一種直接電鍍導電液及其製備方法

2023-10-20 11:31:17

專利名稱：一種直接電鍍導電液及其製備方法
技術領域：
本發明屬於電子工業技術領域，涉及一種可使印刷電路板(PCB)直接電鍍的導電液。本發明還進一步涉及一種可使非導體直接電鍍的導電液。
背景技術：
隨著電子工業技術的迅速發展，PCB的需求量日益劇增。在印刷電路基板上，為了使電路相互連接，需要在基板上穿設通孔，並對孔內壁鍍上導電性金屬，即孔金屬化。孔金屬化是PCB製造過程的關鍵工序之一，目前主要採用膠體鈀活化液作為催化劑對PCB進行化學鍍銅；採用石墨與炭黑一種或兩種粒子作為導電粒子進行直接電鍍銅。膠體鈀活化液分為酸基和鹽基兩種，酸基活性高及穩定性好，但由於酸性強，鍍銅過程中易產生「變色環」現象，而且鹽酸酸霧對環境造成嚴重汙染，鹽基雖然克服了酸基的缺點，酸性變弱，但活性和穩定性較差，同時鈀的含量比較高，增加了工藝成本。石墨與炭黑一種或兩種粒子作為導電粒子進行直接電鍍，由於粒徑比較大，吸附力差，導電性弱，電鍍效率低。因此，尋找一種既環保又高效實用的直接電鍍導電液的製備方法顯得尤為迫切。美國專利US.Pat.No3099608採用石墨粒子作為直接電鍍導電層存在所電鍍的金屬析出性低等缺點；U S.Pat.No3163588揭示了在通孔內壁附著銀、銅、石墨等粒子並賦予導電性之後進行電鍍的方法，當剝離電鍍過剩部分時，由於通孔內壁的電鍍層產生針孔等缺陷，需要進行二次電鍍；US.Pat.No4619174、US.Pat.No4684560、US.Pat.No4724005 介紹了在PCB孔壁上吸附炭黑懸浮液，乾燥後獲得導電性炭黑層，然後進行直接電鍍，該工藝可以取消預活化、Pd/Sn膠體活化和化學鍍銅等工序；但為了改善炭黑的吸附性和導電性，US.Pat.No4622108採用鹼性氫氧化物預整平溶液處理PCB孔壁，US.Pat.No5015339採用鹼性高錳酸鉀溶液和中和劑/整平劑溶液處理PCB孔壁，改善炭黑懸浮液在PCB孔壁表面的吸附性；US.Pat.No4718993採用鹼性矽酸鹽溶液處理PCB孔壁，US.Pat.No4964959在炭黑懸浮液中加入導電性聚合物，US.Pat.No5290442石墨懸浮液中加入銀粉，提高炭黑層的導電性；US.Pat.No5139642、RE37765在炭黑層上沉積導電性石墨層，增進了炭黑/石墨層的整體導電性；中國專利CN1109924A採用炭黑/石墨兩種或一種粒子的懸浮液作為直接電鍍導電液；CN1733980A採用平均粒徑為0.2um的石墨懸浮液作為直接電鍍導電液；US.Pat.No6037020在PCB浸入含有炭黑/石墨兩種或一種粒子的懸浮液前採用超聲波攪拌，US.Pat.No7128820採用比表面積大於150m2/g炭黑粒子，US.Pat.No7214304採用炭黑/石墨兩種或其中一種作為導電粒子，並通過多種分散方式，其目的都是為了改善導電層的吸附性和導電性。石墨烯的比表面積大於炭黑和石墨的比表面積，電阻率小於炭黑和石墨的電阻率，採用石墨烯作為直接電鍍導電液的導電粒子，導電層的吸附性和導電性將進一步改善。石墨烯(Graphene )是由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。自2004年被英國曼徹斯特大學的科學家發現之後，石墨烯就其獨特的結構和優異的性能成為科學界和工業界關注的焦點。其中石墨烯具有高的電子遷移率(2X105cm2(v.s)-1),比矽半導體的電子遷移率高100倍，比砷化鎵的電子遷移率高20倍，而電阻率只有約10_6 Ω.cm,比銅和銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料；石墨的導電率為8-13Χ10_6Ω.cm。石墨烯的比表面積能夠達到2630 m2 /g,炭黑的比表面積為1500 m2 /g，石墨的比表面積為1-20m2 /g。因此用石墨烯作為直接電鍍導電液的導電粒子效果更佳。超聲波在穿過液體介質時，可產生強烈的空化和振動效應，空化作用所產生的高溫和在固體表面所產生的大量微小氣泡降低了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶粒聚集和長大；超聲波空化產生的強衝擊波和微射流對顆粒的剪切和破碎作用有效地減小了微小顆粒間的範德華力，從而有效阻止微小顆粒的團聚；超聲波在液體中又能形成流體的湍動，有利於微小顆粒的分散與懸浮液的穩定。

發明內容
為克服現有技術中存在的吸附力差、導電性弱和電鍍效率低的不足，本發明提出了一種直接電鍍導電液及其製備方法。本發明所述的直接電鍍導電液是將0.5 2.0g/L的石墨烯和0.2 0.6g/L穩定劑加入500mL去離子水中製備而成。所述的穩定劑為聚丙烯酸、羧甲基纖維素、矽酸鈉中的一種或幾種。本發明還提出了一種製備所述直接電鍍導電液的方法，具體過程是:步驟I，配製石墨烯分散液；將500mL去離子水加熱至60 80°C;將0.5 2.0g/L石墨烯加入該去離子水中，並通過超聲波分散lh，得到石墨烯分散液；步驟2，配製穩定劑溶液；另取200mL去離子水，將0.2 0.6g/L穩定劑加入到所述的200mL去離子水中溶解，得到穩定劑溶液；

步驟3，加入穩定劑溶液；將得到的穩定劑溶液加入到分散中的石墨烯分散液中，並通過超聲波分散所加入的穩定劑的溶液；步驟4，加入PH值調節劑；用濃度為10%的PH值調節劑將穩定劑溶液和石墨烯分散液的PH值調至9-11 ;補充去離子水至IOOOmL,繼續超聲分散lh，即得到IL直接電鍍導電液。所述PH值調節劑為氨水和氫氧化鈉。在製備直接電鍍導電液的過程中，採用頻率45KHz、功率100W的超聲波進行分散。利用本發明提出的導電液進行孔金屬化的工藝，具有粒徑小，用量少，吸附力強，形成的粒子層緻密，導電性強，電鍍效率高；同時，使用及維護簡便易行，避免了環境汙染。本發明中，將0.5-2.0g石墨烯加入500mL去離子水中，在60-80 °C下，用頻率45KHz、功率100W的超聲波分散l_3h，再加入200mLl_3%有機或無機穩定劑，用10%的PH值調節劑將PH值調至9-11，補充去離子水至IOOOmL,繼續超聲分散lh，即得IL直接電鍍導電液。本發明採用超聲波輻射分散，空化作用和振動效應減弱了石墨烯層與層之間的範德華力，抑制了石墨片層間的團聚，有利於石墨烯的分散與懸浮液的穩定。與現有技術相比，本發明的有益效果為:與膠體鈀活化液相比，使用及維護簡便易行，避免環境汙染。所述直接電鍍導電液與PCB之間屬於物理吸附，不發生化學反應，無需分析及調整導電液的組分，只需根據消耗整體補加該導電液即可；所述直接電鍍導電液不含鹽酸等酸性物質，吸附過程無氫氣產生，確保PCB的層間互連質量，同時也不會有酸霧產生，保護現場環境。與炭黑、石墨懸浮液相比，所述直接電鍍導電液粒徑小，用量少，吸附力強，粒子層緻密，導電性強，電鍍效率高。所述直接電鍍導電液採用石墨烯作為導電粒子，其粒子大小為厚度< l.0nm、大小(200nm，通常所用的炭黑、石墨懸浮導電液中粒子的平均粒徑石墨粒子2um以下、炭黑粒子Ium以下,最小的也達到200nm ;從微觀結構圖可以看出，石墨烯表面裙皺呈薄片狀,石墨表面光滑呈不規則厚片狀，石墨烯的比表面積能夠達到2630 m2/g，炭黑的比表面積為1500m2 /g，石墨的比表面積為1-20 m2 /g,因此石墨烯與PCB的吸附力最強、粒子層最緻密，而且用量最少。石墨烯的結構非常穩定，迄今為止，研究者仍未發現石墨烯中有碳原子缺失的情況，石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而碳原子不必重新排列來適應外力，也就保持了結構穩定，這種穩定的晶格結構使碳原子具有優秀的導電性，石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射，由於原子間作用力十分強，在常溫下，即使周圍碳原子發生擠撞，石墨烯中電子受到的幹擾也非常小，因此石墨烯具有高的電子遷移率(2X105cm2(v.s)—1)，比矽半導體的電子遷移率高100倍，比砷化鎵的電子遷移率高20倍，而電阻率只有約10_6Ω.cm,比銅和銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料；石墨的導電率為8-13Χ10_6Ω.cm;所以用石墨烯作為直接電鍍導電液的導電粒子效果更佳。超聲波在穿過液體介質時，可產生強烈的空化和振動效應，空化作用所產生的高溫和在固體表面所產生的大量微小氣泡降低了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶粒聚集和長大；超聲波空化產生的強衝擊波和微射流對顆粒的剪切和破碎作用有效地減小了微小顆粒間的範德華力，從而有效阻止微小顆粒的團聚；超聲波在液體中又能形成流體的湍動，有利於微小顆粒的分散與懸浮液的穩定。所述直接電鍍導電液採用超聲波分散，通過空化作用所產生的強衝擊波和微射流減弱了石墨烯層與層之間的範德華力，抑制了石墨烯片層間的團聚，為所述直接電鍍導電液的穩定提供了條件，再通過加入穩定劑，確保了所述直接電鍍導電液的穩定性大於 90天。採用所述直接電鍍導電液進行PCB孔金屬化電鍍銅，用背光試驗檢驗試件，發現孔壁皆被均勻厚度的銅所覆蓋，且結合緊密，無空隙產生。


圖1是天然鱗片石墨的掃描電鏡(SEM)圖；圖2是石墨烯的掃描電鏡(SEM)圖；圖3是石墨懸浮液的透射電鏡(TEM)圖；圖4是石墨烯懸浮液(直接電鍍導電液)透射電鏡(TEM)圖；圖5是本發明的流程圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例1
本實施例是一種直接電鍍導電液。所述導電液由0.5g/L的石墨烯、0.2g/L聚丙烯酸穩定劑組成，以氨水作為PH值調節劑，採用去離子水製備而成。所述石墨烯的厚度< 1.0nm,粒徑< 200nm製備所述直接電鍍導電液的過程是:步驟I,配製石墨烯分散液。將500mL去離子水加熱至60°C。將0.5g/L石墨烯加入該去離子水中，並通過超聲波分散lh，得到石墨烯分散液。步驟2，配製穩定劑溶液。另取200mL去離子水，將0.2g/L粉末狀聚丙烯酸穩定劑加入到所述的200mL去離子水中溶解，得到穩定劑溶液。步驟3，加入穩定劑溶液。將得到的聚丙烯酸穩定劑溶液加入到分散中的加入有石墨烯的去離子水中，並通過超聲波分散所加入的聚丙烯酸穩定劑的溶液。步驟4，加入PH值調節劑。用濃度為10%的氨水將添加有聚丙烯酸穩定劑和石墨烯的去離子水的PH值調至9-11。補充去離子水至IOOOmL,繼續超聲分散lh，即得到IL直接電鍍導電液。在製備直接電鍍導電液的過程中，體系溫度為60°C。在製備直接電鍍導電液的過程中，採用頻率45KHz、功率100W的超聲波進行分散。將得到的直接電鍍導電液靜置60天，所述直接電鍍導電液無凝結及沉澱析出，表明體系穩定。

採用所述直接電鍍導電液進行PCB孔金屬化電鍍銅試驗，通過背光試驗檢驗試件，發現孔壁皆被均勻厚度的銅所覆蓋，且結合緊密，無空隙產生。實施例2本實施例是一種直接電鍍導電液。所述導電液由1.0g/L的石墨烯、0.4g/L聚丙烯酸穩定劑組成，以氨水作為PH值調節劑，採用去離子水製備而成。所述石墨烯的厚度< 1.0nm,粒徑< 200nm製備所述直接電鍍導電液的過程是:步驟I,配製石墨烯分散液。將500mL去離子水加熱至70°C。將1.0g/L石墨烯加入該去離子水中，並通過超聲波分散2h，得到石墨烯分散液。步驟2，配製穩定劑溶液。另取200mL去離子水，將0.4g/L粉末狀聚丙烯酸穩定劑加入到所述的200mL去離子水中溶解，得到穩定劑溶液。步驟3，加入穩定劑溶液。將得到的聚丙烯酸穩定劑溶液加入到分散中的加入有石墨烯的去離子水中，並通過超聲波分散所加入的聚丙烯酸穩定劑的溶液。步驟4，加入PH值調節劑。用濃度為10%的氨水將添加有聚丙烯酸穩定劑和石墨烯的去離子水的PH值調至9-11。補充去離子水至IOOOmL,繼續超聲分散lh，即得到IL直接電鍍導電液。在製備直接電鍍導電液的過程中，體系溫度為70°C。在製備直接電鍍導電液的過程中，採用頻率45KHz、功率100W的超聲波進行分散。將得到的直接電鍍導電液靜置60天，所述直接電鍍導電液無凝結及沉澱析出，表明體系穩定。採用所述直接電鍍導電液進行PCB孔金屬化試驗電鍍銅，通過背光試驗檢驗試件，發現孔壁皆被均勻厚度的銅所覆蓋，且結合緊密，無空隙產生。
實施3本實施例是一種直接電鍍導電液。所述導電液由2.0g/L的石墨烯、0.6g/L聚丙烯酸穩定劑組成，以氨水作為PH值調節劑，採用去離子水製備而成。所述石墨烯的厚度< 1.0nm,粒徑< 200nm製備所述直接電鍍導電液的過程是:步驟1，配製石墨烯分散液。將500mL去離子水加熱至80°C。將2.0g/L石墨烯加入該去離子水中，並通過超聲波分散3h，得到石墨烯分散液。步驟2，配製穩定劑溶液。另取200mL去離子水，將0.6g/L粉末狀聚丙烯酸穩定劑加入到所述的200mL去離子水中溶解，得到穩定劑溶液。步驟3，加入穩定劑溶液。將得到的聚丙烯酸穩定劑溶液加入到分散中的加入有石墨烯的去離子水中，並通過超聲波分散所加入的聚丙烯酸穩定劑的溶液。步驟4，加入PH值調節劑。用濃度為10%的氨水將添加有聚丙烯酸穩定劑和石墨烯的去離子水的PH值調至9-11。補充去離子水至IOOOmL,繼續超聲分散lh，即得到IL直接電鍍導電液。在製備直接電鍍導電液的過程中，體系溫度為80°C。在製備直接電鍍導電液的過程中，採用頻率45KHz、功率100W的超聲波進行分散。將得到的直接電鍍導電液靜置60天，所述直接電鍍導電液無凝結及沉澱析出，表明體系穩定。 採用所述直接電鍍導電液進行PCB孔金屬化試驗電鍍銅，通過背光試驗檢驗試件，發現孔壁皆被均勻厚度的銅所覆蓋，且結合緊密，無空隙產生。實施4本實施例是一種直接電鍍導電液。所述導電液由1.0g/L的石墨烯、0.4g/L羧甲基纖維素穩定劑組成，以氨水作為PH值調節劑，採用去離子水製備而成。所述石墨烯的厚度< 1.0nm,粒徑< 200nm製備所述直接電鍍導電液的過程是:步驟I,配製石墨烯分散液。將500mL去離子水加熱至70°C。將1.0g/L石墨烯加入該去離子水中，並通過超聲波分散2h，得到石墨烯分散液；。步驟2，配製穩定劑溶液。另取200mL去離子水，將0.4g/L粉末狀羧甲基纖維素穩定劑加入到所述的200mL去離子水中溶解，得到穩定劑溶液。步驟3，加入穩定劑溶液。將得到的羧甲基纖維素穩定劑溶液加入到分散中的加入有石墨烯的去離子水中，並通過超聲波分散所加入的羧甲基纖維素穩定劑的溶液。步驟4，加入PH值調節劑。用濃度為10%的氨水將添加有羧甲基纖維素穩定劑和石墨烯的去離子水的PH值調至9-11。補充去離子水至IOOOmL,繼續超聲分散lh，即得到IL直接電鍍導電液。在製備直接電鍍導電液的過程中，體系溫度為70°C。在製備直接電鍍導電液的過程中，採用頻率45KHz、功率100W的超聲波進行分散。將得到的直接電鍍導電液靜置60天，所述直接電鍍導電液無凝結及沉澱析出，表明體系穩定。採用所述直接電鍍導電液進行PCB孔金屬化試驗電鍍銅，通過背光試驗檢驗試件，發現孔壁皆被均勻厚度的銅所覆蓋，且結合緊密，無空隙產生。實施5本實施例是一種直接電鍍導電液。所述導電液由1.0g/L的石墨烯、0.2g/L的聚丙烯酸穩定劑和0.2g/L羧甲基纖維素穩定劑組成，以氨水作為PH值調節劑，採用去離子水製備而成。所述石墨烯的厚度< 1.0nm,粒徑< 200nm製備所述直接電鍍導電液的過程是:步驟I,配製石墨烯分散液。將500mL去離子水加熱至70°C。將1.0g/L石墨烯加入該去離子水中，並通過超聲波分散2h，得到石墨烯分散液。步驟2，配製穩定劑溶液。另取200mL去離子水，將0.2g/L粉末狀聚丙烯酸穩定劑和0.2g/L粉末狀羧甲基纖維素穩定劑同時加入到所述的200mL去離子水中溶解，得到穩定劑溶液。步驟3，加入穩定劑溶液。將得到的聚丙烯酸與羧甲基纖維素穩定劑的溶液加入到分散中的加入有石墨烯的去離子水中，並通過超聲波分散所加入的聚丙烯酸與羧甲基纖維素穩定劑的溶液。步驟4，加入PH值調節劑。用濃度為10%的氨水將添加有聚丙烯酸與羧甲基纖維素穩定劑溶液和石墨烯的去離子水的PH值調至9-11。補充去離子水至IOOOmL,繼續超聲分散lh，即得IL直接電鍍導電液。在製備直接電鍍導電液的過程中，體系溫度為70°C。在製備直接電 鍍導電液的過程中，採用頻率45KHz、功率100W的超聲波進行分散。將得到的直接電鍍導電液靜置60天，所述直接電鍍導電液無凝結及沉澱析出，表明體系穩定。採用所述直接電鍍導電液進行PCB孔金屬化試驗電鍍銅，通過背光試驗檢驗試件，發現孔壁皆被均勻厚度的銅所覆蓋，且結合緊密，無空隙產生。實施6本實施例是一種直接電鍍導電液。所述導電液由1.0g/L的石墨烯、0.4g/L的矽酸鈉穩定劑組成，以氫氧化鈉水溶液作為PH值調節劑,採用去離子水製備而成。所述石墨烯的厚度< 1.0nm,粒徑< 200nm製備所述直接電鍍導電液的過程是:步驟1，配製石墨烯分散液。將500mL去離子水加熱至70°C。將1.0g/L石墨烯加入該去離子水中，並通過超聲波分散2h，得到石墨烯分散液。步驟2，配製穩定劑溶液。另取200mL去離子水，將0.4g/L矽酸鈉穩定劑加入到所述的200mL去離子水中溶解，得到穩定劑溶液。步驟3，加入穩定劑溶液。將得到的矽酸鈉穩定劑溶液加入到分散中的加入有石墨烯的去離子水中，並通過超聲波分散所加入的矽酸鈉穩定劑溶液。步驟4，加入PH值調節劑。用濃度為10%的氫氧化鈉水溶液將添加有矽酸鈉穩定劑溶液和石墨烯的去離子水的PH值調至9-11。補充去離子水至IOOOmL,繼續超聲分散lh，即得IL直接電鍍導電液。在製備直接電鍍導電液的過程中，體系溫度為70°C。
在製備直接電鍍導電液的過程中，採用頻率45KHz、功率100W的超聲波進行分散。將得到的直接電鍍導電液靜置60天，所述直接電鍍導電液無凝結及沉澱析出，表明體系穩定。採用所述直接電鍍導電液進行PCB孔金屬化試驗電鍍銅，通過背光試驗檢驗試件，發現孔壁皆被均勻 厚度的銅所覆蓋，且結合緊密，無空隙產生。
權利要求
1.一種直接電鍍導電液，其特徵在於，將0.5 2.0g/L的石墨烯和0.2 0.6g/L穩定劑加入500mL去離子水中製備而成； 所述的穩定劑為聚丙烯酸、羧甲基纖維素、矽酸鈉中的一種或幾種。
2.一種製備權利要求1所述直接電鍍導電液的方法，其特徵在於，具體過程是: 步驟1，配製石墨烯分散液；將500mL去離子水加熱至60 80°C ;將0.5 2.0g/L石墨烯加入該去離子水中，並通過超聲波分散lh，得到石墨烯分散液； 步驟2，配製穩定劑溶液；另取200mL去離子水，將0.2 0.6g/L穩定劑加入到所述的200mL去離子水中溶解，得到穩定劑溶液； 步驟3，加入穩定劑溶液；將得到的穩定劑溶液加入到分散中的石墨烯分散液中，並通過超聲波分散所加入的穩定劑的溶液； 步驟4，加入PH值調節劑；用濃度為10%的PH值調節劑將穩定劑溶液和石墨烯分散液的PH值調至9-11 ;補充去離子水至IOOOmL,繼續超聲分散lh，即得到IL直接電鍍導電液。
3.如權利要求2所述製備直接電鍍導電液的方法，其特徵在於，所述PH值調節劑為氨水和氫氧化鈉。
4.如權利要求2所述製備直接電鍍導電液的方法，其特徵在於，在製備直接電鍍導電液的過程中，採用頻率45KHz、功率100W的超聲波進行分散。
5.如權利要求2所述直接電鍍導電液的方法，其特徵在於，在製備直接電鍍導電液的體系溫度為60 80°C。
全文摘要
一種直接電鍍導電液及其製備方法，將0.5～2.0g/L的石墨烯和0.2～0.6g/L穩定劑加入500mL去離子水中，在60-80℃下，用頻率45KHz、功率100W的超聲波分散1-3h，再加入200mL1-3％有機或無機穩定劑，用10％的pH值調節劑將pH值調至9-11，補充去離子水至1000mL，繼續超聲分散1h，即得1L直接電鍍導電液。所述的穩定劑為聚丙烯酸、羧甲基纖維素、矽酸鈉中的一種或幾種。利用本發明提出的導電液進行孔金屬化的工藝，具有粒徑小，用量少，吸附力強，形成的粒子層緻密，導電性強，電鍍效率高；同時，使用及維護簡便易行，避免了環境汙染。
文檔編號C25D5/54GK103103590SQ20131000557
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月8日 優先權日2013年1月8日
發明者薛擎天 申請人:西北工業大學