一種球狀γ-MnS微晶的製備方法
2023-10-20 19:09:27 1
專利名稱：：一種球狀γ-MnS微晶的製備方法
技術領域：
：本發明屬於寬禁帶半導體材料硫化錳的製備方法，具體涉及一種球狀Y-MnS微晶的製備方法。
背景技術：
：金屬硫化物是一類重要的半導體材料，在光學器件、光電池、能貯存介質及催化等領域有廣泛的應用。MnS是很重要的寬禁帶半導體，帶隙寬度為3.7eV。在製備太陽能電池的窗口/緩衝材料，短波光電器件方面有著潛在的應用[kisJ，TangKB,YangQ，etal.SolvothermalsynthesisofmetastableY-MnShollowspheresandcontroloftheirphase[J].EurJlnorgChem，2005:4124-4128.]MnS—般有3種相態，即八面體配位、綠色穩定的巖鹽結構a-MnS(RS);四面體配位、粉色介穩的閃鋅礦結構β-MnS和纖鋅礦結構Y-MnS。亞穩態的β和￥-11^在100-4001易轉變為穩態的α-MnS，且這種轉變是不可逆的。亞穩態的MnS與穩態的MnS相比較，展現出了更為特殊的化學性能，電學性能，光學性能以及磁學性能。在材料應用中，晶體的顆粒尺寸、微觀形貌對其性能的影響是至關重要的，到目前為止，研究者已經採用不同方法成功的製備了具有各種形貌的MnS微晶。Ge等利用氯化猛和硫粉通過化學氣相沉積法(chemicalvapordeposition,CVD)法於850°C反應120min製得了MnS單晶納米線。[GEJP,LIYD.ControllableCVDroutetoCoSandMnSsingle-crystalnanowires[J].ChemCommun,2003,19:2498-2499.]。此外，水熱法[ZHANGYC,WANGH,WANGB,etal.Low-temperaturehydro-thermalsynthesisofpuremetastabley-manganesesulfide(MnS)crys-tallites[J].JCrystGrowth,2002,243(1):214-217.]，溶劑熱法[ZHANGXH,CHENYQ，JIAC，etal.Two-stepsolvothermalsynthe-sisofa-MnSspheresGrowthmechanismandcharacterization[J].MaterLett,2008,62125-127.],分子束外延法(molecularbeamepitaxy,MBE)[OKAJIMAM,TOHDAJ.HeteroepitaxialgrowthofMnSonGaAssubstrates[J].JCrystGrowth,1992,117(1-4):810-815.]，回流法[祁元春，趙彥保，許紅濤.形貌可控Y-MnS納米晶的製備及表徵[J].化學研究，2006，17(6):60-62.]等多種製備方法也被應用於合成MnS納米材料，然而這些方法都比較複雜，工藝難以控制，反應速率較低，反應時間較長，而且由於在合成硫化錳的過程中有大量的H2S氣體生成，如反應在敞開體系中進行，則不可避免地會對環境造成一定的汙染。因此尋找一種簡單，經濟，有效，環境友好的方法顯得尤為重要。
發明內容本發明的目的是提出一種球狀Y-MnS微晶的製備方法。該製備方法將聲化學法和微波水熱法相結合，利用超聲波加速前驅液的化學反應，降低反應活化能，從而縮短了微波水熱的反應周期、降低了反應溫度。該方法成本低廉，不汙染環境，並且操作簡單，重複性好，適合大規模生產。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是I)將分析純的Mn(CH3COO)2·4H20加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為O.02mol/L-L2m0l/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I2-10，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.lmol/L-2.OmoI/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在超聲功率為200-500W的超聲波儀中超聲反應40_150min得溶液D;5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為40%-65%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在100-220°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.5-2Mpa，反應10min_120min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在30-70°C乾燥得到最終產物球狀Y-MnS微晶球。本發明採用簡單的超聲波輔助微波水熱法製備工藝，反應周期短，能耗低，反應在液相中完成，不需要後期處理。製得的Y-MnS微晶具有規則的球狀，大小較為均一。圖I是本發明實施例I製備的Y-MnS微晶的X射線衍射儀分析圖；圖2是本發明實施例I製備的Y-MnS微晶的掃描電子顯微鏡照片。具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例I:I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為O.08mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:3，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.15mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在超聲功率為450W的超聲波儀中超聲反應45min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為62%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在210°C，壓控模式的水熱壓力控制在I.8Mpa，反應15min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在68°C乾燥得到最終產物球狀Y-MnS微晶球。將所得的MnS晶體用日本理學D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品，發現產物為六方相的Y-MnS結構(JCPDS40-1289)見圖I。將該樣品用日本公司生產的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡進行觀察，從圖2中可以看出所製得亞穩相Y-MnS微晶球的直徑約為4μm，大小較為均一。實施例2I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為O.15mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:4，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.25mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在超聲功率為400W的超聲波儀中超聲反應50min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為60%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在190°C，壓控模式的水熱壓力控制在1.5Mpa，反應30min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次,於電熱鼓風乾燥箱中在65°C乾燥得到最終產物球狀Y-MnS微晶球。實施例3:I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為O.02mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:2，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.lmol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在超聲功率為200W的超聲波儀中超聲反應150min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為40%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在100°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.5Mpa，反應120min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在70°C乾燥得到最終產物球狀Y-MnS微晶球。實施例4I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為O.6mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:6，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.8mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在超聲功率為350W的超聲波儀中超聲反應IOOmin得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為52%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在150°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.8Mpa，反應70min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在55°C乾燥得到最終產物球狀Y-MnS微晶球。實施例5I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為0.8mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:7，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為1.2mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在超聲功率為300W的超聲波儀中超聲反應120min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為50%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在130°C，壓控模式的水熱壓力控制在1.01^&，反應9011^11，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在48°C乾燥得到最終產物球狀Y-MnS微晶球。實施例6I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為0.9mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:8，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為1.4mol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在超聲功率為250W的超聲波儀中超聲反應140min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為48%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在120°C，壓控模式的水熱壓力控制在1.3Mpa，反應60min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次,於電熱鼓風乾燥箱中在45°C乾燥得到最終產物球狀Y-MnS微晶球。實施例7I)將分析純的醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H20)加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為1.2m0l/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺(C2H5NS)，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I:10，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為2.Omol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在超聲功率為500W的超聲波儀中超聲反應40min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為65%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在220°C，壓控模式的水熱壓力控制在2.OMpa,反應lOmin，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在30°C乾燥得到最終產物球狀Y-MnS微晶球。權利要求1.一種球狀Y-MnS微晶的製備方法,其特徵在於1)將分析純的Mn(CH3COO)2·4H20加入到去離子水中，製成Mn2+濃度為O.02mol/L-L2m0l/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫代乙醯胺，使得溶液中Mn2+/C2H5NS的摩爾濃度比為I2-10，磁力攪拌均勻得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的六亞甲基四胺，使得溶液的六亞甲基四胺濃度為O.Imol/L-2.Omol/L,形成前驅物溶液C；4)將前驅物溶液C在超聲功率為200-500W的超聲波儀中超聲反應40-150min得溶液D；5)將溶液D倒入微波水熱反應釜中，填充度為40%-65%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在100-220°C，壓控模式的水熱壓力控制在O.5-2Mpa，反應10min-120min，反應結束後自然冷卻到室溫；6)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次，於電熱鼓風乾燥箱中在30-70°C乾燥得到最終產物球狀Y-MnS微晶球。全文摘要一種球狀γ-MnS微晶的製備方法，將醋酸錳加入到去離子水中得溶液A；向溶液A中加入硫代乙醯胺得溶液B；向溶液B中加入六亞甲基四胺形成前驅物溶液C；將前驅物溶液C在超聲波儀中超聲反應得溶液D；將溶液D倒入微波水熱反應釜中，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，反應結束後自然冷卻到室溫；打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中乾燥得到最終產物球狀γ-MnS微晶球。本發明採用簡單的超聲波輔助微波水熱法製備工藝，反應周期短，能耗低，反應在液相中完成，不需要後期處理。製得的γ-MnS微晶具有規則的球狀，大小較為均一。文檔編號B82Y40/00GK102583558SQ20121005994公開日2012年7月18日申請日期2012年3月7日優先權日2012年3月7日發明者吳建鵬,曹麗雲,王開通,費傑,辛宇,黃劍鋒申請人:陝西科技大學