一種富勒烯複合物及其在清除煙氣中自由基的應用的製作方法

2023-10-23 12:35:12 1

本發明屬於富勒烯複合材料領域，具體涉及一種金屬有機骨架化合物-富勒烯複合物及其在清除煙氣中自由基的應用。

背景技術：

吸菸是危害人類身體健康的一個重要的因素，它在很大程度上直接或者間接導致人類發病率和死亡率的上升。吸菸時可以產生大量的含有未配對電子高活性的自由基。這些大量高活性的自由基是導致吸菸極具危害性的重要原因之一。這些自由基可以損傷肺部細胞、破壞免疫系統從而使人患病。因此，儘可能減少吸入人體煙氣中的自由基從而減少其對人類的危害具有至關重要的意義。從目前市售香菸看，減少吸入人體煙氣普遍的方法是在香菸濾嘴處添加抗氧化劑，然而其並不能完全將煙氣中的自由基清除掉，新的更為有效的材料亟需用於解決這個問題。

當今社會汽車越來越多，汽車在運行中會產生大量尾氣，這些尾氣中也含有大量的自由基，這些自由基排放到大氣中會對環境以及人體產生重要的影響。同樣，工廠廢氣、居民生活廢氣等都含有自由基，過度排放必然產生重要的影響。因此，清除煙氣中的自由基具有重要的意義。

作為一種新型的納米材料，富勒烯具有優異的物理化學性質受到大家的關注，已經成為當今物理、化學、材料、能源及生命科學等領域的重要功能材料。但目前還沒有其在氣體吸附，特別是在清除煙氣中的自由基的相關報導出現。

技術實現要素：

為了解決上述一個或多個問題，本發明的目的是提供一種金屬有機骨架化合物(簡稱MOF化合物)-富勒烯複合物及其製備方法和在清除煙氣中自由基的應用。該複合物是利用MOF化合物吸附富勒烯之後形成的複合材料，具有較好的氣體吸附性和通透性，可高效清除煙氣中的自由基。

本發明首先提供一種MOF化合物-富勒烯複合物，其為富勒烯單分散在金屬有機骨架化合物上形成的複合物。

根據本發明，所述富勒烯負載在所述MOF化合物的表面和/或進入所述MOF化合物的孔道中。

根據本發明，所述MOF化合物是以有機羧酸為有機配體，金屬離子作為中心形成具有三維孔道結構的金屬有機骨架化合物，例如可以為Zn4O(BDC)3(簡稱MOF-5)、Al(OH)(BDC)(簡稱MIL-53)、Zn4O(BTB)2(簡稱MOF-177)和Cr3F(H2O)2O(BDC)2(簡稱MIL-101)等中的一種或多種；其中，BDC表示對苯二甲酸有機配體，BTB表示1,3,5-(三羧基苯基)苯有機配體。

其中，所述富勒烯包括如下中一種或多種：C60，C70，以及C2n(n＝36～50)。

根據本發明，所述複合物中富勒烯在MOF化合物中的吸附量按質量分數計為0.5％～10％。

其中，所述MOF化合物的孔道尺寸為0.6～5nm。

其中，所述MOF化合物的形貌可以多樣，例如可以是球形、片狀、圓柱體、長方體等。

其中，所述MOF化合物的晶體尺寸維度優選為0.01mm-0.5mm。

本發明還提供一種如上所述MOF化合物-富勒烯複合物的製備方法，所述方法包括如下步驟：將MOF化合物浸泡在富勒烯溶液中，待浸泡完成後，將MOF化合物取出，乾燥即得到MOF化合物-富勒烯複合物。

所述富勒烯溶液中的溶劑為能夠溶解富勒烯的有機溶劑，優選為甲苯或鄰二甲苯。

所述富勒烯溶液的濃度可以為10-5mol/L-10-2mol/L。

所述MOF化合物質量(g)與富勒烯溶液的體積(mL)比可以為(1:10)～(1:2000)，優選為(1:20)～(1:500)。

所述浸泡的時間為1-7天。

所述乾燥為風乾或真空乾燥，優選為真空乾燥。

在浸泡過程中，可以觀察到MOF化合物顏色逐漸變深。

本發明的製備方法可以通過調節MOF化合物和富勒烯的比例，製備出吸附有不同富勒烯含量的複合物。

本發明進一步提供一種MOF化合物-富勒烯複合物清除煙氣中自由基的方法，其包括：將所述MOF化合物-富勒烯複合物設置在煙氣通過的位置，所述煙氣通過所述複合物後，可以清除煙氣中的自由基。

具體可以是：將煙氣通過設置有MOF化合物-富勒烯複合物的封閉空間，例如通過填充有MOF化合物-富勒烯複合物的封閉管道，從而清除煙氣中的自由基。

所述煙氣可以為汽車尾氣、香菸燃燒煙氣及工業生產排出的廢氣或其他含有自由基的廢氣。

所述方法進一步包括以下步驟：將通過所述複合物後的煙氣再通入含有自由基捕獲劑的溶液，例如通入2mol/L N-叔丁基-2-苯基硝酮(PBN)四氯化碳溶液，進一步清除殘留的自由基。

本發明的有益效果：

1)本發明可以選擇不同種類富勒烯和不同種類MOF化合物形成的複合物進行煙氣中的自由基清除。MOF化合物可以形貌多樣、尺寸不一。

2)富勒烯具有很大的共軛結構，可以作為很好的電子受體，同時也可以作為良好的自由基清除材料；但是由於富勒烯是極細的粉體，氣體通透性不佳，無法直接用於氣體吸附。金屬有機骨架(metal-organic framework，MOF)化合物材料具有三維網狀多孔結構，它具有比表面積大、孔隙率高等特點使其在氣體存儲、催化等領域有著重要的應用。由於孔道多、比表面積大，金屬有機骨架化合物可以作為很多分子的載體。利用MOF化合物的這種獨特結構與富勒烯複合，可以獲得固體下單分散的富勒烯。MOF化合物是塊體材料，例如富勒烯進入到MOF化合物的孔道後，MOF化合物的結構仍比較穩定。MOF化合物具有多孔結構，在氣體吸附性和通透性方面具有優勢。

3)本發明得到的MOF化合物-富勒烯複合物，富勒烯的含量可以通過實驗手段進行調節。通過調節MOF化合物和富勒烯的比例可以優化最佳的清除自由基的效果。

4)本發明得到的MOF化合物-富勒烯複合物也可以用於其它場合產生的自由基的清除。汽車在運行過程中會產生大量尾氣，尾氣中含有很多自由基，這些自由基擴散到大氣中不僅會造成大氣汙染，更會引發人體患病。MOF化合物-富勒烯複合物可以用於汽車尾氣中自由基的清除。MOF化合物-富勒烯複合物不僅可用於工廠產生廢氣中自由基的清除，還可以用於室內自由基的清除。

附圖說明

圖1為本發明實施例1MOF-177的光學照片。

圖2為本發明實施例1製備得到的吸附了C60的MOF-177光學照片。

圖3為本發明實施例1得到的MOF-177與C60複合物清除自由基ESR效果圖。

具體實施方式

本發明按照如下方法進行自由基的清除與效果測試分析：將香菸等燃燒產生的煙氣通過MOF-富勒烯複合物，使煙氣中的自由基被清除，通過後的尾氣煙氣再通過自由基捕獲劑N-叔丁基-2-苯基硝酮(PBN)溶液捕獲煙氣中殘留的自由基，最後將捕獲劑溶液進行電子自旋共振(ESR)測試判斷自由基的清除效果。

所述MOF化合物-富勒烯複合物，在用於清除自由基時，例如填充在可通氣的封閉管道中，或者做成膜，且複合物晶粒之間緊密堆積，確保煙氣均勻通過。

上述方法所述香菸為市售香菸，測試前確保香菸剛剛拆封並將濾嘴去掉。所述煙氣通過MOF化合物-富勒烯複合物，流速為20-60mL/min，測試裝置要密封以確保煙氣不會外洩。

所述自由基捕獲劑N-叔丁基-2-苯基硝酮配置成2mol/L的CCl4溶液，單次測試需要2mol/L的N-叔丁基-2-苯基硝酮溶液2mL，並且在測試結束後重新定容到2mL進行後續測試。所述捕獲劑溶液進行ESR測試單次測量需要量為200μL。

所述ESR測試中，如果ESR信號強度較弱，說明MOF化合物-富勒烯複合物清除煙氣中自由基效果較好。

下文將結合具體實施例對本發明的通式化合物及其製備方法和應用做更進一步的詳細說明。下列實施例僅為示例性地說明和解釋本發明，而不應被解釋為對本發明保護範圍的限制。凡基於本發明上述內容所實現的技術均涵蓋在本發明旨在保護的範圍內。

除非另有說明，以下實施例中使用的原料和試劑均為市售商品，或者可以通過已知方法製備。

實施例1

將0.40g六水合硝酸鋅與40.0mg的1,3,5-(三羧基苯基)苯溶解於10mL的N,N-二乙基甲醯胺中(樣品超聲約半小時，超聲過程中需要搖晃樣品2～3次促進其溶解)，此溶液於反應釜中反應3500min，反應溫度設定為85℃。反應後所得固體除去溶劑，用甲苯溶劑衝洗2～3次。放置一段時間後繼續用甲苯溶劑衝洗2～3次，如此重複幾次以將固體孔道中的溶劑全部置換為甲苯。取固體，將其風乾，拍攝光學照片，如圖1所示，此為MOF-177。

稱量200mg風乾的MOF-177於30mL C60甲苯溶液(濃度為1.0×10-3mol/L)使其充分吸附C60。隨著浸泡時間的延長，溶液顏色逐漸變淺直至變為無色，此時的MOF-177已經由白色變為深紫色。取出固體將其風乾，此固體拍攝光學照片，如圖2。

取固體置於玻璃管中，取2mol/L的PBN CCl4溶液2mL於反應管，連接管路進行實驗。首先選擇空白玻璃管實驗,點燃香菸，煙氣流速40mL/min,最後將反應管溶液重新定容到2mL。其次將200mg的MOF-177置於玻璃管，連接管路重複上述過程，得到捕獲自由基的溶液2mL。最後將浸漬了C60的MOF-177置於玻璃管重複上述過程，得到2mL溶液。

從上述得到的三種溶液各取200μL進行表徵，表徵結果如圖3。玻璃管中未加MOF-177和加了MOF-177得到的ESR強度一樣，說明單純的MOF-177沒有清除自由基的效果；但是填充了C60後，ESR信號強度明顯減弱，說明C60分散於MOF-177中得到的複合物具有很好的清除自由基的效果。

以上，對本發明的實施方式進行了說明。但是，本發明不限定於上述實施方式。凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。