乙烯氧化制環氧乙烷高效銀催化劑的製作方法

2023-10-20 05:18:32 2

專利名稱：乙烯氧化制環氧乙烷高效銀催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及乙烯氧化制環氧乙烷用的含銀催化劑及其載體的製造方法，還涉及到這種催化劑用於製備環氧乙烷的用途。
乙烯氧化制環氧乙烷時副反應生成二氧化碳，副反應放熱為主反應的20倍，反應時生成的環氧乙烷不及時撤出也會進一步氧化生成二氧化碳。要使催化劑活性高，就必須提供高的銀粒比表面，從而要求載體有足夠大的比表面。但比表面過大會導致撤出反應熱困難，加劇副反應，使選擇性下降。要使催化劑選擇性好就必須有與表面相適應的理想的孔結構，造成良好的傳熱傳質條件，減少副反應的發生。由於反應是在接近擴散控制的條件下進行的，因此尋找孔結構與比表面搭配最佳的載體成了研製高選擇性銀催化劑的重大課題。
美國專利USP4，379，134方法製造的氧化鋁載體比表面小於1，一般在0.2～0.6平方米/克，孔徑20～100微米的孔不大於總孔容的10%。而英國專利BP1，465，523的氧化鋁雖然比表面範圍較大為0.1～60平方米/克，孔徑0.1微米以上的孔只佔40%。採用這些載體製造的銀催化劑雖然比大比表面的載體所制銀催化劑選擇性有改進，但仍然不高。
本發明的目的在於避免上述現有技術中孔結構過細或過大，比表面過小或過大，孔分布不當的不足之處，而提供一種比表面和孔結構搭配更好的氧化鋁載體，使工業條件下銀催化劑選擇性大幅度提高。
本發明目的可以通過以下措施來達到在混料器中混合粒度搭配合適的三水α-氧化鋁、假-水α-氧化鋁、含碳材料，並助熔劑、氟化物、粘結劑及水，捏合成可擠出的膏狀物，擠條成形、切條，在80～120℃烘乾至含水低於25%，然後在遂道窯中升溫到1450～1550℃，焙燒使氧化鋁轉變為α-氧化鋁，製成的載體具有以下物性比表面0.2～2平方米/克，最佳0.8～1.3平方米/克，孔容大於0.5毫升/克，最佳0.5～0.7毫升/克，孔半徑大於30微米的孔佔總孔容的75～90%，孔半徑大於30微米的孔佔總孔容的25～10%。
本發明不同於USP4，379，134方法，後者全部用昂貴的假-水α-氧化鋁(boehmitealumina)為原料，本發明用廉價的工業低鈉三水α-氧化鋁為部分氧化鋁原料，其加入量為氧化鋁重量的50～90%。同時根據造孔需要，選取不同粒度的原料通過50目的三水α-氧化鋁和通過200目的假-水α-氧化鋁，使最終得到的氧化鋁載體具有所需的孔結構。
本發明利用含碳材料造大孔。含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、松香中的一種或其混合物。含碳材料在焙燒時碳化、氧化，變成氣體逸去，在載體中形成大孔，有利於乙烯氧化反應氣體在催化劑中擴散和撤熱。USP4，379，134雖然參照USP3，726，811及USP3，119，660採用含碳材料造了大孔，但其大於20微米的大孔只佔總孔容的5%(不大於10%)。本發明證明孔半徑30微米以上的大孔佔總孔容的10～25%時對提高選擇性明顯有利。按本發明方法含碳材料的粒度為20～200目，加入量為氧化鋁重量的10～40%，最好為20～30%。加入過多的含碳材料會使載體強度下降。
助熔劑可降低焙燒溫度，使載體具有足夠的壓碎強度。本發明採用硝酸鎂、氧化鎂或長石為助熔劑，加入量為氧化鋁重量的1.5～7%。載體外徑為6.5毫米，內徑為2.5毫米，長6.5毫米時壓碎強度在5公斤/粒以上。
粘結劑使氧化鋁結晶在混合時分散粘結，形成適於擠壓的膏狀物。本發明粘結劑包括硝酸、鋁膠、丙酸、醋酸、甲酸。用硝酸或鋁膠時加入量為氧化鋁重量的25～60%。
氟化物使氧化鋁在焙燒中易於轉晶，全部轉化成α-氧化鋁結晶，同時有利於消除不必要的微孔。本發明氟化物包括氟化銨、氟化氫、氟化鋁。氟離子的加入量為氧化鋁重量的0.5～5.0%。
按本發明方法膏狀物擠條成形後可乾燥到含水30%以下，載體形狀可以是環形、球形、柱形或穿孔柱形。乾燥溫度80～120℃，時間按水份含量控制約為1～24小時。
乾燥後加熱到1450℃～1550℃，在此溫度保持2～6小時使氧化鋁全變為α-氧化鋁。同時，氟離子可消滅微孔使孔半徑30微米以下的孔集中在0.5～5微米區域，而孔半徑30微米以上的孔佔孔容的25～10%。
由氧化鋁載體製備銀催化劑，用一種銀化合物的溶液浸漬載體，同時將助催化劑浸漬到載體上，或在浸銀化合物之前或之後施加到載體上，也可以在銀化合物被還原成銀以後浸漬在載體上。
本發明用硝酸銀和草酸銨的水溶液混合析出草酸銀沉澱、過濾洗盡硝酸根離子，然後溶於乙二胺及乙醇胺水溶液中，加助催化劑配成浸漬溶液，浸漬載體、瀝乾，在空氣流中，550～600℃加熱一定時間，製成銀催化劑，催化劑含銀5～20%(重)。也可以用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可不析濾，而直接與胺類絡合後浸漬。
加入的助催化劑一般為每百萬份重量的催化劑中加入20～1000份重量的鹼金屬，如鉀、銣、銫(以金屬計)和0～1000份重量的鹼土金屬，如鋇(以金屬計)。最佳的鹼金屬為銫。
沉積到載體上的鹼金屬量可以通過使用無水乙醇或無水甲醇衝洗，衝洗掉一部分鹼金屬將鹼金屬濃度控制在一定範圍內。
本發明各種銀催化劑在單管反應器或微型反應器中評價。單管反應器管徑21毫米，催化劑裝填高度7.07米，有效容積2.5升。
反應氣體組成C2H415～25%(克分子濃度)O26.5～7.5%CO26～10%N2其餘二氯乙烷0.05～1.05PPm空速 7000時-1溫度220～245℃壓力 21公斤/釐米2出口氣含環氧乙烷1.3～1.6%時空產率170～260克環氧乙烷/升催化劑·時當達到上述反應條件後，連續測定反應器進出口氣體組成，測定結果進行體積收縮校正後按以下公式計算選擇性選擇性S＝ (ΔEO)/(ΔEO+0.5ΔCO2) 100%△EO為出口氣與進口氣環氧乙烷濃度差。當保持同一轉化率和達到最高選擇性時所需的溫度(在220～245℃之間)不變後再進行連續測定，計算選擇性，取30組以上數據平均數為選擇性數據。
本發明和現有技術相比有如下優點按照本發明製造的銀催化劑特別適用於乙烯氧化制環氧乙烷，可使工業裝置在上述操作條件下選擇性達83～84%。
本發明下面將結合實例作進一步詳述。
實施例1通過50目的低鈉含量三水α-氧化鋁77公斤，通過200目的假-水α-氧化鋁23公斤，氟化銨1.7公斤，30～200目的石油焦20公斤，硝酸鎂2公斤，放入混料器中混合均勻。取其20公斤混合物放入捏合機中加稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3)2.7升，加適量水，捏合成可擠壓成形的混合物，擠壓形成外徑6.5mm，長6.5mm，內孔徑2.5mm的環狀物。在80～100℃左右烘乾2小時以上，使含水量降至25%以下。在遂道窯中焙燒，6小時內升溫至1480℃，保溫6小時，降溫後得環狀純氧化鋁載體。該載體產品物性如下壓碎強度，公斤/粒5.5吸水率，%68堆比重，克/釐米30.55比表面，米2/克 1.1孔容毫升/克0.56
孔半徑分布(佔總孔容%)＜0.5微米12.80.5～1微米36.31～5微米23.05～10微米5.610～30微米5.830～51微米7.3＞51微米9.2催化劑製備通過下列方法實施，取2.8公斤硝酸銀溶於3升無離子水中，取1.12公斤草酸銨溶於11升50℃的無離子水中，兩種溶液相混，產生白色草酸銀沉澱，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液無硝酸根離子。濾餅含銀50%左右，含水約30%。
在帶攪拌的不鏽鋼容器中加1.2公斤乙二胺，0.4公斤乙醇胺，1.5公斤無離子水。在攪拌下把製得的草酸銀濾餅加入混合液中，溫度保持40℃以下，使草酸銀全部溶解。加4.5克醋酸鋇，9.5克硫酸銫。再加1公斤左右無離子水，製得的浸漬液含銀22%，鋇300PPm，銫900PPm。
取載體3公斤，放入能抽真空的容器中，抽空至10mmHg以上，放入上述浸漬液，浸沒載體，保持30分鐘。瀝濾去過剩溶液。
浸漬後的載體在空氣流中550℃加熱一分鐘，得到的銀催化劑含銀15%，鋇200PPm，銫600PPm。
催化劑用單管裝置評價，單管反應器內徑21mm，催化劑床層高7.07米，有效體積2.45升。反應器外有夾套，夾套內通過導熱油加熱或撤走反應熱。評價條件如下反應氣體組成乙烯20%克分子氧7%克分子二氧化碳＜8%克分子其餘氮反應器出口氣環氧乙烷濃度1.3～1.4%克分子反應壓力 21公斤/釐米2空速 7000時-1時空產率180～200克環氧乙烷/升催化劑·時調節反應氣中二氯乙烷含量，使選擇性達到最高。
本實施例製得的催化劑反應溫度233℃選擇性達84.1%。
實施例2採用例1的配方和製備方法，僅用32公斤石墨粉代替石油焦，用含10%左右氧化鋁的鋁膠代替硝酸成型，製備的載體物性如下強度，公斤/粒6.5吸水率，%72.0堆比重，克/釐米30.50比表面，米2/克 1.02孔容，毫升/克0.66孔半徑分布(總孔容%)＜0.5微米7.30.5～1微米27.01～5微米35.05～10微米6.210～30微米1.630～51微米15.0＞51微米7.9用實施例1方法製備催化劑。
催化劑用單管評價，條件同例1，反應溫度為235℃，選擇性為83.9%。
比較例3採用例2的配方和例1相同的製備方法，僅是石墨的加入量為例2的2/5，製備氧化鋁載體的物性如下強度，公斤/粒9.3吸水率，%69堆比重，克/釐米30.50比表面，米2/克 1.06孔容，毫升/克0.63孔半徑分布(總孔容%)＜0.5微米8.50.5～1微米12.51～5微米685～10微米7.510～30微米0.230～51微米1.2＞51微米1.8用實施例1方法製備催化劑。
催化劑用單管評價，條件同例1，反應溫度為237℃，選擇性為77.7%。
實施例4-8用實施例1方法製備的載體，用實施例1方法製備催化劑，改變浸漬液中的鋇含量，製得含鋇量不同的一系列催化劑。催化劑用微型反應器評價，微型反應器內徑4mm，催化劑床層高8Cm，有效體積1毫升，催化劑顆粒11～18目。
評價反應氣體配製於高壓鋼瓶中，反應氣組成及評價條件同實施例1。反應氣體中抑制劑二氯乙烷含量0.4PPm。測定反應溫度和選擇性，其結果見表1。
表1浸漬液催化劑催化劑評定結果實施例Ba含量含銀含Ba溫度△EOSPPm%PPm℃%%4015.602221.3982.1530015.91302271.3883.9650015.43502241.3883.2770015.34902261.3883.0890014.96102261.3882.7
實施例9-11催化劑及載體製備方法同實施例1，改變浸漬液中銫含量。催化劑評價同實施例4-8。評價結果見表2表2浸漬液催化劑催化劑評價結果實施例Cs含量含銀含Cs溫度EOSPPm%PPm℃%%950012.32802311.3983.31070012.74002361.3984.41190013.35402431.3783.9
權利要求
1.一種適用於乙烯氧化製備環氧乙烷的含銀催化劑的製備方法，其特徵在於通過粒度搭配合適的三水a-氧化鋁、假-水a-氧化鋁、含碳材料與助熔劑、氟化物、粘結劑及水相混合，擠條成形，乾燥，焙燒而成孔結構與比表面搭配最佳的氧化鋁載體，用銀化合物及助催化劑溶液浸漬後，還原活化而製成。
2.一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於其中的三水α-氧化鋁是通過50目的工業低鈉三水α-氧化鋁。
3.一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於其中的假-水α-氧化鋁是通過200目的假-水α-氧化鋁。
4.按照權利要求2和3中所述的方法，其特徵在於三水α-氧化鋁與假-水α-氧化鋁以所含氧化鋁重量比為1～9∶1相混合。
5.一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於含碳材料是石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、松香中的一種或其混合物，粒度為20～200目，加入量為氧化鋁重量的10～40%。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於含碳材料加入量為氧化鋁重量的20～30%。
7.一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於助熔劑是硝酸鎂、氧化鎂或長石。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於助熔劑加入量為氧化鋁重量的1～7%。
9.一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於氟化物是氟化鋁、氟化銨或氟化氫。
10.一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於氟化物加入量以氟離子計為氧化鋁重量的0.5～5%。
11.一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於粘結劑是稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3)或鋁膠。
12.按照權利要求11所述的方法，其特徵在於粘結劑加入量為氧化鋁重量的25～60%。
13.一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於混合物擠壓切條形成環形、柱形、球形或穿孔柱形的載體。
14.一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於在1450～1550℃焙燒2～6小時。
15.一種如權利要求1所述的方法，其特徵在於製成的氧化鋁載體具有如下物性比表面 0.2～2平方米/克，最佳0.8～1.3平方米/克孔容 大於0.5毫升/克，最佳0.5～0.7毫升/克孔半徑小於30微米的孔佔孔容的75～90%孔半徑大於30微米的孔佔孔容的25～10%。
16.一種如權利要求1～15中的一個或多個中所述的方法，其特徵在於將載體用足夠量的銀化合物溶液浸漬，使佔催化劑重量的1～25%的銀施加到載體上，然後將浸漬的載體與溶液分離並使沉積的銀化合物還原為銀。
17.一種如權利要求1～16中的一個或多個中所述的方法，其特徵在於向載體上施加助催化劑。
18.一種如權利要求16或17中所述的方法，其特徵在於除向載體上施加銀化合物外，在施加銀化合物的同時或在其前、後，向載體上施加足夠量的一種或多種鹼金屬鉀、銣、銫的化合物，使在每百萬份重量的催化劑上沉澱出40～1000份重量的鹼金屬(以金屬計量)。
19.一種如權利要求17或18所述的方法，其特徵在於還施加一種鹼土金屬化合物作為助催化劑，使在每百萬份重量的催化劑上沉澱出0～1000份重量的鹼土金屬化合物(以金屬計量)。
20.按照權利要求19所述的方法，其特徵在於鹼土金屬化合物是醋酸鋇。
21.按照權利要求20所述的方法，其特徵在於醋酸鋇的施加量使每百萬份重量的催化劑上沉澱出0～1000份重量的鋇(以金屬計量)。
22.一種如權利1～21所述的方法製備的銀催化劑。
23.一種如權利要求22所述的銀催化劑存在下乙烯氧化制環氧乙烷的方法。
全文摘要
本發明涉及乙烯氧化制環氧乙烷的含銀催化劑及其載體的製法和用途。
文檔編號B01J27/12GK1034678SQ88100400
公開日1989年8月16日 申請日期1988年2月3日 優先權日1988年2月3日
發明者金積銓, 商連弟, 金國權, 徐湧, 羅果純 申請人:中國石油化工總公司, 北京燕山石油化工公司研究院, 化學工業部天津化工研究院