mmWWS/m。因此，軸高度與熱交換器的直徑的比值優選為0.2∶1-0.5∶1。為了使對自然循環的幹擾儘可能小，該比值很重要。
為了進行混合，也可使用預定類型的填料(filler bodies)。然而，這些通常僅能確保有限的局部軸向混合。
使用層疊填料(folded layer packing)獲得混合的另一種變形，而這常用於蒸餾柱中。同樣，在交叉和對角流、軸向洩漏流和低壓力損失方面得到良好結果。
優選地，熱交換器具有兩個區域，即產物室和加熱室，還具有一個分離裝置，用於使這兩個區域水平分離，分離裝置的高度至少是1D(D＝熱交換器管道的直徑)，熱交換器的分隔區域其旋轉偏量(rotated offset)為0-1D。
優選地，各熱交換器區域具有不同的管道部分。
在一個有利的改進中，蒸汽室具有粘合降低塗層。為此，在薄膜處理中(達到10μm)，在高的使用溫度350℃下，例如使用粘合降低有機和無機化學品作為塗層。通過這種表面處理，可以降低聚合物反應物質的易汙染性。
在更加有利的實施方案中，在各區域內的所有熱交換表面都裝配有用於實現反應相關溫度和熱量分布的流體熱載體。
通過使用本發明的反應器，可以實施一種連續製備高分子量聚酯的方法，該方法基於在催化劑存在下二元羧酸與二醇的酯化反應和/或二元羧酸酯與二醇的酯交換反應，同時生成預聚物，然後使其縮聚生成高分子量聚酯。下述步驟描述了本方法的過程a1)製備二元羧酸和二醇的漿狀物和/或懸浮液，保持二醇和二元羧酸的摩爾比為0.8∶1.8。同時，保持20℃-90℃的溫度和0.1-1巴的壓力。
a2)可替換a1)的是，使二元羧酸酯熔化，並在溫度為145℃-165℃下，與二醇以二醇和二元羧酸酯1.2∶1.8的摩爾比混合。
b)來自於a1)和/或a2)的產物連續進料到塔式反應器。然後，在塔式反應器中，保持下列反應條件使酯化反應或酯交換反應分別連續、同時、不間斷地進行，直到預縮合，b1)來自於a1)和/或a2)的產物在170℃-270℃溫度和0.3-3巴壓力下處理。同時，提供一定分量的催化劑和/或催化劑類，同時從反應混合物中原位除去反應蒸汽。
b2)來自於b1)中的產物連續傳送到管線中並將壓力保持在1-10巴，溫度在200℃-280℃。同時在此反應步驟中，供給0.03-0.3mol的二醇。
b3)來自於b2)的產物連續傳送到第三區中，保持0.1-2巴的減壓和230℃-280℃的溫度。在此第三步驟中，提供0.02-0.2mol的二醇和一定分量的催化劑和/或催化劑類。
b4)來自於b3)的產物經過進一步反應，保持0.01-0.1巴的壓力和240℃-280℃的溫度。
b5)反應產物，即酯化反應產生的水或酯交換反應產生的甲醇、副產物以及反應步驟b1)和b3)-b5)中過量的二醇被分別除去，並且在清洗二醇後再次供應到各個反應步驟。
c1)在常規的縮聚反應裝置中，從b4)中得到的預聚物在240℃-290℃的溫度和0.0002-0.003巴的壓力下，進一步連續處理以得到聚合物。
c2)可替換c1)的是，也可能固化所得到的預聚物，使之加工成為丸狀並隨後在惰性氣體中，於160℃-230℃的溫度下進行固相縮聚。
這種新方法允許二元羧酸及其酯與二醇的酯交換反應/酯化反應以及預縮合反應在單一塔式反應器中並行連續地進行。因此，多個處理步驟的機械和工藝技術的整合首次在聚酯合成中成為可能。
優選地，產生於步驟b1)的氣態副產物和過量二醇通過旋液分離器在「新生狀態(statu nascendi)」被分離。更易沸騰的反應氣體的迅速分離對於通過自身和酸催化作用來減少副產物的生成具有重要意義。根據使用的反應壓力和存在的靜態產物濃度，基於這些產物的分壓確定副產物在反應物質中的含量總壓越高，副產物的生成越多。由於熱對流循環的進行，當靜態產物含量增加時，作為外部安裝有熱交換器的旋液分離器結構對於副產物在反應材料中的短的駐留時間具有決定性作用，因為在旋液分離器和熱交換器中確保產生迅速有效的脫氣。
酯化反應進行中，優選在步驟b1)中保持200℃-270℃的溫度和0.3-3巴的壓力。相反，酯交換反應進行時，步驟b1)在170℃-200℃的溫度和0.3-1巴的壓力下進行。
在步驟b2)中，酯化反應進行中，壓力優選保持在2-6巴，駐留時間1-5分鐘，並且溫度優選220℃-280℃，特別優選230℃-250℃。相反，酯交換反應進行時，步驟b2)中的壓力優選保持在2-5巴，駐留時間1-4分鐘，並且溫度優選200℃-240℃，特別優選210℃-230℃。
在本方法的有益改進中，在步驟b3)中，從步驟b2)連續供給的反應產物直接通過溢流階式蒸發器，每一塔盤壓力下降20-60毫巴，溫度增加5-20℃。酯化反應中，由此生成的預縮合物具有5-20個重複單元，轉化率為97％-99.5％之間。然而，在酯交換中，轉化率為98.5-99.8％。
優選地，除一般的反應氣體外，乾燥惰性氣體和/或過熱反應氣體直接進入反應物質表面下面的至少第一塔盤。從而，副產物的分離通過「夾帶效應」，亦即氣體的飽和而得以促進。同時，有利於反應物質的內部混合。
單個塔盤上的駐留時間優選是5-15分鐘。
在本方法另一有益改進中，產物的進料在塔盤中央進行。由此在塔盤的外緣排放的產物均勻地分布在外壁，其用於加速脫氣，並且隨後再一次集中在中央。
步驟b4)設置為具有初始壓降的降膜區，並且優選在245-270℃的溫度和駐留時間為4-30分鐘，以及壓力為0.01-0.05巴的條件下實施。由此生成了具有10-40個重複單元的預縮合物，其轉化率為99.8％。
反應產物離開一個或多個降膜區後，優選直接一起通過加熱區，在其中央區域通過阻流板進行氣液分離。
優選地，1，4-丁二醇、乙二醇或丙二醇用作二醇。本方法也適用於環己烷二甲醇。對苯二酸優選作為二元羧酸。在酯交換反應中，優選對苯二酸二甲酯(DMT)作為二元羧酸酯。優選用作催化劑類的是已知的錫、銻、鍺、錳、鈣和/或鈦金屬類等，特別優選的是其有機化合物。催化劑類可以負載在多孔載體物質上以產生特定的效應。
本發明的主題將通過下面的附圖和實施例詳細說明，而不受這些實施方案的限制。
圖1表示本發明的塔式反應器的第一種變形；圖2表示本發明的塔式反應器的第二種變形；圖3表示帶有消泡裝置13和蒸汽/液體分離裝置的反應塔盤；圖4表示管區中的管的各種實施方案；圖5表示圓柱形內管的各種實施方案；
圖6表示第二膜反應區排放的實施方案；及圖7表示蓋子形式的管底部的實施方案。
具體實施例方式
圖1表示塔式反應器的示意結構。二元羧酸與二醇的懸浮液或熔融二元羧酸酯和二醇在壓力下被注入到懸浮在塔式反應器中的熱交換器5下部的反應物質中，由於注入連接片3的合適結構，因此與下部的沸騰反應產物產生最佳混合。同時利於某些聚酯反應的催化劑可以在此加入。所述熱交換器保證混合物加熱到反應的沸騰溫度。沸騰的反應混合物經過短的連接管傳送，此管將反應混合物成切線注入旋液分離器2，用於進一步反應。為了快速反應，氣體從反應物質中排放，這些氣體的主要部分通過分離管，即排汽道6導出熱交換器，進入旋液分離器的氣室。
在連續反應過程中進一步的脫氣在旋液分離器2中進行。反應後的產物通過位於旋液分離器底部的短連接管返回到熱交換器5中，這樣形成自然循環。全部反應氣體從旋液分離器2的汽室中排放到反應物質上方。
在生產諸如PBT等特別敏感的產物時，由於丁二醇的環化，產生了不想得到的四氫呋喃(THF)。水的存在使四氫呋喃的形成增加，所述水是在例如酯化過程中產生的。在這種情況下，有利地是，預熱的不飽和夾帶氣體或過熱反應蒸汽可以引入到旋液分離器的下部，其結果是加速了特別是水、甲醇、乙醛或四氫呋喃從反應物質中的除去。
反應器具有產物用耐壓管，在其中二醇通過靜態混合元件與反應物質充分混合。依據產物，通過穩壓閥可以設定此處壓力最大至10巴。可選擇地，所述的混合和壓力也能夠通過專用的混合泵得到。
通過在加壓下引入二醇，開始羧基或甲氧基的自發轉化，這個轉化進行1-5分鐘，並且在壓力減小到大氣壓或是低於大氣壓後停止。反應時間能夠以塔式反應器最上端反應塔盤中的一部分耐壓管設計成加熱盤管形式的方式調節。雙層套管保證了由於壓力降低而冷卻的反應物質再次回到反應溫度。
壓力降低的反應物質通過一個溢流階式蒸發器7處理，所述溢流階式蒸發器7包括至少2個，優選4-5個安裝有加熱盤管的反應塔盤，產物在中央流入反應塔盤中並且被浸在表面下。通過同樣的流過反應物質的浸漬管，反應氣體單獨反向流出分別位於管上方的塔盤。由此產生了分壓，其優選作為從塔盤到塔盤、從頂部到底部的壓降。
從第二塊到第x塊塔盤的產物分別沿外壁流下，此外壁作為附加的蒸發表面，至錐形收集器內的每一塊塔盤，排放的產物位於錐形中央的最深點。在收集器中，也設置有引導反應氣體進入下一塊塔盤的浸漬管。為了實現欲達到的反應進程，優選地，塔盤被設計成具有5-10分鐘的駐留時間。為了控制反應溫度，優選地，每塊塔盤的溫度有2-10℃的緩慢升高，並且每塊塔盤裝有加熱盤管。
這種設置使得反應氣體與產物流並行流動，氣體起泡通過反應物質，一方面保證最佳混合，另一方面，因為隨著溫度同步升高而使壓力下降，而不會達到氣體的飽和極限，結果對新產生的反應氣體保持吸收(夾帶效應)。所述溢流階式蒸發器的進一步重要作用是起初仍舊存在的低沸點短鏈低聚物產物隨反應氣體返回反應物質中，並參加進一步的反應。由於通過附加的表面形成以及與氣態二醇接觸將氣體引入反應物質中，氣泡形成進一步提高了反應速度。
在例如攪拌階式蒸發器的情況下這是不可能的，並且使產量降低，並在隨後的冷凝器和真空裝置中產生幹擾。
如果需要混合額外的添加劑或二醇，一個對角傾斜攪拌器10可以被安裝在最後一塊塔盤中，其攪拌可以幫助蒸汽泡的混合。
隨後，反應物質通過合適的用以恢復壓降的進料管線進入到結構類似於旋液分離器的裝置中，所述裝置裝配得類似於裝有用於控溫的加熱盤管的前述塔盤。氣/液分離在表面進行，通過合適的隔板確保反應物質均勻排放塔盤的鋸齒狀外緣，不受反應氣泡形成的影響。在外緣排放的反應物質被收集在管底部上，同樣也是在其外圍，並且在所謂「流道」的幫助下均勻分布在底部上。
管底部是直管束9的一部分，其同時用於內管表面形成薄膜和用於熱交換。管束內每根管有一個圓柱形入口11(參照圖5)。所述圓柱形入口在其周邊設置有一系列具有特定排列的幾何形狀的非軸向重疊槽。幾何形狀的確定依據-所有管維持最小高度(level)以使液體均勻分布，-在特定的粘度譜中僅有很小的高度差異產生，-通量改變成比例地影響高度變化，並且內管表面在整個管長度內被均勻潤溼，-圓柱形入口11上緣用於緊急溢流，並且裝有鋸齒狀冠部。
選擇管徑以確保它比可能產生的最大反應氣泡的直徑要大。反應蒸汽與向下運動的產物膜並行流動。管長與管徑的比應該在10-25之間，並且降膜管的表面必須適應產物的可潤溼性。產物以膜和/或線束形式在降膜管的內面出現，一起進入錐形收集器片，其使氣流通過並且進料到外緣上的第二個降膜反應區。後者原則上與第一區構造相同，但是需考慮到因圓柱形入口11上的相應設置引起的粘度增加、管的分布和組件的長度。
在組件下面，放置用來引導熔融物集中的裝置，該裝置在中央包括用於引導反應氣體和產物的中心管。在此裝置中排放的產物，優選在壁上排放的產物，通過阻流板裝置12(參照圖6)與氣流分開，氣流在此發生偏轉並且在集成的預聚物收集器的氣室中排放。收集到的預聚物在靜置和二次反應時間5-15分鐘後從反應器底部的收集器中移出，並且可以經過進一步處理，例如，通過隨後的固相後縮合或熔融相後縮合而粒化。
對於特定的產品而言，預聚物的分流很可能回到下部降膜組件並且與來自上部降膜組件中的預產物混合，以便使反應時間能夠以一種簡單的方式延長。
反應器的外層覆蓋物是加熱套，其優選具有合成熱載體蒸汽作為加熱的活性絕緣體。反應需要的溫度分布基本上通過採用內加熱面的反應區內的液體熱載體油產生。來自不同區的反應氣體通過諸如冷凝器、柱和真空系統等常用裝置排放。基本上，二醇和小部分的低聚體返回到工藝過程中。
圖2表示塔式反應器的進一步變形，其包括如圖1所示的基本構件。
但是，在塔式反應器的這種變形中，使用一種專用的混合泵替代穩壓閥和靜態混合元件。同樣在這種變形中，未使用用於混合額外添加劑和二醇的對角傾斜攪拌器。
圖3表示帶有消泡沫裝置和蒸汽/液體分離裝置的反應塔盤的實施方案。所示的反應塔盤具有消泡裝置13和可調節的鋸齒狀溢流道14。液體被引導通過反應氣體，並通過中心液體排放管(浸漬管)15排放，從而用於產生壓差。同時，反應器塔盤具有可關閉的排放口16，該排放口包括通過錐形加工形成的鑽孔，其中安裝有帶有附加的耐溫密封元件的錐形擋板。藉助於雙重真空密封杆17從外側進行驅動。此外，反應塔盤具有加熱管18。
比值ΔH/Δh優選為2-10，液體速度W為1-5m/s，W1為0.05-0.3m/s。
圖4表示藉助於管區20中的氣體19，熔融物從外圍在分布器底部上的分布，這樣可確保分布偏差最多為30％，即在最大間距下兩個管間的流量差不大於30％。對於形成流道，提供了三個不同的實施方案變形。
圖5表示用於膜形成管的圓柱形進料管線11的不同實施方案，從而實現最優的膜排放。因此，溢流道的鋸齒角可以是45-90°，鋸齒的高度為5-20mm。孔間的間距s與孔直徑d的比v＝s/d為1.5-2.5。
根據化學反應的過程和得到的物理值，通過適合的微分方程，確定間距/孔的幾何形狀，保持最優化分布所需的最小高度。
圖6表示阻流板21形式的第二膜反應區排放的實施方案。
這個區的產物其熔融粘度已經具有形成膜和纖維的性能。從管中排放這種熔融物已經採用了彈性軟管的形式。在氣體通過時，在這種反應氣體情況下，存在的危險是這種膜軟管將被撕破，其平直部分將隨氣流進入後面連接的冷凝和真空系統。這樣會產生令人不滿意的操作幹擾和損失。根據本發明，這種問題將藉助於阻流板21，通過集中聚合物流，然後僅以線束形式通過管排放，同時釋放氣體通道表面來解決。
圖7表示蓋子形式的管底部的實施方案。為有助於向外圍管和管表面的後續管以及中心管均勻進料，管底部可以具有蓋子結構，藉助於此結構在流體面中產生預定高度差。從而消除在底部上出現的因材料不同和材料的壓力損失而引起的不規則分布，實現底部所有管中的均勻進料。在從外部，即從反應器壁22向內部流動時，ΔH對應於自然液面降低。
實施例11.一種漿狀物，其溫度控制在20-90℃，由反應物PTA和二醇或液態羧酸酯和二醇組成，在150℃以摩爾比為0.8-1.8注入第一室，與熱交換器中存在的單體/預聚物反應物質以及從旋液分離器循環而來的產物和至少一種催化劑進行充分混合。
2.當通過熱交換器時，通過除去大約30％-90％，優選大約40-60％的副產物進行原位脫氣，所述熱交換器通過「升氣管」流道(氣/液分離裝置)將反應蒸汽引入旋液分離器。
3.反應物質在500-3000hPa壓力下在相連的旋液分離器內進一步脫氣。
4.在旋液分離器底部注入載氣以進一步除去副產物。任何惰性介質或者過熱的純化氣態副產物之一能夠被用作載氣。
5.在加壓下通過管線傳送反應物質，同時向所述物質中加入二醇，二醇的量為0.03-0.5mol/mol酸或二甲基酯，優選0.1-0.3mol/mol酸或二甲基酯，以實現使旋液分離器中存在的酸或酯端基的羧基或酯端基交換立即降低20％-80％，優選為40％-60％。
6.反應物質被傳送至第一塔盤，以除去先前形成的副產物，並通過容器內管線的加熱套，在加壓下再次加熱反應物質。
7.產物流過至少兩個或多個蒸汽攪拌的集成塔盤，駐留時間為5-15分鐘，溫度以每塔盤1-20℃幅度連續升高，壓力以5-50hPa的幅度連續降低。通過連續反應產生的蒸汽處於不飽和氣態，並且被引入下一個塔盤的液面下，同時產物以不滲液的方式流入下一個容器。通過與主要產物強烈混合，蒸汽促進反應副產物的除去。另外，為了進一步通過蒸汽和氣體的飽和改進反應進程，乾燥惰性氣體或反應氣體被引入第一塔盤。獲得的反應進程為10％-40％，其是羧基、羥基和酯端基之間的聯立反應。
8.產品被傳送進入下一步的閃蒸容器，該容器內壓力為最後蒸汽攪拌容器壓力的1/5-1/50。反應溫度增加2℃-20℃。合成的聚酯鏈長度為5-20重複單元，優選具有10-15個重複單元，轉化率超過99.5％。
9.使聚酯流過至少一個高表面活性的管區，在這個管區內，各自分量產物具有同樣的溫度和表面，產生的預聚物優選含有20-35個重複單元，轉化率為99.8％。過熱反應氣體向下引入，與聚合物膜並行流動，並且吸收聚合物膜的每種新產生的氣體副產物。這種設置使得具有以上條件的方法在5-30分鐘內，優選8-16分鐘內得以完成。
10.為了均衡分子分布，該產物在所述系統中進一步保持2-10分鐘。
11.該聚合物被傳送進入縮聚反應器中，其中PD達到80-150。合適的反應器已在例如US 5,779,986和EP 0 719 582中公開。
12.或者，在2-10分鐘後可以將泵出的產物加工成顆粒，顆粒可以在固態下被進一步加熱處理，以得到PD為90-200的聚合物。
依據上述的1-11以及1-10和12所生產的兩種聚合物非常適合纖維形成過程，可以用作製造瓶子的樹脂，特別適於裝「蒸餾水」，並用於膜的形成和用於工業塑料材料。
由於黃度被提高2.5點(根據CIELAB測定(b*值))並且白度提高5點(L*值)，與其它聚合物相比，上述聚合物獨具特點。
這些分析表明，與以前常規方法和設備生產的聚合物相比，本發明獲得高純度的聚酯。
因此，與現有技術相比，本發明的裝置提出一種新的構想，這種新的構想的一些特徵具有進步性。
權利要求
1.一種塔式反應器，其具有用於同時發生酯化和/或酯交換以及預縮合的反應區，各反應區彼此互相連接並結合在所述塔式反應器中，其特徵在於，至少一種塔式反應器具有如下結構-在上部三分之一處，所述塔式反應器設置為具有連接有熱交換器(5)的旋液分離器(2)的形式，並且具有用於漿狀物、懸浮液和/或液體原料混合物的進料管線(3)，-旋液分離器(2)下面的塔式反應器區域設置為溢流階式蒸發器(7)的形式，-所述階式蒸發器(7)通過管線連接到塔式反應器的下部，所述下部設置為具有初始壓降區(8)的單級或多級降膜區(9)的形式。
2.根據權利要求1所述的塔式反應器，其特徵在於，所述旋液分離器(2)具有蒸汽連接片，並且與熱交換器(5)連接，以使產物在自然或強制循環中經由熱交換器(5)可以導入旋液分離器(2)。
3.根據權利要求1或2至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，熱交換器(5)具有單獨的氣道(6)，所述氣道(6)通向旋液分離器(2)的上部。
4.根據權利要求1-3至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，所述階式蒸發器(7)至少具有兩個塔盤，優選具有四個反應塔盤。
5.根據權利要求4所述的塔式反應器，其特徵在於，用於混合添加劑的攪拌組件(10)集成在至少一個階式蒸發器區域中。
6.根據權利要求4所述的塔式反應器，其特徵在於，倒數第二個階式蒸發器具有排放管，其上設置有用於供給添加劑的注射噴槍。
7.根據權利要求1-6至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，耐壓管(4)設置為雙層套管形式，其作為加熱盤管延伸在第一頂部階式蒸發器的內部。
8.根據權利要求1-7至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，所述耐壓管(4)裝配有體積進料泵和靜態混合元件或裝配有混合泵。
9.根據權利要求1-8至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，所述旋液分離器在其錐形區域內具有氣體入口。
10.根據權利要求1-9至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，蒸汽區域中的一個反應塔盤(7)具有惰性氣體入口。
11.根據權利要求1-10至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，用於降膜部分的初始壓降區(8)具有旋液分離器的形狀。
12.根據權利要求1-11至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，初始壓降區安裝有至少一個進一步的降壓室。
13.根據權利要求1-12至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，至少一個降膜區(9)具有管區。
14.根據權利要求1-13至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，圓柱形入口(11)被分配給管區的每一根管，並確保各管內部均勻潤溼，後者-周圍安裝有重疊的非軸向槽，-由於槽壓力損失，在這一系列管上方可產生恆定的填充高度，-並具有鋸齒狀冠部的最大量溢出，-槽的構造使得粘度差異不影響填充高度的改變，但事實上填充高度與流體流量成比例變化。
15.根據權利要求13或14所述的塔式反應器，其特徵在於，管區具有分布熔融體的流道。
16.根據權利要求13-15至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，所述管道具有冷壓拉制表面「m」，根據EN ISO 1127其表面粗糙度Ra＝0.4-0.6或Rt為4-6μm。
17.根據權利要求13-16至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，管底部(9)設置為蓋子形式。
18.根據權利要求13-17至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，降膜區的管長度是指定尺寸的，並且內表面具有這樣的結構，使得整體潤溼的實現依賴於產物粘度(LD≥10≤25)。
19.根據權利要求13-18至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，降膜區的管的直徑選用比產生的最大反應蒸汽泡直徑更大，而且，反應蒸汽與向下流動的產物並行流動。
20.根據權利要求1-19至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，所述塔式反應器具有浸入式進料管線，反應氣體和/或外部氣體藉助於浸入式進料管線通過反應液體以並行流動方式從一個反應塔盤導入到另一個反應塔盤，從而在塔盤間產生壓降。
21.根據權利要求1-20至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，整個塔式反應器安裝有加熱套，加熱套使用蒸汽形式的有機加熱介質。
22.根據權利要求1-21至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，在各區域內的所有熱交換表面都裝配有用於反應相關溫度和熱量分布的液體熱載體。
23.根據權利要求1-22至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，所述塔式反應器具有引導流動形成的板底閥(3)，原料從其下部沿中央供給。
24.根據權利要求1-23至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，所述塔式反應器具有靜態混合元件，用以改善原料混合物與反應混合物的混合。
25.根據前述權利要求至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，熱交換器(5)具有用於產生對角交叉流動，同時產生軸向通流的三維靜態混合元件。
26.根據權利要求25所述的塔式反應器，其特徵在於，三維靜態混合元件具有交叉和對角組裝的板金屬部分，在流動方向上具有載體和保持託架。
27.根據權利要求26所述的塔式反應器，其特徵在於，所述板金屬部分是帶孔的、帶波紋的和/或摺疊的，即帶褶的。
28.根據權利要求1-27至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，熱交換器(5)具有加熱室和產物室，還具有至少一個分離裝置，用於使加熱室和產物室水平分離，分離裝置的高度至少對應於熱交換器管道的直徑，熱交換器的分離區域其旋轉偏量最大對應於熱交換器管道的直徑。
29.根據權利要求28所述的塔式反應器，其特徵在於，各獨立的熱交換器區域具有不同的管道部分。
30.根據權利要求1-29至少之一所述的塔式反應器，其特徵在於，蒸汽室以粘合降低方式被塗覆。
31.根據權利要求1-30至少之一所述的裝置用於連續製備高分子量聚酯的用途，該用途基於在催化劑存在下二元羧酸與二醇的酯化反應和/或二元羧酸酯與二醇的酯交換反應，生成預聚物，然後使其縮聚生成高分子量聚酯。
全文摘要
本發明涉及一種塔式反應器及其連續製備高分子量聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸萘二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTT))，和/或其它二元羧酸和二醇的聚酯包括兩者的共聚物的用途。因此，本發明涉及一種單級塔式反應器。
文檔編號B01J19/24GK1867607SQ200480030306
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月29日 優先權日2003年10月31日
發明者艾克·舒爾茨·范·恩德爾特, 克裡斯蒂安·阿特拉斯 申請人:烏德 伊萬塔 - 費希爾有限公司