三乙烯基環己烷立體異構組合物及其製備方法

2023-10-20 18:53:02

三乙烯基環己烷立體異構組合物及其製備方法
【專利摘要】本申請公開了製備富含特定幾何異構體的1,2,4-三乙烯基環己烷的方法。該方法包括使1,5,9-環十二碳三烯在400℃至600℃的溫度進行熱異構化作用，然後使所得中間體在氣相或液相中在180℃至375℃的溫度和在0.101kPa至1,013kPa的壓力下平衡。本申請也公開了富含特定幾何異構體的1,2,4-三乙烯基環己烷組合物。
【專利說明】三乙烯基環己烷立體異構組合物及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及包含富集含量的異構體A的三乙烯基環己烷立體異構體組合物及其製備方法。
【背景技術】
[0002]三乙烯基環己烷是已知的並且可以通過1，5，9-環十二碳三烯(OTT)的熱重排製備。Wi Ike及其合作人在美國專利3，011，003和在Angew.Chem.，75 (1963) 27中公開了這樣的方法，其包括(I)在不存在催化劑的情況下將CDT加熱至300°C至650°C的溫度，從而形成三乙烯基環己烷產物，和(2)通過蒸餾分離三乙烯基環己烷產物。儘管專利權人公開了寬的反應溫度範圍，但是特別適宜的反應溫度為450°C至550°C。原因是重排反應在較低溫度進行地相當慢，而其它較低分子量烴(包括丁二烯)在較高溫度形成。
[0003]三乙烯基環己烷也可以在催化劑的存在下製備，該催化劑通常為金屬或金屬氧化物。催化劑的實例是鈀，氧化鉻，氧化鐵，和多種混合的過渡金屬和/或主族金屬氧化物。說明性地，美國專利2，967，895和GB848637公開了一種方法，其包括在400°C至600°C的溫度在鈀催化劑的存在下加熱CDT。根據專利權人報告，在較低溫度不發生反應，而在較高溫度則是令人棘手的副反應佔主導。也公開了在Al2O3載體上的氧化鉻(Cr2O3)(其包含較少量的K2O, CaO, NiO和P2O5)可用作製備1，2，4-三乙烯基環己烷的催化劑，例如公開於SU390058。在該方法中使用的溫度為350°C至500°C。
[0004]遺憾的是，這些現有技術的方法通常具有低選擇性和差的轉化率並得到幾種立體異構體的混合物。沒有現有技術參考文獻公開或暗示異構體之間的差別，更別提提供富含任何特定異構體的三乙烯基環己烷的任何方法。
[0005]因此，需要製備富含所需異構體的並且可以按高收率和高選擇性進行製備的1，2，4-三乙烯基環己烷的商業和成本有效的方法。本發明提供了對該需求的解答。

【發明內容】

[0006]一方面，本發明涉及製備1，2，4-三乙烯基環己烷組合物的方法，該組合物富含異構體A，即1，2，4-三乙烯基環己烷的最低沸點幾何異構體，所述方法包括以下步驟:(i)在400°C至600°C的溫度和在I毫巴至1.2巴(0.1OlkPa至12L 5kPa)的壓力加熱1，5，9-環十二碳三烯，從而形成包含低含量異構體A的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物；(ii)使得自步驟(i)的組合物在蒸氣相或液相中在180°C至375°C的溫度和在I毫巴至10巴(0.1OlkPa至1，013kPa)的壓力下平衡，從而製得與步驟(i)的組合物相比富含異構體A的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物。
[0007]另一方面，本發明涉及製備富含異構體A的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物的方法，其包括:使包含低含量異構體A的1，2，4-三乙烯基環己燒組合物在蒸氣相或液相中在180°C至375°C的溫度和在I毫巴至10巴(0.1OlkPa至1，013kPa)的壓力下平衡，從而製得富含異構體A的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物。[0008]另一方面，本發明涉及富含異構體A的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物，其中異構體A與異構體B的摩爾比為4:1至99.9:1，有利地為4:1至10:1。這些組合物可以由本發明方法製備的平衡的產物的小心分餾製得。
[0009]在閱讀了本發明的【具體實施方式】之後，將容易理解這些和其它方面。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1說明經熱管反應器下遊的加熱管道提供的平衡步驟。
[0011]圖2說明經保持在平衡溫度的尺寸適當的蒸氣平衡容器提供的平衡步驟。
[0012]圖3說明進行液相平衡的連續排布。
[0013]圖4說明進行液相平衡的半間歇排布。
[0014]圖5說明平衡時間對異構體A富集的影響。
[0015]圖6說明其中異構體A/B比率為3.77:1的TVCH的矽氫化作用的進程。
[0016]圖7說明其中異構體A/B比率為1.99:1的TVCH的矽氫化作用的進程。【具體實施方式】
[0017]1,2，4-三環己烷(TVCH)具有四種幾何立體異構體。這四種幾何立體異構體在本申請稱為異構體A，異構體B，異構體C，和異構體D。它們之所以稱為A、B、C、或D是基於其中當通過分餾柱蒸餾時收 集它們的順序，A為第一，D為最後。該順序如下通過實驗確定:使用填裝有316不鏽鋼突出填料(3/16英寸尺寸)的內徑為38.1mm和長度為122cm的鍍銀真空夾套柱(購自H.S.Martin, Inc)小心分餾。以下溫度使用K型熱電偶測量。異構體A的分餾分離在45°C和0.133kPa(l託)的壓力進行。異構體B在比異構體A高0.6°C的溫度分離。異構體C在比異構體B高1°C的溫度分離。異構體D在比異構體C高0.5°C的溫度分離。發明人認為，異構體A、異構體B、異構體C、和異構體D的結構對應於表1所示的結構。
[0018]表1.1, 2，4-三乙烯基環己烷的立體異構體
【權利要求】
1.製備1，2，4-三乙烯基環己烷組合物的方法，該組合物富含異構體A，即1，2，4-三乙烯基環己烷的最低沸點幾何異構體，所述方法包括以下步驟: ⑴在400°〇至6001:的溫度和在1毫巴至1.2巴(0.1OlkPa至121.5kPa)的壓力加熱1，5，9-環十二碳三烯，從而形成包含低含量異構體A的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物； (?)使得自步驟(i)的組合物在蒸氣相或液相中在180°C至375°C的溫度和在I毫巴至10巴(0.1OlkPa至l，013kPa)的壓力下平衡，從而製得與步驟⑴的組合物相比富含異構體A的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物。
2.權利要求1的方法，其中步驟(ii)的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物的異構體A與異構體B的摩爾比為2.4:1至3.5:1，其中所述異構體A是1，2，4-三乙烯基環己烷的最低沸點異構體，所述異構體B是1，2，4-三乙烯基環己烷的下一個較高沸點異構體。
3.權利要求1的方法，其中步驟(i)在507°C至540°C的溫度，在分壓為30至256毫巴(3kPa至25kPa)的惰性氣體存在下以及在停留時間為6秒至11秒的情況下進行。
4.權利要求3的方法，其中步驟⑴在分壓為128毫巴至148毫巴(13kPa至15kPa)的惰性氣體的存在下進行。
5.權利要求1的方法，其中步驟(ii)在230°C至350°C的溫度進行。
6.權利要求4的方法，其中步驟(ii)在230°C至290°C的溫度進行。
7.權利要求1的方法，其中步驟(i)的組合物在液相中平衡。
8.權利要求1的方法，其中步驟(i)的組合物在蒸氣相中平衡。
9.權利要求7的方法，其中步驟⑴的組合物在I巴至10巴(101.3kPa至1013kPa)的壓力下平衡。
10.權利要求1的方法，其中製備富含異構體A的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物的方法以連續法、半連續法、或間歇法進行。
11.權利要求10的方法，其中製備富含異構體A的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物的方法以連續法進行。
12.權利要求11的方法，其中製備富含異構體A的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物的方法以半連續法進行。
13.權利要求1的方法，其中步驟(i)在沒有任何催化劑的存在下進行。
14.權利要求1的方法，其中步驟(i)在催化劑的存在下進行。
15.權利要求1的方法，其中步驟(ii)的組合物通過蒸餾純化以得到純化的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物。
16.權利要求15的方法，其中所述純化的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物的異構體A與異構體B的摩爾比為4.0:1至99.9:1。
17.製備富含異構體A的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物的方法，所述方法包括: 使包含低含量異構體A的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物在蒸氣相或液相中在180°C至375°C的溫度和I毫巴至10巴(0.1OlkPa至l，013kPa)的壓力下平衡，從而製得富含異構體A的1，2，4-三乙烯基環己烷組合物。
18.權利要求17的方法，其中所述1，2，4-三乙烯基環己烷組合物的異構體A與異構體B的摩爾比小於2.2，所述1，2，4-三乙烯基環己烷組合物在230°C至290°C的溫度和I巴至10巴(101.3kPa至I, 013kPa)的壓力下平衡。
19.權利要求17的方法，其中所述平衡進行I分鐘至15000分鐘。
20.包含1，2，4-三乙烯基環己烷異構體A和1，2，4-三乙烯基環己烷異構體B的組合物，其中異構體A與異構體B的摩爾比為4:1至99.9:1。
21.權利要求20的組合物，其中異構體A與異構體B的摩爾比為4:1至10:1。
【文檔編號】C07C5/22GK103649026SQ201280034150
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2011年7月15日
【發明者】R.W.克魯斯, V.卡哈爾, J.科瓦爾斯基, W.斯坦克奇克 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司