生成氫氣用的陰極的製作方法

2023-10-20 01:33:22

專利名稱：：生成氫氣用的陰極的製作方法
技術領域：
：本發明涉及工業電解中使用的陰極。
背景技術：
：作為工業原料極其重要的氫氧化鈉和氯氣主要是通過電解食鹽水溶液法來製備的。電解法已經經過使用汞陰極的汞法以及使用石棉隔膜和軟鐵陰極隔膜法而轉變為離子交換膜法，離子交換膜法使用離子交換膜作為隔膜並使用具有低過壓的活性陰極。在這這個時間期間，生產1噸苛性鈉所需要的電力消耗率已降至2,000kWh。例如，活性陰極是用下述方法或材料而獲得的。艮P，所述方法包括通過將氧化釕粉末分散在Ni電鍍槽中並進行複合電鍍來獲得活性電極的方法、通過含有諸如S或Sn的第二種組分的NiO電鍍來獲得活性電極的方法、以及通過NiO等離子噴塗或Pt-Ru浸漬鍍來獲得活性電極的方法；並且所述材料包括拉尼鎳、Ni-Mo合金、和用於對逆電流賦予電阻的儲氫合金(H.Wendt,ElectrochemicalHydrogenTechnologies,pp.15-62,1990、美國專利No.4，801,368、J.Electrochem.Soc.,137,1419(1993)、ModernChlor-AlkaliTechnology,vol.3,1986)。在日本專利No.1,911,015禾卩1,911,016中，據報導鈰和貴金屬的混合的催化劑具有抗鐵汙染性。近年來，在離子交換膜電解法中，已經發明了增加電流密度的電解槽，用於增加生產能力並降低投資成本，並且通過研製低電阻膜使得高電流載荷成為可能。作為陽極的DSA在汞法中的運行記錄高達200至300A/dm2。儘管仍沒有記錄陰極在離子交換膜法中的壽命和性能，但是要求進行下述改進。艮口，要求過電壓很低，當陰極與膜接觸時不會損壞膜，並且由於來自陰極中金屬離子等而引起的汙染很小。當不進行這些改進時，難以使用迄今一直使用的陰極(該陰極在其表面上具有大的凹陷和凸起，並且具有低的機械強度的催化層)。為了實現新的方法，還必須研製一種即使在上述電解條件下也具有高的性能和足夠的穩定性的活性陰極。在目前最普遍使用的使用活性陰極的電解食鹽水溶液法中，陰極被設置為與膜陰極側的陽離子交換膜接觸或者具有3mm或更小的間隙。當水在催化層中反應從而形成氫氧化鈉時，陽極反應和陰極反應分別如下所示，其理論分解電壓為2.19V。2Cr=Cl2+2e(1.36V)2H20+2e=20H>H2(-0.83V)然而，當常規的活性陰極用於在高電流密度下運行時，其涉及下列幾個嚴重的問題(1)與電極劣化有關的是，基板(鎳、鐵和碳組分)部分溶解，並且離開以移至陰極溶液、膜或陽極室，這引起產品質量的下降和電解性能的劣化。(2)過電壓隨著電流密度的增加而增加，從而導致能量效率的降低。(3)氣泡在電解劑中的分布隨著電流密度的增加而增加，從而引起形成的氫氧化鈉的濃度產生分布，使得陰極溶液的溶液電阻損失增加。(4)當工作條件變得惡劣時，構成槽的材料的雜質(例如硫和鐵)的洗脫量增加，從而汙染電極。另外，希望陰極設置為與離子交換膜緊密接觸(零間隙)，因為這應當會使電壓較低。然而，關注的是具有粗糙表面形狀的陰極可能使膜機械地破裂。因此，在零間隙條件下在高電流密度下使用常規的陰極存在問題。迄今為止人們已經提出用貴金屬作為催化劑的陰極，並且這種陰極在性能方面是有前途的。然而，存在價格問題，並且其使用量應當必須降低。在這種情況下，催化層變薄，使得基板容易溶解和離開。因此，也需要對其進行改進。JP-A-2000-277966公開了一種通過使用加入草酸的塗液來製備包含釕和鈰的陰極的方法。JP-A-2006-299395公開了一種製備包含釕、鈰和鈮三種組分的陰極的方法。JP-A-2006-118022和JP-A誦2006陽118023公開了一種製備包含鉑和鐵族元素的合金、銅或銀的陰極的方法。專利文獻l:JP-A-2000-23988
發明內容另外，專利文獻1公開了一種使用包含鉑和鈰的催化劑的陰極。如上所述，人們越來越需要這樣的陰極作為用於電解食鹽水溶液法的陰極，其中所述陰極具有優異的電解特性，長時間穩定地運行，並且價格較低。本發明的目的是解決上述現有技術中的問題，並且提供這樣的活性陰極，該陰極也能夠在高電流密度電解槽中或零間隙型的電解槽中使用，並且價格低廉。從下面的描述中本發明的其它目的和效果將變得很明白。本發明提供一種生成氫氣用的陰極，該陰極包括其上設置有催化層的陰極基板，其中該催化層至少包含以金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物形式存在的三種組分鉑、鈰和鑭，所述鉑、鈰和鑭的量分別為50至98摩爾％、1至49摩爾％和1至49摩爾％;本發明還提供一種上述生成氫氣用的陰極，其中所述催化層還包含以金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物形式存在的、不同於鉑的鉑族金屬，該鉑族金屬的量為1至49摩爾％。具體實施例方式下面將詳細描述本發明。本發明的發明人發現將另一種稀土金屬(鑭)與常規的稀土金屬(鈰)混合使得可以增加稀土金屬組分的穩定性，同時保持常規的催化活性，從而獲得即使在長期使用時也會保持高穩定性的陰極。下面，將描述本發明的陰極的構成及其製備方法。根據導電性和化學穩定性，陰極基板的材料優選為不鏽鋼類材料、鈦類材料、鎳類材料或碳類材料，並且優選的是，陰極基板的厚度為0.05至5mm，孔隙率為10%至95%。接著，將以鎳為例來描述陰極基板。為了增加與催化層的粘合力，優選進行表面粗糙化處理。處理方法包括常規的噴粉末的吹砂處理法、使用可溶性酸的蝕刻法、等離子噴塗法等。為了除去陰極基板表面上的諸如金屬或有機材料的汙染顆粒，還可以進行化學侵蝕處理。鎳基板的消耗量優選為30至400g/m2，並且在表面粗糙化後陰極具有這樣的平滑的結構，該結構具有0.01mm或更小的凹陷和凸起。在本發明中，氧化物中間層可以在催化層形成之前形成。作為形成中間層的方法，可僅通過熱處理基板使空氣中的氧氣和鎳彼此反應，從而能夠形成Ni(k)O。儘管取決於製備條件，但是氧化物具有氧不足，因此其通常具有p-型半導性。熱處理溫度為35(TC至55(TC，熱處理時間(烘烤時間)時間優選為5分鐘至60分鐘。當氧化物的厚度太厚時，電阻損失增加。另一方面，當其很薄時，只獲得非均勻的表面層。最佳厚度為約O.lpm至1iam，並且優選在表面上均勻地形成中間層，從而使得基板的金屬不與諸如鹼性水溶液的電解液接觸。還可以通過施加含有鎳離子的溶液、並且以相同的方式進行熱處理來獲得穩定的氧化物。優選，用於塗層的溶液具有腐蝕基板的溶液成分。作為鎳類原料，有硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳等。它們被加入硝酸、硫酸或鹽酸中，以製備調節至合適濃度的水溶液，所述水溶液可用作塗液。在塗覆和乾燥後，進行熱分解。即使當基板為鎳時，也可能提供包含另一種組分的導電性氧化物中間層。例如，可以使用諸如n型氧化鈦(Ti02.x)的化合物，該化合物在鹼性條件下是穩定的，並且與表面上的催化劑相比，具有可忽略地小的生成氫氣的能力。催化層形成在中間層的表面上或直接形成在基板的表面上。催化層由鉑、鈰和鑭的均勻的混合物形成。對於各金屬的成分，x(鉑的摩爾分數)為50至98摩爾％，y(鈰的摩爾分數)為1至49摩爾％，並且z(鑭的摩爾分數)為1至49摩爾％。除了這些組分，還可以含有另一種組分。當在上述範圍內調節催化層的成分時，與具有上述範圍外的成分的陰極相比，獲得下列特性較低的氫過電壓、抵抗短路的較高的穩定性和在電解中較少的消耗量。整個催化層形成多孔結構，當不形成上述中間層時，電解液滲入從而加速基板的消耗。與電解食鹽水溶液法中廣泛使用的金屬電極類似，通常通過將催化劑金屬的鹽溶液施加到基板的表面、然後進行烘烤來形成催化層。然而，其可通過製備鹽溶液、然後進行電鍍，或者通過使用還原劑進行無電沉積來形成。具體說，當通過烘烤來形成催化劑時，含有催化組分離子的溶液與基板反應，鎳基板組分進入催化層，並溶解為氧化物或氫氧化物，這對膜或陽極產生不利的影響。中間層具有抑制這種腐蝕的功能。作為用於鉑組分的原料化合物，有氫氯鉑酸、二氨二硝基鉑(diamminedinitroplatinum)、雙(乙醯丙酮根)合鉑等。通過將其加入硝酸、鹽酸、水或乙醇中並溶解至合適的濃度而獲得的水溶液可用作塗液。作為不同於鉑的鉑族金屬組分，使用釕、銥、銠、鈀、鋨或錸，作為它們的原料化合物，可以使用氯化物、二氨二硝基鹽(diamminedinitrosalt)、其雙(乙醯丙酮根)化合物等。通過將其加入硝酸、鹽酸、水或乙醇中並溶解至合適的濃度而獲得的水溶液可用作塗液。鉑、鈰和鑭的比例以及鉑、鈰、鑭和不同於鉑的鉑族金屬組分的比例如上所述。優選，鈰和鑭各自以其金屬、氧化物或過氧化物的形式存在於催化層中。作為鈰和鑭，還可以使用混合稀土。在這種情況下，需要混合稀土具有其中的鈽和鑭在上述成分範圍內的成分。塗液中含有的稀土金屬化合物包括氯化物、硝酸化合物、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、草酸鹽、乙酸鹽、乙醯基化合物等。塗覆後的乾燥在40至15(TC下進行5至20分鐘，然後進行熱分解反應。分解溫度為300至65(TC，烘烤時間優選為5至60分鐘。最好是總的催化劑量為約1至15g/m、催化層的最佳厚度為約0.1至10pm。當在電解食鹽水溶液法中使用本發明的陰極時，就耐腐蝕性而言，作為離子交換膜氟樹脂類膜是最佳的。作為陽極，可以使用含有貴金屬氧化物的不溶性鈦電極，並且其優選為多孔的，以便用於與膜緊密接觸。當需要使本發明的陰極與膜緊密接觸時，使它們預先機械地結合或者在電解時對它們施加壓力就足夠了。壓力優選為0.1至30kgf/cm2。作為電解條件，溫度優選為60至95°C，電流密度優選為10至100A/dm2。還可以在低活性或活性降低的陰極上形成上述催化層。在這種情況下，需要的只是在通過洗滌除去在初始催化劑的表面上的用作基礎(ground)的沉積物後進行上述塗覆和烘烤。根據本發明，提供包括具有鉑、鈰和鑭的催化層陰極作為在離子交換膜法的電解食鹽水溶液槽等中的電極，該電極即使在高的電流密度下也具有小的催化劑損失，並且對於由於電解液的雜質組分引起的汙染具有耐汙染性。將另一種稀土金屬(鑭)與常規的稀土金屬(鈰)混合使得可以增加稀土金屬組分的穩定性，同時保持常規的催化活性，從而獲得即使在長期使用時也會保持高穩定性的陰極。加入鈰和鑭在稀土金屬之間產生相互作用從而引起下列顯著的作用改善催化劑的穩定性，抑制由於電解而引起的催化劑金屬的中毒，在與膜接觸的情況下不損壞膜，並且即使在長期使用時催化劑的損耗也很少等。另外，可以將陰極設置為與離子交換膜緊密接觸，並且由於催化劑的高穩定性，昂貴的催化劑的使用量可以降至最低。因此，能夠降低投資成本和電力成本。中間層的效果為保護基板免受在催化層的製備中的熱處理的惡劣條件的損害，並且催化層不受基板中含有的諸如鎳的組分的汙染。保護基板並且防止催化層受外部物質的汙染，同時通過鉑族組分和鑭組分而保持氫過電壓降低的作用以及對鐵等的抗中毒作用，從而能夠延長陰極的壽命。實例下面將參照實例和比較例來詳細描述根據本發明的用於氫氣發的陰極，但本發明不應被理解因此而被限制限。實例1使用電解面積為100cm2(寬度為5cm，高度為20cm)的槽。作為陰極基板，使用鎳網狀物(長寬度為8mm，短寬度為6mm，厚度為lmm)，其表面用氧化鋁顆粒(No.60)充分地粗糙化並用20重量%的沸騰的鹽酸侵蝕。用二氨二硝基鉑、硝酸鈰和硝酸鑭作為原料，製備具有表1所示的成分(x=50，y=30，並且z=20)的塗液，其濃度為5重量％。將上述鎳網狀物浸漬在所述塗液中，然後慢慢拉起。將其在6(TC下乾燥，然後在電爐中以50(TC烘烤10分鐘。這個過程總共重複三次，以製備最終的總的催化劑劑量為7g/i^的陰極。使用由鈦製造的DSE多孔陽極作為陽極，並使用Nafion981(由E丄duPontdeNemours&0).製造)作為離子交換膜來組裝電解槽，其10中使上述陰極和多孔陽極能夠與離子交換膜的相應的一側緊密接觸。以4毫升/分鐘的速度供應飽和的鹽水溶液作為陽極溶液，同時以0.4毫升/分鐘的速度將純水供應至陰極室。通過ICP法證實，諸如鐵的雜質存在於陰極鹼性溶液中，其量為約0.Sppm。將溫度調節至9(TC，並且允許流動50A的電流。結果，陰極過電壓為90mV。在每天停止電解1小時的情況下進行IO天電解之後，未觀察到陰極過電壓增加。在電解30天後，分解電解槽並且分析電極。然而，未觀察到催化劑的量下降，並且也未觀察到電極上有沉積物。實例2使用與實例1的陰極基板相同的陰極基板，以5g/n^的量施加溶解5重量％的四氯化鈦的溶液，然後在550'C的空氣氣氛烘烤爐中加熱20分鐘，以在其表面上形成氧化鈦。用氫氯鉑酸、氯化鈰和氯化鑭作為原料，製備具有表1所示的成分(x=50，y=20，並且2=30)的塗液，其濃度為5重量％。使用刷子慢慢地將所述溶液施加到上述鎳網狀物的兩個表面上。將其在6(TC下千燥，然後在電爐中以55(TC烘烤20分鐘。這個過程總共重複五次。結果，最終的總的催化劑量為7g/m2。組裝與實例1的電解槽類似的電解槽，並在與實例1相同的條件下進行電解。結果，陰極過電壓為85mV。在每天停止電解1小時的情況下進行10天電解之後，未觀察到陰極過電壓增加。在電解30天後，分解電解槽並且分析電極。然而，未觀察到催化劑的量下降，並且也未觀察到電極上有沉積物。實例3使用與實例1的陰極基板相同的陰極基板，以5g/i^的量施加溶解5重量％的硝酸鎳的溶液，然後在55(TC的空氣氣氛烘烤爐中加熱20分鐘，以在其表面上形成氧化鎳。用雙(乙醯丙酮根)合鉑、三(乙醯丙酮根)合鈰和三(乙醯丙酮根)合鑭作為原料，製備具有表l所示的成分(x=60，y=35，並且2=5)的塗液，其濃度為2重量％。將上述鎳網狀物浸漬在所述塗液中，然後慢慢拉起。將其在6(TC下乾燥，然後電爐中以45(TC烘烤30分鐘。這個過程總共重複五次。結果，最終的總的催化劑量為7g/m2。組裝與實例1的電解槽類似的電解槽，並在與實例1相同的條件下進行電解。結果，陰極過電壓為85mV。在每天停止電解1小時的情況下進行IO天電解之後，未觀察到陰極過電壓增加。分解電解槽，然後分析電極。然而，未觀察到沉積。在電解30天後，分解電解槽並且分析電極。然而，未觀察到催化劑的量下降，並且也未觀察到電極上有沉積物。實例4使用與實例1的陰極基板相同的陰極基板，以5g/n^的量施加溶解5重量％的鈦酸四丁酯的溶液，然後在50(TC的空氣氣氛烘烤爐中加熱20分鐘，以在其表面上形成氧化鈦。用二氨二硝基鉑、乙酸鈰和乙酸鑭作為原料，製備具有表l所示的成分(x=50，y=5，並且2=45)的塗液，其濃度為5重量％。使用刷子慢慢地將所述溶液施加到上述鎳網狀物的兩個表面上。將其在6(TC下乾燥，然後在電爐中以50(TC燒制20分鐘。這個過程總共重複五次。結果，最終的總的催化劑量為7g/m2。組裝與實例1的電解槽類似的電解槽，並在與實例1相同的條件下進行電解。結果，陰極過電壓為90mV。在每天停止電解1小時的情況下進行IO天電解之後，未觀察到陰極過電壓增加。分解電池槽，然後分析電極。然而，未觀察到沉積。在電解30天後，分解電解槽並且分析電極。然而，未觀察到催化劑的量下降，並且也未觀察到電極上有沉積物。實例5將與實例1的陰極基板相同的陰極基板置於55(TC的空氣氣氛烘烤爐中20分鐘，以在其表面上形成氧化鎳。用氫氯鉑酸、氯化鈰和氯化鑭作為原料，製備具有表l所示的成分(x=50，y=49，並且2=1)的塗液，其濃度為5重量％。使用刷子慢慢地將所述溶液施加到上述鎳網狀物的兩個表面上。將其在6(TC下乾燥，然後在電爐中以50(TC烘烤10分鐘。這個過程總共重複五次。結果，最終的總的催化劑量為7g/m2。組裝與實例1的電解槽類似的電解槽，並在與實例1相同的條件下進行電解。結果，陰極過電壓為90mV。在每天停止電解1小時的情況下進行10天電解之後，未觀察到陰極過電壓增加。在電解30天後，分解電解槽並且分析電極。然而，未觀察到催化劑的量下降，並且也未觀察到電極上有沉積物。實例6使用與實例1的陰極基板相同的陰極基板，以5g/m2的量施加溶解6重量％的四氯化鈦的溶液，然後在52(TC的空氣氣氛烘烤爐中加熱20分鐘，以在其表面上形成氧化鈦。用二氨二硝基鉑和混合稀土作為原料，製備具有表l所示的成分(x=50，y=35，並且產15)的塗液，其濃度為5重量％。使用刷子慢慢地將所述溶液施加到上述鎳篩的兩個表面上。將其在6(TC下乾燥，然後在電爐中以55(TC烘烤20分鐘。這個過程總共重複程五次。結果，最終的總的催化劑量為7g/m2。組裝與實例1的電解槽類似的電解槽，並在與實例1相同的條件下進行電解。結果，陰極過電壓為90mV。在每天停止電解1小時的情況下進行10天電解之後，未觀察到陰極過電壓增加。在電解30天後，分解電解槽並且分析電極。然而，未觀察到催化劑的量下降，並且也未觀察到電極上有沉積物。實例7將與實例1的陰極基板相同的陰極基板置於50(TC的空氣氣氛烘烤爐中30分鐘，以在其表面上形成氧化鎳。用二氨二硝基鉑、硝酸鈰、硝酸鑭和硝酸釕作為原料，製備具有表1所示的成分(x=60，y=20，z=10,並且釕=10)的塗液，其濃度為3重量％。將上述鎳網狀物浸漬在所述塗液中，然後慢慢拉起。將其在60'C下乾燥，然後在電爐中以55(TC烘烤15分鐘。這個過程總共重複程七次。結果，最終的總的催化劑量為7g/m2。組裝與實例1的電解槽類似的電解槽，並在與實例1相同的條件下進行電解。結果，陰極過電壓為85mV。在每天停止電解1小時的情況下進行IO天電解之後，未觀察到陰極過電壓增加。分解電池槽，然後分析電極。然而，未觀察到沉積。在電解30天後，分解電池槽並且分析電極。然而，未觀察到催化劑的量下降，並且也未觀察到電極上有沉積物。比較例1除了將鉑和鈰(x=50，y=50，並且z=0)的混合層用作催化層之外，按照與實例1相同的方式製備電極。組裝與實例1的電解槽類似的電解槽，並在與實例1相同的條件下進行電解。結果，陰極過電壓為卯mV。在每天停止電解1小時的情況下進行IO天電解之後，未觀察到陰極過電壓增加。在電解30天後，分解電解槽並且分析電極。結果，鈰由初始量降低20%。另外，未觀察到電極上有沉積物。比較例2除了將催化層的成分改變為x=40，y=30，並且2=30之外，按照與實例2相同的方式製備電極。組裝與實例1的電解槽類似的電解槽，並在與實例1相同的條件下進行電解。結果，陰極過電壓為200mV。比較例3除了將釕(80摩爾％)和鈰(20摩爾％)的混合層用作催化層之外，按照與實例3相同的方式製備電極。組裝與實例1的電解槽類似的電解槽，並在與實施例1相同的條件下進行電解。結果，陰極過電壓為110mV。在每天停止電解1小時的情況下進行10天電解之後，陰極過電壓增加至150mV。在電解30天後，分解電解槽並且分析電極。結果，鈰由初始量降低15%。另外，觀察到鐵沉積物。表1tableseeoriginaldocumentpage15實例1至7和比較例1至3的催化層的成分比例和電解結果列於表1中。在比較例中，觀察到催化劑的消耗，觀察到由於鐵而引起的性能劣化，或者過電壓較高。與此相比，各實例的陰極的各種特性均較為優異。儘管參照其具體實施例對本發明進行了詳細說明，但對本領域技術人員來說，很顯然，可以在不偏離本發明的精神和範圍的條件下做出各種改變和修改。本申請基於2008年3月7日提交的日本專利申請No.2008-057968，其內容結合於此供參考。權利要求1.一種生成氫氣用的陰極，所述生成氫氣用的陰極包括其上設置有催化層的陰極基板，其中所述催化層至少包含以金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物的形式存在的鉑、鈰和鑭這三種組分，所述鉑、鈰和鑭的量分別為50至98摩爾％、1至49摩爾％和1至49摩爾％。2.根據權利要求l所述的生成氫氣用的陰極，其中所述催化層還包含金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物形式的、除了鉑以外的鉑族金屬，所述鉑族金屬的量為1至49摩爾％。3.根據權利要求1或2所述的陰極，還包括在所述陰極基板與所述催化層之間的含有導電性氧化物的中間層。4.根據權利要求3所述的陰極，其中所述中間層包含含有鎳和鈦中的至少一者的氧化物。全文摘要本發明提供一種生成氫氣用的陰極，所述陰極包括其上設置有催化層的陰極基板，其中所述催化層至少包含金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物形式的三種組分鉑、鈰和鑭，所述鉑、鈰和鑭的量分別為50至98摩爾％、1至49摩爾％和1至49摩爾％。文檔編號C25B1/04GK101525755SQ20091000877公開日2009年9月9日申請日期2009年3月9日優先權日2008年3月7日發明者奈良美和子,田中正志,鈴木智久,錦善則申請人:培爾梅烈克電極股份有限公司