生產多用途能源的方法以及由所述方法生產的多用途能源的製作方法
2023-10-20 08:04:37
專利名稱：生產多用途能源的方法以及由所述方法生產的多用途能源的製作方法
技術領域：
本發明涉及多用途烴能源的生產以及多用途烴燃料。
背景技術：
在本申請中，術語「多用途烴能源(multipurpose hydrocarbonaceousenergy source)」縮寫為MES，且同時用於單數和複數。
對許多能源用戶而言，一種可用於燃氣渦輪、包括均質混合氣壓燃燒(HCCI)系統的壓燃式(CI)發動機或燃料電池的MES是一項誘人的選擇，尤其是對於那些在邊遠的處於困境的地方操作的用戶，這種地方要求單一形式的能量供應且需要簡化的後勤補給。這些個體包括人類活動的許多層次中的各種用戶。
美國專利6,475,375公開了一種用於生產可用於CI發動機的合成石腦油燃料的方法。然而，這個專利沒有考慮到這種作為MES的燃料的使用具有除了使用在CI發動機中的更為廣範的用途。因此，該專利公開的內容沒有提供如何克服與生產MES有關的問題以及這種MES應該具有何種特點或屬性的任何暗示。
國際公開號為WO01/59034的PCT專利文獻公開了一種合成的多用途燃料，該燃料可用作燃料電池燃料、柴油機燃料、燃氣渦輪發動機燃料以及火爐或鍋爐燃料。生產出的該多用途燃料在C9至C22的範圍內。
本發明人現確定出一種需求以及至少部分滿足這種MES需求的方法。
費-託(FT)法是一種熟知的工藝，在這種工藝中，一氧化碳和氫氣在一種含鐵、鈷、鎳或釕的催化劑上反應，以生成直鏈和支鏈烴的混合物以及較小量的氧化物，所述的直鏈和支鏈烴的範圍在從甲烷至分子量大於1400的蠟之間。FT工藝的進料(feed)可以來源於煤、天然氣、生物質或重油流。術語氣轉液(GTL)法是指基於主要是甲烷的天然氣來獲得合成氣，以及隨後在大部分情況下使用FT工藝對其轉化的方案。一旦限定了合成條件和產物後處理(work-up)，GTL FT合成產物的質量與從此處定義的FT工藝可獲得的質量基本相同。
完整的工藝可包括氣體重整，即使用成熟的重整技術將天然氣轉化為合成氣(H2和CO)。或者，合成氣也可以通過將煤或類似基於石油的重質燃油的、適用的烴進料(feedstock)生產。隨後，合成氣被轉化為合成烴。此工藝可以通過使用其中的固定床管狀反應器或三相漿液反應器(slurry reactor)實現。FT產物包括含蠟烴、輕質液態烴、少量未轉化的合成氣以及一種富含水的流。然後，含蠟烴流和幾乎在所有情況下，輕質液態烴在第三步被升級(upgrade)為諸如柴油、煤油以及石腦油的合成燃料。重質成分被氫化裂解而烯烴和氧化物被氫化，形成高度烷烴化的終產物。氫化裂解和氫化工藝屬於有時通常稱為加氫轉化工藝的組別。
發明內容
依據本發明的第一方面，提供了一種多用途碳質能源(multipurposecarbonaceous energy source)(MES燃料)，所述能源選自-基本C5至C9的餾份，所述餾份的H∶C摩爾比從2.26至2.32；-混合(blend)有基本C9至C14餾份的基本C5至C9的餾份，所述混合物(blend)的H∶C摩爾比從2.18至2.24；-混合有基本C9至C14餾份以及基本C14至C22餾份的基本C5至C9的餾份，所述混合物的H∶C比從2.12至2.18；以及-混合有基本C14至C22餾份的基本C5至C9的餾份，所述混合物的H∶C摩爾比從2.13至2.19。
本發明限定的MES燃料選項總結在表1中。
表1MES燃料
燃燒時，MES燃料的CO2排放可低於3.115g CO2/g燃燒的燃料。
C5至C9、C9至C14和C14至C22餾份的一種或多種可源於合成。
C5至C9、C9至C14和C14至C22餾份的一種或多種可源於費-託工藝。
MES燃料可以部分是或全部是合成燃料。
MES燃料可以是來源於費-託工藝的燃料。
依據本發明的第二方面，提供了一種用於生產合成的多用途碳質能源(MES燃料)的方法，所述方法包括以下步驟a)氧化碳質原料，形成合成氣；b)在費-託反應條件下使所述合成氣反應，形成費-託反應產物；c)分餾費-託反應產物，形成選自包括下列物質的組的一種或多種MES混合成分A.C5至C9餾份；B.C9至C14餾份；以及C.C14至C22餾份；以及d)在生產MES過程中使用所述的混合成分，條件是當混合成分中的至少一種為在C9至C14或在C14至C22沸程中的混合成分時，那麼在生產MES的過程中使用至少兩種混合成分，其中一種是C5至C9餾份。
C5至C9餾份可以是輕質烴混合物，通常在35-160℃餾程內。
C9至C14餾份可以是中質烴混合物，通常在155-250℃餾程內。
C14至C22餾份可以是重質烴混合物，通常在245-360℃餾程內。
為了獲得表1所示的MES燃料，如上所述，混合成分A、B和C可以以下列的A∶B∶C體積比混合對MES1而言1.0∶0.0∶0.0以及對MES2而言1.2∶1.0∶0.0對MES3而言1.8∶1.0∶2.3對MES4而言1.0∶0.0∶2.1至對MES2而言1.0∶1.2∶0.0對MES3而言1.0∶1.2∶1.8對MES4而言1.0∶0.0∶1.5為了獲得表1所示的MES燃料，混合成分A、B和C可以以一定的A∶B∶C體積比混合，其中A可以從1至2；B可以從0至1.5；以及C可以從0至2.5。
混合成分的一種或多種可以被加氫轉化(hydroconvert)。
因此，MES可以是加氫轉化以及未加氫轉化的混合成分的混合物。
MES可以是僅僅未加氫轉化的混合成分的一種或多種的產物。
MES可以是僅僅加氫轉化的混合成分的一種或多種的產物。
步驟b)的費-託工藝可以是薩索爾漿態床餾份油合成工藝(SasolSlurry Phase DistillateTMprocess)。
步驟a)的碳質原料可以是天然氣流、天然氣衍生物流、石油氣流、石油氣衍生物流、煤流、廢烴流、生物質流，以及通常地任何碳質原料流。
或者，氫氣可以在步驟a)中或之後，從合成氣中分離。
此氫氣可以用於FT主產物的加氫轉化，該主產物即FT冷凝物以及FT蠟。
下表2給出了FT冷凝物以及FT蠟餾份的典型組成。
表2在分離成兩種餾份後的典型的費-託產物(蒸餾後的體積％)
在本發明的一個實施方案中，加氫轉化的產物在一個普通的蒸餾裝置中被分餾，其中重新獲得至少三種混合成分(1)輕質烴混合物，通常在35-160℃ ASTM D86餾程內，即C5至C9；(2)中質烴混合物，通常在155-250℃ ASTM D86餾程內，即C9至C14；以及(3)重質烴混合物，通常在245-360℃ ASTM D86餾程內，即C14至C22。
然而，在其它實施方案中，FT冷凝物和FT蠟在分餾進混合成分中之前被混合在一起。
在一些實施方案中，FT冷凝物不經過任何加氫轉化階段就被直接轉移至產物分餾器。
當用這種途徑處理時，組分之間的協同作用以及蠟和冷凝物餾份的質量會有利於MES產物。
MES燃料滿足許多等級的能源轉化系統的燃料要求，包括燃氣渦輪、包括HCCI系統的CI發動機和燃料電池。
MES組分可以具有使之適用於燃料電池、燃氣渦輪和CI發動機的下述特性(如表3所示)
表3多用途能源的性質
HC＝烴高十六烷值具有高十六烷值的燃料點火速度更快，因而表現出的無控制燃燒更弱，因為消耗的燃料更少。無控制燃燒的減少意味著控制燃燒的延長，這使得空氣/燃料混合更好、較低NOx排放的完全燃燒更多以及更好的冷啟動能力。點火延遲更短意味著壓力升高的速率更慢、峰值溫度更低以及機械應力更小。
MES組分的十六烷值依據ASTM D613測試法以及點火質量測試器(IQT-ASTM D6890)測定。
幾乎為零的硫含量硫含量依據ASTM D5453測試法測定。MES組分中存在的小於1ppm的硫不僅使該成分適用於燃料電池重整催化劑，也有助於降低諸如CI發動機的發動機中的廢氣排放。MES組分中存在的小於1ppm的硫也確保其與某些廢氣催化劑相容或者提高與其它物質的相容性。
良好的冷流動性能冷濾網淤塞點(CFPP)是在標準條件下，燃料能通過標準測試濾網的最低溫度(對20ml通過45-μm濾網需要大於1分鐘)。這種測試依據石油學會IP 309法或相當的方法完成。在寒冷的天氣條件下，冷流動性能的不足會導致啟動困難或者CI發動機燃料濾網的阻塞。
凝固點是用於定量表徵燃氣渦輪發動機燃料流動性的物理屬性之一。依據自動ASTM 5901測試法或相當的測試法測定的低凝固點可歸因於MES組分中存在的大於60質量％的異烷烴。
優異的熱和氧化穩定性MES組分的熱穩定性依據Octel F21-61測試法測定，該方法使用目視級別來描述相對穩定性。在相當的反應條件下，與常規的柴油機類型的進料所產生的碳沉積相比，FT產物導致在燃料電池重整催化劑上的碳沉積顯著減少。
通過計算在氧氣存在下形成的不溶物的量測定氧穩定性。它通過ASTMD2274測試法或相當的測試法測定燃料對氧氣降解的抗性。MES組分在氧氣存在下是穩定的，形成的不溶物小於0.2mg/100ml。
高氫碳比含量FT產物的高烷烴性質以及極低的芳香族化合物濃度歸因於MES組分的高H∶C比。
在表1中，示出了四種MES配方，這些MES配方與其所建議的在燃氣渦輪、包括HCCI系統的CI發動機和燃料電池中的使用相容。表1中的MES配方的預期質量和估計產量列在表3中。
MES組分可適用於燃料電池、燃氣渦輪發動機和包括HCCI系統的CI發動機，這是因為它們含有源於FT反應的產物，這些產物高度飽和，含有小於2體積％的烯烴，具有超低水平的硫，且芳香烴含量幾乎為零，具有高度線性，高氫碳比，非常良好的冷流動性，以及高十六烷值。
在燃料電池中使用FT石腦油、煤油或柴油時，需要更低的重整溫度。FT產物在相當的反應條件下比常規的柴油機類型的進料在催化劑上產生的碳沉積顯著減少且產生更多的動力(steam)。MES成分具有良好的冷流動性以及高十六烷值，這是因為其主要是單烷烴，其次是支鏈形式的烷烴，這使得這些成分適合於應用在燃氣渦輪發動機、包括HCCI系統的CI發動機和燃料電池中。
高烷烴相關的屬性，諸如高H∶C比、高十六烷值和低密度以及基本為零的硫和極低的芳香族化合物含量，賦予FT產物非常良好的排放性能。
工藝描述本發明包括四種可能的生產MES成分的工藝。其中兩種基於使用天然氣作為進料，其它兩種利用任何可能氣化的烴進料。因此，後者的進料包括煤、垃圾、生物質和重油流。
本發明的第一工藝內容在
圖1中示出，其中使用了天然氣11，所述天然氣11在重整器1中在合適的工藝條件下被轉化為合成氣。重整反應使用了氧氣13，所述氧氣13通過空氣分離步驟2從大氣12中獲得。蒸汽形式的水也可用於重整工藝。
來自重整器階段的合成氣14在FT單元3中被轉化為包括至少兩種液態流的合成烴，以及未示出的氣體流和反應水。合成氣的一部分可以來自氫氣分離工廠4，在氫氣分離工廠4生產用於加氫轉化的富含氫氣的流17。或者，氫氣可以在獨立的設備中生產並作為流17輸送。
輕質合成烴流15，有時也稱之為FT冷凝物，包括烷烴、烯烴以及一些氧化物，這些氧化物大部分是醇。此流被輸送至加氫處理單元6，在加氫處理單元6中，烯烴和氧化物大部分被氫化成相應的烷烴。該工藝在進料的平均碳原子數在加氫處理後的產物18中保持基本不變的條件下完成。
重質合成烴16，有時也稱為FT蠟，與較輕的流15的化學組成相似；然而，在通常的處理過程下，這些種類在室溫時是固體。此流被輸送至加氫轉化單元5，優選地是氫化裂解器系統，其中(1)烯烴和氧化物被加氫，形成相應的烷烴，這些烷烴依次和與原來的長鏈烷烴一起(2)進行裂化反應，導致其平均碳原子數與進料相比顯著減小。所得的氫化裂解產物19是正烷烴和異烷烴的混合物。
結合的加氫轉化產物18和19在蒸餾單元7中分餾，形成至少四種工藝流。流20是一種輕質烴混合物，典型地在35-160℃ASTM D86餾程內。流21是一種中質烴混合物，典型地在155-250℃ ASTM D86餾程內。流22是一種重質烴混合物，典型地在245-360℃ASTM D86餾程內。流23包括未轉化的沸點高於360℃的種類並且被再循環至氫化裂解器，以增加有價值的種類的產出。分離工藝也導致收集氣體流(未示出)。
MES產物的生產利用這些流自身或者以上述表1所示的混合物的形式。
另一基於天然氣的第二工藝方案在圖2中示出。從工藝觀點上看，它與前述工藝的差別在於沒有氫化處理輕質合成烴15。相反，它與氫化裂解產物18混合。然後所得的流19在蒸餾單元7中分餾，產生與上述類似的產物20-22。然而，儘管這些產物可以用於相同的混合物中，但它們在其組分中還是包括一些烯烴和氧化物。
當使用其它高分子量進料時，本發明提供了圖3所示的工藝方案。該方案利用了煤、生物質或重油，這些物質以流11的形式在氣化器1中在合適的工藝條件下被轉化成合成氣。該氣化工藝利用了通過空氣分離步驟2從大氣12中獲得的氧氣13。該工藝也可使用蒸汽形式的水。因而本工藝就與參考圖1討論的工藝基本類似。然而，作為額外的流，一些液體在氣化過程中產生，並被分離作為流24。這些可以作為產物回收，或者再循環至氣化器，以提高有用流的產出。此外，圖3中的工藝單元和流與圖1中的以及與其相關的工藝描述一致。
最後，作為另一可選方法，本發明提供了第四種工藝方案，這個工藝方案本質上與上文討論的第二種方法相似。如同剛剛討論的方法那樣，本方法利用了煤、生物質或重油作為進料，並利用了前段描述的氣化器1。因而這個工藝與參考圖2所描述的工藝基本類似。然而，作為額外的流，一些液體在氣化過程中產生，並被分離作為流24。這些可以作為產物回收，或者再循環至氣化器，以提高有用流的產出。此外，圖4中的工藝單元和流與圖2中的以及與其相關的工藝描述一致。
權利要求
1.一種多用途碳質能源(MES燃料)，所述能源選自-基本C5至C9的餾份，所述餾份的H∶C摩爾比從2.26至2.32；-混合有基本C9至C14餾份的基本C5至C9的餾份，所述混合物的H∶C摩爾比從2.18至2.24；-混合有基本C9至C14餾份以及基本C14至C22餾份的基本C5至C9的餾份，所述混合物的H∶C比從2.12至2.18；以及-混合有基本C14至C22餾份的基本C5至C9的餾份，所述混合物的H∶C摩爾比從2.13至2.19。
2.根據權利要求1所述的MES燃料，其特徵在於，C5至C9、C9至C14和C14至C22餾份中的一種或多種源於合成。
3.根據權利要求2所述的MES燃料，其特徵在於，C5至C9、C9至C14和C14至C22餾份中的一種或多種源於費-託工藝。
4.一種用於生產合成的多用途碳質能源(MES燃料)的方法，所述方法包括以下步驟a)氧化碳質原料，形成合成氣；b)在費-託反應條件下使所述合成氣反應，形成費-託反應產物；c)分餾費-託反應產物，形成選自包括下列物質的組的一種或多種MES混合成分A.C5至C9餾份；B.C9至C14餾份；以及C.C14至C22餾份；以及d)在生產MES過程中使用所述的混合成分，條件是當混合成分中的至少一種為在C9至C14或在C14至C22沸程中的混合成分時，那麼在生產MES過程中使用至少兩種混合成分，其中一種是C5至C9餾份。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述C5至C9餾份是餾程為35-160℃的輕質烴混合物。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述C9至C14餾份是餾程為155-250℃的中質烴混合物。
7.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述C14至C22餾份是餾程為245-360℃的重質烴混合物。
8.根據權利要求4至7之任一項所述的方法，其特徵在於，MES燃料通過使用以一定的A∶B∶C體積比混合的混合成分A、B和C生產，其中A可以從1至2；B可以從0至1.5；以及C可以從0至2.5。
9.根據權利要求4至8之任一項所述的方法，其特徵在於，所述混合成分中的一種或多種被加氫轉化。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，加氫轉化以及未加氫轉化的混合成分都被混合，以生產MES燃料。
11.根據權利要求4至8之任一項所述的方法，其特徵在於，所述MES燃料是僅僅未加氫轉化的混合成分的一種或多種的產物。
12.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述MES燃料是僅僅加氫轉化的混合成分的一種或多種的產物。
13.根據權利要求4至12之任一項所述的方法，其特徵在於，步驟b)的費-託工藝是漿態床餾份油合成工藝。
14.根據權利要求4至13之任一項所述的方法，其特徵在於，步驟a)的碳質原料是天然氣流、天然氣衍生物流、石油氣流、石油氣衍生物流、煤流、廢烴流、生物質流，以及通常的任何碳質原料流。
15.根據權利要求9、10以及12至14之任一項所述的方法，其特徵在於，加氫轉化的產物在一個普通的蒸餾單元中被分餾，獲得至少三種混合成分(1)輕質烴混合物；(2)中質烴混合物；以及(3)重質烴混合物。
16.根據權利要求9、10以及12至14之任一項所述的方法，其特徵在於，FT冷凝物和FT蠟在分餾進混合成分中之前被混合在一起。
17.根據權利要求16所述的方法，其特徵在於，FT冷凝物不經過任何加氫轉化階段就被分餾。
18.根據權利要求1至4之任一項所述的MES燃料或者根據權利要求5至17中的任一項所述的方法生產的MES燃料作為一種燃料在燃料電池、燃氣渦輪以及壓燃式發動機中的一種或多種中的應用。
19.根據權利要求18所述的MES的應用，其特徵在於，當MES燃料燃燒時產生的CO2排放低於3.115gCO2/g燃燒的燃料。
20.基本如此處描述和舉例的、根據權利要求1所述的多用途碳質能源(MES燃料)。
21.基本如此處描述和舉例的、根據權利要求4所述的方法。
22.基本如此處描述和舉例的、根據權利要求18所述的MES燃料的應用。
23.基本如此處描述的一種新的多用途碳質能源、一種新方法或一種MES燃料的新應用。
全文摘要
本發明提供了一種多用途碳質能源(MES燃料)，所述能源選自基本C5至C9的餾份、混合有基本C9至C14餾份的基本C5至C9的餾份、混合有基本C9至C14餾份以及基本C14至C22餾份的基本C5至C9的餾份，以及混合有基本C14至C22餾份的基本C5至C9的餾份。本發明還提供了一種製備所述燃料的方法以及該燃料在CI發動機、HCCI發動機、渦輪、和/或燃料電池中的應用。
文檔編號C10G2/00GK1882675SQ200480033894
公開日2006年12月20日 申請日期2004年10月14日 優先權日2003年10月17日
發明者路易斯·巴勃羅·菲德爾·丹庫阿特·科勒, 德拉尼·蘭普雷克特, 伊恩·斯特拉德林·邁伯勒 申請人:Sasol技術股份有限公司