可兼容碳酸鈣的氟化物的製作方法

2023-10-20 04:14:22 2

專利名稱：可兼容碳酸鈣的氟化物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可攝取的碳酸鈣組合物，其製備方法，和涉及在食品、補充劑、漱口劑、牙膏、凝膠和咀嚼片劑等中的用途。
更具體地說，本發明涉及對碳酸鈣材料的處理，用以解決其味道和與其它成分相互作用的問題。一個特別的問題是其在食品和膳食補充劑中所帶來的白堊味。另一個問題是食品系統的兼容性，還有一個問題是在牙保健組合物中氟化物的穩定性問題。
本發明
背景技術：
碳酸鈣用於食品和膳食補充劑，以及用於個人口腔護理用品。可以用於牙膏和牙粉、膳食或營養補充劑、抗酸劑、食品，例如早餐和快餐食品中，等等。如此應用的好處在於可以通過其它途徑使鈣攝入人體系統，且利用碳酸鈣在口腔中的物理性質，例如用於牙磨料和載體。
當碳酸鈣位於口腔中作為這樣的材料的一個成分時，使用者可以感受到令人不快的白堊味道。這樣的口感受碳酸鈣材料的物理特性，例如大小和表面性質所左右。另一個因素是化學性質，例如離子化等。
將碳酸鈣作為清潔磨料是牙膏和牙粉中慣用的成分。在牙膏和牙粉中的另一個成分是用以增強牙釉質保護的氟化物。碳酸鈣可以與氟化物反應形成氟化鈣(CaF2)。當該反應發生時，氟化物不能與牙齒交互作用以提供保護。在採用牙齒保健法或貯藏期間可以發生這樣的反應。不論那一種情況，這樣的反應降低了氟化物治療的效果，且不是理想的。
歐洲專利申請EP0219483公開了一種處理過的碳酸鈣磨料，包括將粉碎的碳酸鈣和焦磷酸鹼金屬鹽一起處於分散液中，以產生選自焦磷酸鈣、焦磷酸鈣鹼金屬鹽和其混合物的焦磷酸鹽衍生物，用以吸附在碳酸鈣顆粒的表面上。
美國專利US4,357,318公開了一種潔牙劑，其含有有效抗齲齒濃度治療量的水溶氟基磷酸鹽，作為可溶氟化物的來源，有效磨料量的碳酸鈣和二價鹼金屬磷酸鹽，所述的潔牙劑沒有苯甲醇。
美國專利US3,930,305公開了一種含有磨料系統的潔牙霜，所述的磨料系統含有處於載體中的碳酸氫鈉，所述的載體含有水和足夠粘的水可混溶多元醇溼潤劑或其混合物和足夠量的膠凝劑或增稠劑，以賦予潔牙霜糊狀粘稠度、形體和非粘性，這是常規潔牙霜或牙膏的特性，和不溶於水的牙磨料，所述的牙磨料一起與所述的碳酸氫鹽共處於潔牙霜中，所述的碳酸氫鈉主要是不溶解的固體狀態，所述的潔牙霜具有顆粒質地的外觀，其在平滑連續的基質中具有與之不同的分散的顯露出非晶狀顆粒外觀的肉眼可見的結晶的碳酸氫鹽顆粒。
美國專利US5,476,647公開了一種基本上無磷酸鹽的兩成分系統，用於提高氟化物在牙組織表面和內部的沉積，其含有可溶鈣源、可溶鈣絡合劑和緩衝劑的第一成分和含有氟化物和緩衝劑的第二成分。當這兩種成分結合時，逐漸產生了氟化鈣沉澱且持續約10秒至約4分鐘。
美國專利US4,420,312公開了一種磨料組合物的製備方法，該組合物含有沉澱的非晶形二氧化矽。當將該磨料組合物添加進含有氟化物治療劑的牙膏組合物中時，所提供的牙膏組合物顯示出在常溫貯藏中可溶氟化物最小量的損失。
美國專利US5,939,051公開了一種潔牙劑組合物，其含有口腔能接受的潔牙劑載體和二氧化矽水凝膠。
美國專利US5,891,448公開了一種兩成分系統，用於延遲氟化鈣在牙組織表面和內部的持續沉澱，其含有具有不超過絡合形式的鈣10％的鈣的可溶鈣源，作為第一成分；含可溶氟化物的第二成分；和存在於兩成分之一或兩成分中的氟化鈣抑制劑。在貯藏期間和使用之前，第二成分與第一成分隔離，使之不發生反應。當將這兩種成分混合時，抑制劑使氟化鈣大量形成的時間延遲至少約5秒鐘。在系統中磷酸鹽水平少於產生大量羥磷灰石沉澱所需要的濃度。
美國專利US5,723,107公開了一種利用半固體、可擠壓的兩成分潔牙劑系統，氟化牙齒的方法。該方法步驟包括製備一種半固體、可擠壓的潔牙劑組合物作為第一成分，所述的組合物含有酸性水載體中氟離子可釋放、可水解的絡合氟化物，其中該氟化物是穩定的，該載體中沒有磨料和表面活性劑，且含有黃原膠作為主要的增稠劑和甘油、山梨糖醇或其混合物作為溼潤劑，和製備一種半固體、可擠壓的水性潔牙劑組合物作為第二成分，所述的組合物含有水性載體中的可釋放鈣離子的化合物和磨料，所述的載體含有黃原膠作為主要的增稠劑和甘油、山梨糖醇或其混合物作為溼潤劑。第一和第二牙膏組合物直至施用於需要氟化的牙齒之前，彼此保持分離。接著將第一和第二成分混合在一起，在與牙齒表面接觸時，將氟化鈣沉積在表面上。
美國專利US5,145,668公開了一種具有反應的、多成分組合物的氟化牙齒的方法。其中將含有氯化鈣的第一成分和含有氟矽酸鈉的第二成分、醋酸鹽和足夠量的可溶、無毒亞磷鹽混合，所述的亞磷鹽用來使亞磷濃度保持在理想的水平。反應的多成分組合物的氟矽酸鈉被水解，且氟化鈣由反應的、多成分組合物沉澱。該反應的多成分組合物施用於牙齒的表面約10秒至約4分鐘。
這樣就有了在牙齒保健材料、食品、抗酸劑、膳食和營養補充劑等中提供碳酸鈣顆粒的需要，所提供的碳酸鈣顆粒應具有令人愉快的質地和滿意的口味，且並不幹擾其它有益的成分。
本發明的一個目的是製備一種碳酸鈣顆粒，當將其用於氟離子存在的環境中時，能保持穩定。(「穩定」指的是碳酸鈣不與氟離子或其它成分進行明顯的反應)。
本發明的另一個目的是提供碳酸鈣顆粒的製備方法，所述的碳酸鈣顆粒在氟離子存在的環境中能保持穩定。本發明另外的一個目的是提供一種碳酸鈣顆粒，當將其用於氟離子存在的製劑中時，能保持穩定。本發明的這些目的和其它目的，將在本發明的實施方案中進行更全面的描述，如下所述。
本發明的概述本發明解決了將碳酸鈣用作磨料時，牙膏中氟化物的穩定性問題。在本發明中，碳酸鈣用聚合物和/或脂肪酸處理，使其在牙膏製劑中與氟化物兼容。
當用於需要氟化物兼容性的環境中時，本發明的氟化物兼容表面處理的碳酸鈣牙磨料是有效的。
通過用聚合物和/或脂肪酸處理碳酸鈣顆粒，本發明還解決了攝取含碳酸鈣顆粒物質產生的白堊味的問題。
本發明還提供了對物料保存期的延長，其使用了處理的碳酸鈣顆粒，這樣的顆粒降低了與其它成分的反應性。
本發明的詳細說明本發明涉及一種表面處理的碳酸鈣顆粒，其中當碳酸鈣顆粒用於需要口腔保健或攝取的環境中時，其處理是有效的。具體地說，通過降低在這樣的系統中對氟化物穩定性的影響，對具有氟輸送系統的表面處理碳酸鈣顆粒特別顯示出有益的口味特性或有益的相互作用。
本發明的一個實施方案是一種含有碳酸鈣顆粒的可攝取的物質，其中碳酸鈣顆粒用一種或多種選自脂肪酸和多糖的試劑進行有效的處理，由於存在了該碳酸鈣顆粒降低了所述的攝取物質中的白堊感覺。
以此方式使用的可攝取物質可以是用於消費的任何物質，例如食品、膳食和營養補充劑和藥物等。碳酸鈣顆粒存在於這樣的物質中可以出於各種各樣的任何原因。這樣的原因，沒有限制性的包括使用碳酸鈣提供元素、結構、填料或其它目的。實例沒有限制性的包括加工食品、膳食和營養補充劑、健齒組合物和牙託粘合劑等。
通過本發明方法進行表面處理的合適的碳酸鈣顆粒包括具有霰石、方解石、球霰石、非晶形和其混合物形式的碳酸鈣顆粒。該碳酸鈣顆粒也可以是合成製備的沉澱的碳酸鈣(PCC)或磨碎的天然碳酸鈣。優選的碳酸鈣顆粒具有的中位值粒徑是約0.5至約30微米，優選約1至約15微米。本發明碳酸鈣顆粒的比表面積是約0.5m2/g至約50m2/g。優選的比表面積是約1m2/g至約10m2/g。此處碳酸鈣的比表面積如下定義，即基於使用BET法氮的吸附的每單位質量的面積。
合適的表面處理劑包括脂肪酸和多糖。用於本發明的脂肪酸具有的化學通式是CH3(CH2)XCO2H，其中X的範圍是約2至約20，更優選約8至約20。該脂肪酸可以是飽和的或不飽和的。只要該取代基本上不影響本發明的有益效果，則取代就是允許的。優選脂肪酸的常用名是月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和榆樹酸。脂肪酸的處理量基於碳酸鈣的乾重可以是約0.01％至約20％，優選約0.05％至約4％。該處理量可以為碳酸鈣的表面積所影響，隨著粒徑的降低，處理量提高。
用於本發明的優選多糖具有通過糖苷鍵連接的九個或更多個單糖(C6H12O6)單元，且沒有限制的包括樹膠、澱粉和膠漿。其它優選的用於本發明的多糖選自藻酸鹽、黃原膠、瓜爾豆膠、角叉菜膠和吉蘭糖膠等。多糖的處理量基於碳酸鈣的乾重可以是約0.05％至約20％，優選約0.05％至約4％。該處理量受碳酸鈣的表面積影響，隨著粒徑的降低，處理量逐漸提高。
一個優選的多糖形式是澱粉。用於本發明的澱粉選自馬鈴薯澱粉、玉米澱粉、木薯澱粉和羧甲基纖維素等。澱粉的處理量基於碳酸鈣的乾重可以是約0.05％至約20％，優選約0.05％至約4％。該處理量為碳酸鈣的表面積所影響。意思是隨著碳酸鈣粒徑的增加，處理量降低。隨著粒徑的降低，處理量提高。
另一個優選的多糖是膠漿。用於本發明的膠漿選自瓊脂、黃芪膠膠漿、黃或白芥末膠漿等。膠漿的處理量基於碳酸鈣的乾重可以是約0.05％至約20％，優選約0.05％至約4％。該處理量受碳酸鈣的表面積影響。意思是隨著碳酸鈣粒徑的增加，處理量降低。隨著粒徑的降低，處理量提高。
為了用脂肪酸，例如硬脂酸處理本發明的碳酸鈣，該脂肪酸可以通過幹塗方法塗敷到碳酸鈣上。通過將硬脂酸添加到乾燥的碳酸鈣上，並在約40至約200℃的溫度下混合，來實現幹塗。該溫度範圍應足以使脂肪酸熔化。得到的碳酸鈣用脂肪酸進行了處理。如此處理的本發明的碳酸鈣特別適合用於需要氟化物兼容性的漱口劑、牙膏、凝膠和咀嚼片劑。
幹塗的一種可替代的方法是對碳酸鈣進行溼塗。通過碳酸鈣漿液添加脂肪酸或多糖包括樹膠、澱粉和膠漿的溶液或乳液來實現溼塗法。通過在水性環境中合成碳酸鈣或向碳酸鈣乾粉添加水，製備碳酸鈣漿液。
處理碳酸鈣的另一種可替代的方法是通過向脂肪酸或多糖包括樹膠、澱粉和膠漿的溶液或乳液添加碳酸鈣乾粉而進行的。對於處理碳酸鈣還有的另一個可替代的方法是向碳酸鈣漿液中添加幹脂肪酸或多糖包括樹膠、澱粉和膠漿。
當添加進健齒產品，例如牙膏、牙粉、口香糖、片劑和其它其它潔齒劑時，根據本發明處理的碳酸鈣磨料改善了氟化物的兼容性。
本發明處理的碳酸鈣磨料在健齒產品中可以用作單一的磨料，或可以與其它牙磨料結合使用。其它合適的磨料包括水不溶的偏磷酸鈉或鉀、水合的或無水的磷酸二鈣、碳酸氫鈉、焦磷酸鈣、各種形式的二氧化矽、鋯、矽酸鹽等。
用於健齒產品中的磨料總量範圍是小於潔牙劑重量的5％至超過潔牙劑重量的95％。一般牙膏含20wt.％至60wt.％的磨料。磨料的平均粒徑優選是約2μ至20μ。
除了磨料以外，牙膏和牙粉組合物通常含氟化物、起泡劑、粘合劑、溼潤劑風味劑、甜味劑和水中的一種或其組合。
合適的氟化物可以是前述常規用於口腔中提供氟離子的任何化合物。氟基磷酸鈉、氟化鈉等已經用於牙膏中，帶來了良好的健齒效果。通過使用一定量的氟化物，在牙膏中提供300至2000ppm的氟離子，優選1000ppm的氟離子實現了良好的效果。
合適的起泡劑一般是在寬pH範圍內具有活性的陰離子有機合成洗滌劑。用於組合物，其重量範圍是約0.5％至5％的起泡劑的代表是水不溶的C10-C18烷基硫酸鹽，例如月桂基硫酸鈉；水不溶的甘油單酯磺酸鹽，例如甘油單酯磺酸鈉；水不溶的牛黃酸脂肪酸醯胺鹽，例如N-甲基-N-棕櫚醯牛黃酸鈉；和水不溶的羥乙磺酸和脂肪醯胺的脂肪酸酯鹽，例如N-月桂醯肌氨酸鈉。
提供理想粘稠度的合適的粘合劑或增稠劑是例如羥乙基纖維素、羥甲基纖維素鈉、天然樹膠，例如卡拉牙膠、阿拉伯樹膠、黃芪膠、矽酸鹽膠體和細分的二氧化矽。通常可以使用組合物重量的0.5％至5％。
可以使用各種溼潤劑，例如甘油、山梨糖醇和其它多羥基醇。
合適的風味劑包括冬青油、留蘭香油、薄荷油、丁香油和黃樟油等。糖精、阿斯巴甜、葡萄糖、果糖可以用作甜味劑。
下述實施例是用來進行進一步的舉例說明，並支持本發明的新穎性。它們僅僅是出於舉例說明的目的，並不意味著是對涵蓋的範圍進行限制，通過所附加的權利要求書對範圍進行更具體的限定。
測試方法和步驟XPS表面分析XPS(X-射線光電子能譜法)也稱作ESCA(化學分析用電子能譜法)是用5-50埃()(0.0005-0.005μ)深度分析的表面敏感技術。樣品用導致電子發射的X-射線轟擊。源自頂部很少的單層發展的電子沒有什麼能量損失。根據其運動能光譜儀使這些電子分離。光電子的能量不僅依賴於電子來源的化學元素，而且還依賴於該元素的化學環境。結果以原子百分數表示。例如，如果分析結果讀出「1.5％F(NaF)」，則被解釋為表面上1.5％的原子是附著於鈉原子的氟離子。
用於潔牙劑磨蝕性評定的Hefferren方法該Hefferren方法測定放射性牙本質磨蝕性(RDA)數值，也稱作磨蝕性指數(AI)。該方法利用提取的人牙齒的牙根(牙本質)，將其用中子流照射。將牙齒安裝好並用所測定的牙膏漿液以一定的壓強刷過一定次數。在刷過之後，將漿液的等分試樣乾燥和測定β輻射。在測試中的牙膏磨料越多，與漿液相關的放射性越強。結果與American Dental Association(ADA)提供的參照磨料進行比較。結果以磨蝕性指數(AI)表示。用於牙膏的AI值被進行了如下解釋小於99 低磨蝕100-199 中度磨蝕200-250 高磨蝕大於250 不能接受的實施例1-未塗敷的碳酸鈣對比塗敷的碳酸鈣將未塗敷的和處理的磨碎碳酸鈣製品樣品，在燒杯中以18％的固體混合，所述的碳酸鈣製品具有1.1m2/g的表面積和中位值粒徑為9.1μ，同時將單氟磷酸鈉(MFP)的氟化物溶液添加至0.88％的水平。在過濾之前將漿液混合10分鐘。將濾餅在110℃的烘箱中烘乾過夜，且表面進行XPS(X-射線光電子能譜法)分析。
表面氟化物分析結果列於表1中。在表1中F(CaF2)表示已經與CaCO3反應的氟化物，且是不穩定的。F(MFP)表示還沒有與碳酸鈣反應的氟化物，且因此是穩定的。氟化物的形式是應能夠發生反應並保護牙齒。
表1烘乾的濾餅的表面氟含量(原子百分數)

注釋---表示沒有發現。對於氟化物一般檢測限度是約0.05原子存在。
XPS分析表明用硬脂酸鈉(NaSt)塗敷的GCC產生穩定的系統。
用瓜爾豆膠塗敷產生了一個穩定的系統。當瓜爾豆膠的量由0.1％提高到0.5％，基於瓜爾豆膠的乾重和碳酸鈣的乾重，系統的穩定性提高。
實施例2-對碳酸鈣採用其它處理方式穩定性的比較對如實施例1中磨碎的碳酸鈣(GCC)進行同樣的實驗室試驗，基於處理劑的乾重和碳酸鈣的乾重，塗敷的各處理劑的量為0.1％和0.5％。烘乾的濾餅的表面氟化物分析的結果列於表2中表2表面氟化物含量F(CaF2) F(MFP)未塗敷的GCC1.5 ---CMC0.1％ 0.7 ---CMC0.5％ 0.9 ---角叉菜膠 0.1％ 1.0 ---角叉菜膠 0.5％ 1.2 ---藻酸鈉 0.1％ 1.6 ---藻酸鈉 0.5％ 0.3 ---黃原膠 0.1％ 0.6 ---黃原膠 0.5％ 失敗 ---吉蘭糖膠 0.1％ 1.2 ---吉蘭糖膠 0.5％ 1.1 ---亞油酸 0.1％ 0.4 ---亞油酸 0.5％ 0.4 ---羥硬脂酸 0.1％ 0.5 ---羥硬脂酸 0.5％ 0.3 ---表2表明用脂肪酸、亞油酸和羥硬脂酸以及藻酸鈉，以較高處理量進行碳酸鈣的處理，提高了穩定性。多糖、黃原膠和羧甲基纖維素也提高了穩定性，但不如脂肪酸和藻酸鈉。
實施例3-在牙膏製劑中對於磨蝕性的處理效果將四種用0.1％和0.5％硬脂酸鈉和瓜爾豆膠處理的實驗GCC產品添加進牙膏製劑中，該牙膏製劑具有以下組合％w/w碳酸鈣18.00Sident 22S11.20二氧化鈦 0.50糖精鈉0.20苯甲酸鈉 2.20甘油 12.00山梨糖醇 15.00Methyl Paraben0.03黃原膠0.40月桂基硫酸鈉 1.30PEG-8 7.00薄荷油0.80純淨水31.37對含有處理的GCC磨料的5種牙膏製劑進行磨蝕性測試。
樣品描述磨蝕性指數·未塗敷的GCC136·GCC+0.5％硬脂酸128·GCC+0.1％硬脂酸120·GCC+0.1％瓜爾豆膠 163·GCC+0.5％瓜爾豆膠 165牙膏的磨蝕指數99以下-低磨蝕100-199中度200-250高度＞250不能接受的高磨蝕用硬脂酸和瓜爾豆膠處理的GCC處於中度磨蝕範圍。基於碳酸鈣的處理量並不對磨蝕造成負面影響。
權利要求
1.組合物，含有口腔可接受的保健介質、適合用作牙磨料的碳酸鈣顆粒、適合於對牙齒提供有益的氟處理的氟化物，其中所述的碳酸鈣顆粒用一種或多種選自脂肪酸和多糖的製劑進行了有效的處理，用於抑制所述氟化物的氟離子和所述碳酸鈣顆粒的反應。
2.根據權利要求1的組合物，其中所述的介質是牙膏或牙粉。
3.根據權利要求2的組合物，其中所述的碳酸鈣顆粒具有的平均粒徑是0.5至30μm。
4.根據權利要求2的組合物，其中所述的碳酸鈣顆粒具有的比表面積是0.5m2/g至50m2/g。
5.根據權利要求1的組合物，其中所述的碳酸鈣顆粒是沉澱的碳酸鈣。
6.根據權利要求1的組合物，其中所述的氟化物是單氟磷酸鈉。
7.根據權利要求1的組合物，其中所述的製劑是選自月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和榆樹酸的一種或多種脂肪酸。
8.根據權利要求1的組合物，其中所述的製劑是選自藻酸鹽、黃原膠、瓜爾豆膠、角叉菜膠和吉蘭糖膠的一種或多種多糖。
9.根據權利要求1的組合物，其中所述的處理有效地降低了50％通過所述的碳酸鈣物料對氟離子的攝取。
10.根據權利要求1的組合物，其中所述的處理包括塗敷至少一部分的所述碳酸鈣物料。
11.一種組合物，含有口腔可接受的保健介質、適合用作牙磨料的碳酸鈣顆粒、適合於對牙齒提供有益的氟離子處理的氟化物，和一種或多種選自脂肪酸和多糖的製劑，其中所述的製劑、所述的碳酸鈣顆粒和所述的氟離子有效地相互作用，產生抑制所述氟離子和所述碳酸鈣顆粒反應的系統。
12.一種在含有碳酸鈣物料的口腔環境中用氟處理牙齒的方法，包括首先用製劑處理碳酸鈣物料，以抑制通過所述的碳酸鈣物料對氟的攝取。
13.一種組合物，含有口腔可接受的可攝取介質和適合用於所述介質的碳酸鈣顆粒，所述的碳酸鈣顆粒用多糖或脂肪酸有效地塗敷，其中所述的塗敷有效地增加了所述介質攝取者對所述碳酸鈣的可口性感覺。
14.一種牙膏組合物，含有適合於用作牙磨料的碳酸鈣顆粒、適合於對牙齒提供有益的氟處理的氟化物，其中所述的碳酸鈣顆粒用一種或多種選自脂肪酸和多糖的製劑進行了有效的處理，用於抑制所述氟化物的氟離子和所述碳酸鈣顆粒的反應。
全文摘要
本發明涉及具有用脂肪酸或多糖處理的細分的碳酸鈣顆粒的組合物。本發明還涉及製備該組合物的方法和其在需要氟化物兼容性應用中的用途。該方法需要提供細分的碳酸鈣顆粒，其對顆粒的處理採用脂肪酸或多糖包括樹膠、澱粉和/或膠漿的至少一種進行處理，並且向含氟的牙膏製劑中添加處理的顆粒。
文檔編號A61Q11/00GK1505501SQ01823180
公開日2004年6月16日 申請日期2001年4月24日 優先權日2001年4月24日
發明者P·C·沃內特, A·R·巴希, P C 沃內特, 巴希 申請人:密執安特種礦石公司