一種阻燃劑tcpp的製備方法
2023-10-20 19:35:37 2
專利名稱：一種阻燃劑tcpp的製備方法
技術領域：
本發明屬於化學領域，具體涉及一種阻燃劑TCPP的製備方法，尤其涉及一種能有效除去磷系阻燃劑TCPP中散發臭味的醛類化合物的製備方法。
背景技術：
三-(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)屬磷滷系阻燃劑，主要用於軟硬聚氨酯泡沫，環氧樹脂，聚苯乙烯，酚醛塑料等材料的阻燃，其生產工藝是由三氯氧磷在四氯化鈦等路易斯酸催化下，與環氧丙烷在20—80°C之間反應得到粗產品，粗產品經酸洗、鹼洗除去催化劑後再經水洗並減壓脫水後得到。在反應過程中，會有部分環氧丙烷被氧化成醛類化合物，這些醛類化合物含量一般超過200ppm，它們與TCPP有較好的相溶性，粗產品雖然經過酸洗、鹼洗、水洗及脫水等後處理過程，這些醛類物質並不能全部除去，因此產品有一種特殊的臭味。當這些產品作為添加劑添加到聚氨酯泡沫或塑料中，會導致以這些材料做成的產品散發出一種令人不愉快的氣味，並且長時間不易除去。現有公開的技術中，如CNlO 1007952A，利用鹽酸羥胺作為除臭劑以去除TCPP中的臭味，這一方法採用的鹽酸羥胺與產品不相溶，導致反應緩慢且除味不完全；CN101775031A,用Mn、Cr、Fe、O、S、Cl、Br、I等元素組成的高價態的氧化物或過氧化物及其鹽的水溶液除TCPP中的臭味，這一方法採用的過氧化物均為無機物，同樣與產品不相溶，導致反應緩慢且除味不完全；CN102002068A，直接以臭氧氧化散發臭味的醛類物質以達到除臭的目的，這一方法需要專用的臭氧發生器，增加了設備投資提高了生產成本，氣態的臭氧與產品相溶性同樣較差，且用量不容易控制，在一定程度上影響除臭效果。
發明內容
本發明目的在於提供一種操作簡單、收率高、成本低適合於工業化生產阻燃劑TCPP的製備方法，尤其是去除產品中臭味的新方法。本發明的技術解決方案在三氯氧磷與環氧丙烷反應過程中採用程序升溫法，得到粗產品，在後處理過程中，以有機過氧化物處理粗產品，利用過氧化物的氧化性將粗產品中的醛類物質氧化成酸性物質，然後在後續處理工藝中包括鹼洗、水洗及減壓脫水製得低氣味的產品。優選通過程序升溫法，反應過程中，反應液從最初滴加的40°C逐漸升高到反應後期的80°C。所述粗產品質量收率93%以上，主要雜質含量3. 0%以下。所述有機過氧化物為過氧乙酸，或過氧苯甲酸，或叔丁基過氧化氫，或過氧乙酸叔丁酯。有機過氧化物加入量為粗產品重量的0. 1% — 10%。進一步優選有機過氧化物加
入量為粗產品重量的I. 0%—2. 0%。利用過氧化物的氧化性將粗產品中的醛類物質氧化成酸性物質時，氧化溫度為40°C — 100°C。所述氧化溫度優選為60°C—80°C。最佳優選以有機過氧化物處理粗產品時，有機過氧化物加入量為粗產品重量的1%，利用過氧化物的氧化性將粗產品中的醛類物質氧化成酸性物質時，氧化溫度為800C。本發明所述程序升溫法是在指在反應過程中，在反應的整個時間段內，按照特定的速率，每2小時升溫3 — 6°C，將反應液溫度從反應開始的40°C升高到反應後期的80°C。本發明通過優化反應的工藝條件及流程，降低醛類化合物等雜質的生成。該反應是劇烈放熱反應，反應溫度和投料速度對醛類等雜質的生成影響較大，因此要求過程中要有良好的熱交換效果，尤其是在反應初期要嚴格控制加料速度以控制反應溫度。反應結束後，以兼具水溶性及脂溶性的有機過氧化物作為氧化劑洗滌粗產品，如過氧乙酸，叔丁基過氧化氫等，其在產物中有較好的溶解性，其溶解於產物中，均相下將產物中的醛類化合物氧化成酸，氧化得到的酸性產物及剩餘的過氧化物具有較好的水溶性，可以很容易通過後續 的工序去除，即達到有效除味除雜的目的，還可以減少洗滌水的用量，減少廢水的排放。本發明經過後續的鹼洗、水洗、脫水、過濾等工序，醛類物質的含量最佳可達IOppm以下，產品幾乎聞不出臭味。
具體實施例方式本發明通過下面的實施例可以對本發明作進一步的描述，然而，本發明的範圍並不限於下述實施例。實施例I :粗產品的製備TCPP粗產品的製備三氯氧磷中加入催化劑四氯化鈦，攪拌升溫到40°C後，開始滴加環氧丙烷，控制滴加速度，保持反應溫度逐漸升高到80°C，滴加結束後，80°C繼續保溫攪拌2小時，至反應液以廣泛pH試紙檢測接近中性，得TCPP粗產品，氣相色譜分析其醒含量為218ppm。取上述製得的TCPP粗產品I千克，加到2升四頸反應瓶中，攪拌升溫到60°C，加入10克過氧乙酸，保溫攪拌30分鐘，加入100毫升水，繼續保溫攪拌30分鐘，靜置30分鐘後分出水層，再分別以飽和碳酸鈉水溶液100毫升洗滌，純水100毫升洗滌2次，分出水層後，有機層升溫到80°C後減壓蒸餾除水，真空度控制在-0. 090Mpa以上，溫度從80°C逐漸升高到120°C，得到TCPP成品，氣相色譜分析其醛含量為16ppm。在其它實施例中後續處理工藝可採用不同的處理工藝。用上述製備得到的粗產品，採用同樣的操作方法，以不同的過氧化物、不同的過氧化物比例及氧化溫度，製得成品，氣相色譜分析醛的含量，其結果見下表
不同除臭方法的結果
實施例I過氧化物種類 I過氧化物比例I氧化溫度I醛類化合物含量
1_叔丁基過氧化氫 0. 5%_ 600C_63ppm_
2-叔丁基過氧化氫 0.5%80 0C 28ppm—
3叔丁基過氧化氫 1.0%60 17ppm
4_叔丁基過氧化氫 I. 0%_ 800C_5ppm_
5過氧乙酸0. 5%80°C 4Ippm
6過氧乙酸1.0%80°C 16ppm
7I過氧乙酸|2.0%|8Q°C |l2ppm
權利要求
1.一種TCPP阻燃劑的製備方法，其特徵在於在三氯氧磷與環氧丙烷反應過程中採用程序升溫法，以得到粗產品，在後處理過程中，以有機過氧化物處理粗產品，利用過氧化物的氧化性將粗產品中的醛類物質氧化成酸性物質，然後在後續處理工藝中包括鹼洗、水洗及減壓脫水製得低氣味的產品。
2.根據權利要求I所述一種TCPP阻燃劑的製備方法，其特徵在於通過程序升溫法，反應過程中，反應液從最初滴加的40°C逐漸升高到反應後期的80°C。
3.根據權利要求I或2所述一種TCPP阻燃劑的製備方法，其特徵在於所述粗產品的質量收率93%以上，雜質含量3. 0%以下。
4.根據權利要求I或2所述一種TCPP阻燃劑的製備方法，其特徵在於所述有機過氧化物為過氧乙酸，或過氧苯甲酸，或叔丁基過氧化氫，或過氧乙酸叔丁酯。
5.根據權利要求4所述一種TCPP阻燃劑的製備方法，其特徵在於有機過氧化物加入量為粗產品重量的0. 1% —10%。
6.根據權利要求5所述一種TCPP阻燃劑的製備方法，其特徵在於有機過氧化物加入量為粗產品重量的I. 0%—2. 0%。
7.根據權利要求I所述一種TCPP阻燃劑的製備方法，其特徵在於利用過氧化物的氧化性將粗產品中的醛類物質氧化成酸性物質時，氧化溫度為40100°C。
8.根據權利要求7所述一種TCPP阻燃劑的製備方法，其特徵在於所述氧化溫度為60。。一80。。。
9.根據權利要求I所述一種TCPP阻燃劑的製備方法，其特徵在於以有機過氧化物處理粗產品時，有機過氧化物加入量為粗產品重量的1%，利用過氧化物的氧化性將粗產品中的醛類物質氧化成酸性物質時，氧化溫度為80°C。
10.根據權利要求I或2所述一種TCPP阻燃劑的製備方法，其特徵在於所述程序升溫法是在指在反應過程中，在反應的整個時間段內，按照每2小時升溫3-60C的速率，將反應液溫度從反應開始的40°C升高到反應後期的80°C。
全文摘要
本發明公開了一種TCPP阻燃劑的製備方法，其特徵在於在三氯氧磷與環氧丙烷反應過程中採用程序升溫法，產品質量收率93%以上，雜質含量3.0%以下的粗產品，在後處理過程中，以有機過氧化物處理粗產品，利用過氧化物的氧化性將粗產品中的醛類物質氧化成酸性物質，然後在後續處理工藝中經過鹼洗、水洗及減壓脫水等製得低氣味的產品。本發明通過優化反應的工藝條件及流程，氧化得到的酸性產物及剩餘的過氧化物具有較好的水溶性，可以很容易通過後續的工序去除，即達到有效除味除雜的目的，還可以減少洗滌水的用量，減少廢水的排放。本發明經過後續的鹼洗、水洗、脫水、過濾等工序，醛類物質的含量最佳可達10ppm以下，產品幾乎聞不出臭味。
文檔編號C07F9/09GK102775439SQ20121028585
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月13日 優先權日2012年8月13日
發明者李銘東, 楊龍, 藍華軍, 馬紅 申請人:江西華龍化工有限公司