一種光引發劑的製作方法
2023-10-31 01:14:32 1
專利名稱：：一種光引發劑的製作方法
技術領域：
：本發明屬於光引發劑領域，特別是涉及一種具有肟酯結構的光引發劑。
背景技術：
：光引發劑是紫外線固化型材料不可缺少的組分之一，它對光固化體系靈敏度起決定作用。由於光固化材料在固化時無溶劑揮發，大大降低了對環境的汙染，從而光固化技術作為一種環境友好的綠色技術，近年來得到蓬勃的發展。作為光固化材料的重要組成部分，光引發劑的作用是吸收一定波長的光能後產生活潑自由基或陽離子，引發或催化相應的單體或預聚物的聚合。作為光引發劑，通常需要符合以下條件①引發的量子效率高；②吸收光譜的範圍匹配於照射光源；③熱穩定性好，無暗反應④與單體和預聚物有較好的相容性；⑤光固化成膜無黃變或變色；⑥安全且經濟。美國專利US3558309、US6485885、US2001012596及歐洲專利EP810595等文獻中記載了一些肟酯化合物作為光引發劑具有較好的反應活性。但是，在光聚合
技術領域：
的實際應用中，需要一些反應活性好，易於工業化生產的光引發劑。例如，在濾色片抗蝕劑應用方面為了獲得高彩色質量性能，需要加入著色劑。隨著顏料含量增高，有色抗蝕劑的固化變得更加困難。因而需要比目前的引發體系具有更高敏感性的光引發劑。此外，這種新的光引發劑還必須滿足工業相關性質例如熱溫度下和儲存穩定性的高要求。
發明內容本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種改進的光引發劑。為解決以上技術問題，本發明採取如下技術方案是具有通式(I)的化合物formulaseeoriginaldocumentpage3其中，R"R2獨立地為未被取代的或選擇性地被一個或多個苯基、滷素、0R9、SR9、N02、CN、嗎啉基、S03R9或NR10Rn取代的QC2。脂肪烴基或QC2。烷氧基；或R"R2獨立地為苯基，其未被取代或者被一個或多個QC12烷基、苯基、滷素、0R9、SR9、N02、CN、嗎啉基、S03R9或NRi。Rn取代;R3，R4，R5，R6，R7，R8彼此獨IT地為氫、QC8的烷基、QC6的烷氧基、苯基、CN、N02或苯甲醯基；R9，R1Q，Rn彼此獨立地為QC8的烷基。根據本發明，RnlU尤選為Q(^脂肪烴基，更優選為QCe脂肪烴基，在代表性的實施例中，&，R2獨立地為甲基或乙基。根據本發明的一個優選方案R4，R5，R6，R7，R8均為氫。本發明還涉及上述化合物作為光引發劑的用途。由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點本發明化合物在傳統的肟酯結構的光引發劑化合物的基礎上引入了雙羰苯基，一方面，具有更高的光引發活性；另一方面，其與預聚物之間的相溶性更好，有利於提高光引發劑的效果。此外，本發明的熱穩定性和存儲穩定性也較現有的光引發劑有了顯著的提高(初始分解溫度為217°C)。圖1為實施例1光引發劑的氫核磁譜圖；圖2為實施例1光引發劑與光引發劑0XE-02的紫外掃描圖。具體實施例方式下面對本發明的具體實施方式進行說明，但不限於這些實施例,實施例1按照本實施例的光引發劑，結構式如下上述化合物合成步驟如下(1)、合成N-乙基咔唑-6-鄰甲基苯甲醯基-3-乙酮肟o=co=c/o4①、在500ml的四口瓶中，加入58.5g(0.3mol)N-乙基咔唑、40g(0.3mol)AlCl3以及200ml二氯甲烷，在0-5t:下滴加鄰甲基苯甲醯氯46.35g(0.3mol)，滴加時顏色加深，變為綠色，滴加完畢，反應2小時，取樣分析，產物含量大於98%，補加三氯化鋁40g，在10°C15。C下滴加28.6g(0.36mol)的乙醯氯，加完後，2小時左右完成反應，HPLC檢測純度95.00%。將反應產物倒入300ml水中水解，用水300ml洗2次，再用碳酸鈉水溶液洗至pH67，顏色為黃綠色，回收二氯甲烷，加入300ml甲醇，冷卻到20°C，過濾，60°C乾燥，得到白色略帶綠色的結晶88.4g，計算收率83%，純度98%(HPLC)，熔點，161.9°C。②、在500ml的反應瓶中，加入53.5g步驟①所得物，鹽酸羥胺12.51g，醋酸鈉14.76g以及甲醇300ml，回流反應56小時，取樣分析，產物含量97%時，反應完畢。冷卻到25t:，過濾，6(TC乾燥，得到白色粉狀固體50.4g即為N-乙基咔唑-6-鄰甲基苯甲醯基-3-乙酮月虧，計算收率大於91%，純度大於98%(HPLC)，熔點，169.2°C。(2)、由步驟(1)所得N-乙基咔唑_6-鄰甲基苯甲醯基-3-乙酮肟合成本實施例的光引發劑I9NOH人人AAil00向500ml的反應瓶中加入N_乙基咔唑_6_鄰甲基苯甲醯基_3_乙酮肟100克，甲苯500ml，三乙胺32.3克，催化劑四正丁基溴化銨少量，冷卻至05°C，向料液中滴加苯甲醯甲醯氯的二氯甲烷溶液(苯甲醯甲醯氯52.6克，二氯甲烷100g)，保持5l(TC滴加，滴加時間3小時，滴加完畢後，保持510°C攪拌35小時後取樣，合格後，加入200ml的水，升溫至3035t:，水洗，再水洗2次，每次用水200ml，分出有機相，回收溶劑至料重200g，冷卻至1(TC，過濾得粗品，含量97.5%，溼料再用200g甲醇於3(TC洗滌一次，冷卻到20°C，過濾得粗品，乾燥得可作為光引發劑的產品90.38，含量98.3%，收率66.6%。對該光引發劑產品進行了氫核磁表徵，譜圖見圖1。實施例2按照本實施例的光引發劑，結構式如下向500ml的反應瓶中加入N_乙基咔唑_6_鄰甲基苯甲醯基_3_乙酮肟100克，甲苯500ml，三乙胺32.3克，催化劑四正丁基溴化銨少量，冷卻至05°C，向料液中滴加對甲氧基苯甲醯甲醯氯的甲苯溶液，保持5l(TC滴加，滴加時間3小時，滴加完畢後，保持5l(TC攪拌35小時後取樣，合格後，加入200ml的水，升溫至3035。C，水洗，再水洗2次，每次用水200ml，分出有機相，回收溶劑至料重200g，冷卻至10°C，過濾得粗品，含量6N上述化合物合成步驟如下其通過如下依次進行的步驟製得(1)、按與實施例1相同的方法製備N-乙基咔唑_6-鄰甲基苯甲醯基-3-乙酮肟(2)、由步驟(1)所得N-乙基咔唑-6-的光引發劑ONOH卩甲基苯甲醯基-3-乙酮肟合成本實施例formulaseeoriginaldocumentpage698.5%，溼料再用200g甲醇3(TC洗滌一次，冷卻到2(TC過濾得粗品，乾燥得產品91g，含量99%，收率67%。*^效果1、參見圖2，對比本發明實施例1的光引發劑與光引發劑0XE-02(汽巴公司生產，CAS登記號478556-66-0)可見，本發明實施例1的化合物的紫外吸收，完全包圍了0XE-02，說明本發明完全可以取代光引發劑0XE-02應用於各種光引發場合。2、光敏性試驗①、用於光敏性試驗的樣品組合物的配製1#樣品其由300重量份甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸共聚物的丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯的溶液(甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸的重量比為4:l，共聚物的含量為25%)、100份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、4份光引發劑0XE-2混合而成。2#樣品其由300重量份甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸共聚物的丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯的溶液(甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸的重量比為4:l，共聚物的含量為25%)、100份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)以3.6份實施例2的光引發劑混合而成。②、光敏測試所有的操作均在黃光下實施。利用電動施塗器將1#樣品組合物和2S樣品組合物分別拖塗在鋁板上，在10(TC的對流爐中加熱3min趕走溶劑。幹膜厚度約為2微米，放上具有21個階梯的不同光密度的標準化試驗負性薄膜，薄膜與抗蝕劑之間的空氣間隙為100微米。採用250W超高壓滎燈在15cm距離處進行曝光。總曝光劑量為1000mj/cm、根據光功率計(ORCUVLightMeasureModelUV_M02，帶有UV-35檢測器對試驗負性薄膜的測定得到)曝光膜，曝光的薄膜以12%的碳酸鈉水溶液在3(TC採用噴灑式顯影器顯影100秒(WALTERLE匪ENMODET21)。使用的引發劑體系的光敏性用顯影后剩下的最高階梯數值表徵。階梯值越高，表明被測試樣的感受光度就越高。結果見表l。表1tableseeoriginaldocumentpage7從表1可見，在獲得同等光敏效果時，本發明實施例2的使用量僅為對比光引發劑OXE-02使用量的90%，說明本發明具有更優異的感光性能。以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，在不違背本發明初衷的前提下，本領域技術人員對本發明技術方案的修改和改進，均應在本發明的權利要求書的保護範圍內。權利要求具有通式(I)的化合物其中，R1，R2獨立地為未被取代的或選擇性地被一個或多個苯基、滷素、OR9、SR9、NO2、CN、嗎啉基、SO3R9或NR10R11取代的C1～C20脂肪烴基或C1～C20烷氧基；或R1，R2獨立地為苯基，其未被取代或者被一個或多個C1～C12烷基、苯基、滷素、OR9、SR9、NO2、CN、嗎啉基、SO3R9或NR10R11取代；R3，R4，R5，R6，R7，R8彼此獨立地為氫、C1～C8的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、CN、NO2或苯甲醯基；R9，R10，R11彼此獨立地為C1～C8的烷基。F2009101865741C0000011.tif2.根據權利要求1所述的化合物，其特徵在於R"R2為QC12脂肪烴基。3.根據權利要求2所述的化合物，其特徵在於R"R2為QC6脂肪烴基。4.根據權利要求3所述的化合物，其特徵在於R"R2獨立地為甲基或乙基。5.根據權利要求1所述的化合物，其特徵在於R4，R5，R6，R7，R8均為氫。6.權利要求1至5中任一項權利要求所述的化合物作為光引發劑的用途。全文摘要本發明涉及一種可作為光引發劑的化合物，其在傳統的肟酯結構的光引發劑化合物的基礎上引入了雙羰苯基，一方面，具有更高的光引發活性；另一方面，其與預聚物之間的相溶性更好，有利於提高光引發劑的效果。此外，本發明的熱穩定性和存儲穩定性也較現有的光引發劑有了顯著的提高。文檔編號C07D209/86GK101723875SQ20091018657公開日2010年6月9日申請日期2009年11月25日優先權日2009年11月25日發明者張興林,曾裕峰,胡漢民,魏海濤申請人:優締精細化工(蘇州)有限公司