用於氧化性染髮的新型偶合劑的製作方法

2023-10-08 17:46:49 2

專利名稱：用於氧化性染髮的新型偶合劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於染髮組合物的新型偶合劑，組合物包括與一種或多種氧化劑結合使用的一種或多種氧化性染髮劑。本發明還涉及含此類新型偶合劑的染髮組合物，並涉及使用含有此類偶合物的組合物染髮。
背景技術：
染髮是一種源於古代實踐的、使用各種不同方法的過程。在現代，最為廣泛使用的染髮方法是通過一種氧化的染髮過程進行染髮，該過程利用一種或多種氧化性染髮劑和一種或多種氧化劑結合使用的染髮系統。
最為普遍的是一種過氧氧化劑與一種或多種氧化性染髮劑結合使用，通常是能擴散到頭髮中的小分子，並包含一種或多種主要中間體和一種或多種偶合劑。在這一過程中，一種過氧化物如過氧化氫用於活化主要中間體的小分子，以使其能與偶合劑反應在發乾處形成更大尺寸的化合物，對頭髮進行多種不同深淺、顏色的染色。
在這種氧化性染髮系統和組合物中可以使用多種主要中間體和偶合劑。在主要中間體中可以使用對苯二胺、對甲苯二胺、對氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚，偶合劑可以使用間苯二酚、2-甲基間苯二酚、3-氨基酚和5-氨基-2-甲基苯酚。大部分明暗感是使用基於對苯二胺的染料產生的。
為了能將頭髮染成橙色，2-甲基-5-氨基酚被廣泛的與對氨基酚結合使用作為主要中間體。然而，頭髮上得到的橙色在暴露於光線或洗髮時會發生很大變化。美國專利4,065,255和歐洲專利634165 A1和667143 A1建議使用2-甲基-5-N-羥乙基氨基苯酚、2-甲基-5-烷基氨基苯酚和2-甲基-5-氨基酚作為偶合劑。因而，需要一種新的橙色偶合劑用於氧化性染髮組合物和系統中。
發明概述本發明提供一種式(1)的新型偶合劑 其中X選自滷素或R2SO4；此處滷素優選Cl、Br或I；R3選自C1-C2烷基和羥基乙基；R2選自C1-C22烷基或C1-C22單或二羥基烷基；R選自C1-C16烷基、C1-C10羥基烷基、C1-C6烷氧基烴基和苄基。這些新型偶合劑用於為毛髮提供一種色彩，包括使頭髮具有良好的著色性，並提供能夠在相對較長時間內穩定的色光或顏色。該新型偶合劑提供一種染髮方法使得染後的顏色具有良好的洗滌穩定性，在暴露於光線或洗髮時不會像使用2-甲基-5-氨基酚那樣產生明顯的變化。
發明詳述本發明中優選的偶合劑化合物的式如(1)所示 其中R3為甲基；R為C1-C3烷基，最優選為甲基、C1-C3羥基烷基、C1-C4烷氧基烴基和苄基；X選自Cl、Br和R2SO4，此處R2為C1-C3烷基。
本發明中特別優選的偶合劑為下列化合物3-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓碘化物；
3-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-苄基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-乙氧基乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羥基-4-乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羥基-4-乙基-苯氨基)-甲基]-1-乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羥基-4-羥基乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓溴化物；3-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸二甲酯；以及3-[(3-羥基-4-羥基乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓丙基硫酸酯。
本發明中式(1)的新型偶合劑化合物根據以下反應順序很容易製備 在該反應順序中，在適宜的還原劑存在條件下，例如三乙酸硼氫化鈉或溶在含1％的乙酸的1，2-二氯乙烷中的硼氫化鈉，一種式(2)的氨基酚與適當的式(3)的吡啶甲醛發生還原胺化反應，生成化合物(4)。化合物(4)用適宜的保護或保護劑處理，例如二叔丁基碳酸氫鈉(BOC2O)製備化合物(5)，化合物(5)與季銨化試劑R-X如甲基碘反應，結果生成化合物(6)。用一種酸如HCl處理化合物(6)以去保護，生成本發明中式(1)的化合物。
實施例13-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物7(R＝Me)的合成(方案1如下)5-氨基-2-甲基苯酚1(1.23克，10毫摩爾)，3-嘧啶羧基乙醛2(1.18克，11毫摩爾)和溶在含1％的AcOH的ClCH2CH2Cl(25毫升)中的三乙酸硼氫化鈉(3.18克，15毫摩爾)的混合物在24℃攪拌18小時，而後減壓蒸發。將刨冰(50克)加入到固體殘餘中，混合物攪拌0.5小時。將得到的沉澱收集起來、洗滌、真空乾燥得到2-甲基-5-[(吡啶-3-甲基)氨基]-苯酚3(1.8克，收率84％)1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.82(s，1H)，8.52(s，1H)，8.40(d，1H，J＝3.7Hz)，7.69(d，1H，J＝7.6Hz)，7.32(dd，1H，J＝2.3，4.9Hz)，6.68(d，1H，J＝7.9Hz)，6.05(s，1H)，5.94(m，2H)，4.36(s，2H)，1.91(s，3H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ156.1，149.1，148.1，147.8，136.3，135.3，131.0，123.8，111.8，104.0，100.0，44.6，15.5.化合物3(0.21克，1.0毫摩爾)和二叔丁基碳酸氫鈉(BOC2O)(0.55克，2.5毫摩爾)的混合物在無水的THF(四氫呋喃)(5毫升)中在室溫下攪拌18小時，而後蒸發。向殘餘中加入乙酸乙酯(10毫升)和水(10毫升)。分離有機層，用水和鹽水洗滌，用MgSO4乾燥，過濾、蒸發得到化合物4-一種桔油(0.35克，收率85％)1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.42(d，J＝4.0Hz，1H)，8.37(s，1H)，7.58(d，1H，J＝7.8Hz)，7.32(dd，1H，J＝4.9，7.7Hz)，7.19(d，1H，J＝8.1Hz)，7.02(m，2H)，4.84(s，2H)，2.05(s，3H)，1.46(s，9H)，1.36(s，9H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ154.0，151.1，149.1，148.9，148.7，140.8，135.3，134.0，131.1，127.6，124.2，123.9，120.2，83.6，80.7，31.7，28.2，27.5，15.4。在化合物4(0.30克，0.75毫摩爾)的無水DMF(3毫升)溶液中加入碘代甲烷5(R＝Me，1.5毫摩爾)。反應混合物在室溫下攪拌18小時，而後加入乙醚。收集沉澱，用乙醚洗滌，在真空下乾燥形成化合物6(R＝Me)-黑黃色固體(0.39克，收率94％)1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.85(m，2H)，8.38(d，1H，J＝8.0Hz)，8.06(t，1H，J＝6.8Hz)，7.24(d，1H，J＝8.2Hz)，7.15(m，2H)，4.99(s，2H)，4.31(s，3H)，2.08(s，3H)，1.47(s，9H)，1.36(s，9H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ154.0，151.2，149.2，144.7，144.2，143.7，140.5，139.2，131.3，128.2，127.8，124.4，120.8，83.7，81.3，50.2，48.4，28.2，27.5，15.4。向化合物6(R＝Me)(379毫克，0.68毫摩爾)中加入含4摩爾/升HCl的二噁烷(1.7毫升，6.8毫摩爾)溶液。反應混合物在室溫下攪拌18小時。加入Et2O(25毫升)，而後傾析、真空乾燥，以得到3-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物7(R＝Me，0.18克，收率72％)13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ155.7，145.6，144.1，143.9，143.8，143.7，141.4，131.4，127.6，114.0，100.7，48.3，44.3，15.3。
實施例23-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-乙基-吡啶鎓氯化物7(R＝Et)的合成(方案1如下)重複實施例1中的合成過程以得到化合物4。化合物4的溶液四分之一(0.30克，0.75毫摩爾)與乙基碘化物(1.5毫摩爾)反應生成化合物6(R＝Et)-一種桔油(0.19克，收率72％)1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.96(d，1H，J＝6.0Hz)，8.93(s，1H)，8.41(d，1H，J＝8.1Hz)，8.08(dd，1H，J＝1.6，6.2Hz)，7.24(d，1H，J＝8.2Hz)，7.15(m，2H)，5.01(s，2H)，4.60(q，2H，J＝7.3Hz)，2.07(s，3H)，1.47(m，12H)，1.35(s，9H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ153.9，151.2，149.2，145.9，143.9，143.6，143.1，140.8，139.6，131.3，128.2，124.3，120.7，83.7，81.3，56.8，50.3，28.1，27.5，16.7，15.4。向化合物6(379毫克，0.66毫摩爾)中加入溶有4摩爾/升HCl的二噁烷(2毫升，8毫摩爾)溶液。反應混合物在室溫下攪拌18小時。加入Et2O(25毫升)，而後傾析、真空乾燥，以得到3-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-乙基-吡啶鎓氯化物7(R＝Et；88％收率)13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ156.3，146.4，144.8，144.1，143.5，143.4，141.1，131.2，127.9，115.9，102.6，56.8，34.5，16.6，15.6。質譜MS用於計算C15H20N2O(M)+244.Found244。 方案1.3-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)]-1-甲基或乙基-吡啶鎓氯化物7的合成實施例3至9的合成通過使用前述合成方法中所述的適宜的氨基酚，適宜的吡啶甲醛和適宜的R-X試劑，可以製備以下化合物3-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基吡啶鎓碘化物；3-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-苄基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-乙氧基乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羥基-4-乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓溴化物；3-[(3-羥基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸二甲酯；以及3-[(3-羥基-4-羥基乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸丙酯。
本發明中的染髮組合物可包含將本發明的新型偶合劑作為唯一的偶合劑或也可包含其它的偶合劑與主要中間體結合。
為得到本發明中的染髮組合物，可以把一種或多種適宜的主要中間體與本發明中的新型偶合劑結合使用。適宜的主要中間體包括，例如，對苯二胺衍生物例如苯-1，4-二胺(一般稱為對苯二胺)，2-甲基-苯-1，4-二胺，2-氯(代)-苯-1，4-二胺，N-苯基-苯-1，4-二胺，N-(2-乙氧基乙基)苯-1，4-二胺，2-[(4-氨基苯基)-(2-羥基-乙基)-氨基]-乙醇，(一般稱為N，N-雙(2-羥基乙基)-對-苯二胺)(2，5-二氨基-苯基)-甲醇，1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，N-(4-氨基苯基)苯-1，4-二胺，2，6-二甲基-苯-1，4-二胺，2-異丙基-苯-1，4-二胺，1-[(4-氨基苯基)氨基]-2-丙醇，2-丙基-苯-1，4-二胺，1，3-二[(4-氨基苯基)(2-羥基乙基)氨基]-2-丙醇，N4，N4，2-三甲基苯-1，4-二胺，2-甲氧基-苯-1，4-二胺，1-(2，5-二氨基苯基)乙烷-1，2-二醇，2，3-二甲基-苯-1，4-二胺，N-(4-氨基-3-羥基-苯基)-乙醯胺，2，6-二乙基苯-1，4-二胺，2，5-二乙基苯-1，4-二胺，2-噻吩-2-苯-1，4-二胺，2-噻吩-3-苯-1，4-二胺，2-吡啶-3-苯-1，4-二胺，1，1′-聯苯-2，5-二胺，2-(甲氧基甲基)苯-1，4-二胺，2-(氨基甲基)苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇，N-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-乙醯胺，N，N-二甲基苯-1，4-二胺，N，N-二乙基苯-1，4-二胺，N，N-二丙基苯-1，4-二胺，2-[(4-氨基苯基)(乙基)氨基]乙醇，2-[(4-氨基-3-甲基-苯基)-(2-羥基乙基)-氨基]-乙醇，N-(2-甲氧基乙基)-苯-1，4-二胺，3-[(4-氨基苯基)氨基]-1-丙醇，3-[(4-氨基苯基)-氨基]-1，2-丙二醇，N-{4-[(4-氨基苯基)氨基]丁基}苯-1，4-二胺以及2-[2-(2-{2-[(2，5-二氨基苯基)-氧]乙氧基}乙氧基)乙氧基]苯-1，4-二胺；對氨基酚的衍生物如4-氨基苯酚(一般稱為對氨基酚)，4-甲基氨基-苯酚，4-氨基-3-甲基-苯酚，4-氨基-2-羥甲基-苯酚，4-氨基-2-甲基-苯酚，4-氨基-2-[(2-羥基-乙基氨基)-甲基]-苯酚，4-氨基-2-甲氧基甲基-苯酚，5-氨基-2-羥基-苯甲酸，1-(5-氨基-2-羥基-苯基)-1，2-乙二醇，4-氨基-2-(2-羥基-乙基)-苯酚，4-氨基-3-(羥甲基)苯酚，4-氨基-3-氟代-苯酚，4-氨基-2-(氨甲基)-苯酚，以及4-氨基-2-氟代-苯酚；鄰氨基酚的衍生物如2-氨基-苯酚(一般稱為鄰氨基酚)，2，4-二氨基苯酚，2-氨基-5-甲基-苯酚，2-氨基-6-甲基-苯酚，N-(4-氨基-3-羥基苯基)-乙醯胺，以及2-氨基-4-甲基-苯酚；和雜環衍生物如嘧啶-2，4，5，6-四胺(一般稱為2，4，5，6-四氨基吡啶)，1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺，2-[(3-氨基-6-甲氧基吡啶-2-基)氨基]乙醇，6-甲氧基-N2-甲基-吡啶-2，3-二胺，2，5，6-三氨基嘧啶-4(1H)-酮，吡啶-2，5-二胺，1-異丙基-1H-吡唑-4，5-二胺，1-(4-甲苯基)-1H-吡唑-4，5-二胺，1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和1-(4-氯苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
本發明中式(1)的偶合劑可以與本發明中染髮組合物或系統中應用的其它任意適宜的偶合劑一起使用。
適宜的為人熟知的偶合劑包括，例如苯酚，間苯二酚和萘酚的衍生物例如萘-1，7-二酚，苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基萘-1-酚，萘-1，5-二酚，萘-2，7-二酚，苯-1，4-二酚，2-甲基-苯-1，3-二酚，7-氨基-4-羥基萘-2-磺酸，2-異丙基-5-甲基苯酚，1，2，3，4-四氫萘-1，5-二酚，2-氯苯-1，3-二酚，4-羥基萘-1-磺酸，苯-1，2，3-三酚，萘-2，3-二酚，5-二氯-2-甲苯-1，3-二酚，4，6-二氯苯-1，3-二酚，和2，3-二羥基-[1，4]萘醌；間苯二胺如2，4-二氨基苯酚，苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-[(3-氨基苯基)-(2-羥基乙基)-氨基]-乙醇，2-甲基-苯-1，3-二胺，2-[[2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙基]-(2-羥基乙基)-氨基]-乙醇，4-{3-[(2，4-二氨基苯酚)氧]丙氧基}苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基-苯基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，4-(2-氨基乙氧基)-苯-1，3-二胺，(2，4-二氨基苯氧基)-乙酸，2-[2，4-二氨基-5-(2-羥基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，4-乙氧基-6-甲基-苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基-5-甲基苯氧基)-乙醇，4，6-二甲氧基苯-1，3-二胺，2-[3-(2-羥基乙基氨基)-2-甲基苯氨基]-乙醇，3-(2，4-二氨基苯氧基)-1-丙醇，N-[3-(二甲基氨基)苯基]尿素，4-甲氧基-6-甲苯-1，3-二胺，4-氟代-6-甲苯-1，3-二胺，2-({3-[(2-羥基乙基)氨基]-4，6-二甲氧基苯基}-氨基)乙醇，3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1，2-二醇，2-[2-氨基-4-(甲基氨基)-苯氧基]乙醇，2-[(5-氨基-2-乙氧基苯基)-(2-羥基乙基)-氨基]-乙醇，2-[(3-氨基苯基)氨基]乙醇，N-(2-氨基乙基)苯-1，3-二胺，4-{[(2，4-二氨基苯基)氧]甲氧基}-苯-1，3-二胺，以及2，4-二甲氧基苯-1，3-二胺；間氨基酚如3-氨基苯酚，2-(3-羥基-4-甲基苯氨基)-乙醯胺，2-(3-羥基苯氨基)-乙醯胺，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羥基乙基氨基)-2-甲基苯酚，5-氨基-2，4-二氯苯酚，3-氨基-2-甲基苯酚，3-氨基-2-氯(代)-6-甲基-苯酚，5-氨基-2-(2-羥基乙氧基)-苯酚，2-氯(代)-5-(2，2，2-三氟乙基氨基)-苯酚，5-氨基-4-氯(代)-2-甲基苯酚，3-環戊基氨基苯酚，5-[(2-羥基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基苯酚，5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚，3-(二甲基氨基)苯酚，3-(二乙基氨基)苯酚，5-氨基-4-氟代--2-甲基苯酚，5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚，3-氨基-2，4-二氯苯酚，3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚，3-[(2-羥基乙基)氨基]苯酚，5-氨基-2-乙基苯酚，5-氨基-2-甲氧基苯酚，5-[(3-羥丙基)氨基]-2-甲基苯酚，3-[(3-羥基-2-甲基苯基)-氨基]丙烷-1，2-二醇，以及3-[(2-羥乙基)氨基]-2-甲基苯酚；和雜環衍生物如3，4-二氫-2H-1，4-苯並噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氫-3H-吡唑-3-酮，6-甲氧基喹啉-8-胺，4-甲基吡啶-2，6-二酚，2，3-二氫-1，4-苯並二噁英-5-酚，1，3-苯並二噁茂-5-酚，2-(1，3-苯並二噁茂-5-氨基)乙醇，3，4-二甲基吡啶-2，6-二酚，5-氯代吡啶-2，3-二酚，2，6-二甲氧基吡啶-3，5-二胺，1，3-苯並二噁茂-5-胺，2-{[3，5-二氨基-6-(2-羥基乙氧基)-吡啶-2-基]氧}-乙醇，1H-吲哚-4-酚，5-氨基-2，6-二甲氧基吡啶-3-酚，1H-吲哚-5，6-二酚，1H-吲哚-7-酚，1H-吲哚-5-酚，1H-吲哚-6-酚，6-溴代-1，3-苯並二噁茂-5-酚，2-氨基吡啶-3-酚，吡啶-2，6-二胺，3-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧]丙烷-1，2-二醇，5-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧]戊烷-1，3-二醇，1H-吲哚-2，3-二酮，吲哚-5，6-二酚，3，5-二甲氧基吡啶-2，6-二胺，6-甲氧基吡啶-2，3-二胺，以及3，4-二氫-2H-1，4-苯並噁嗪-6-胺。
優選的主要中間體包括對苯二胺的衍生物如2-甲苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，1-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，2-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，N-(2-甲氧基乙基)苯-1，4-二胺，2-[(4-氨基苯基)-(2-羥基乙基)-氨基]-乙醇，以及1-(2，5-二氨基苯基)乙烷-1，2-二醇；對氨基酚的衍生物如4-氨基苯酚，4-甲基氨基苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚，以及1-(5-氨基-2-羥基苯基)-乙烷-1，2-二醇；鄰胺基酸的衍生物如2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，N-(4-氨基-3-羥基苯基)-乙醯胺，以及2-氨基-4-甲基苯酚；雜環衍生物如嘧啶-2，4，5，6-四胺，1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺，1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺以及N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺。
優選的偶合劑包括苯酚，間苯二酚和萘酚衍生物如萘-1，7-二酚，苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基-萘-1-酚，萘-1，5-二酚，萘-2，7-二酚，苯-1，4-二酚，2-甲苯-1，3-二酚，以及2-異丙基-5-甲基苯酚；間苯二胺如苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，4-{3-[(2，4-二氨基苯基)氧]丙氧基}苯-1，3-二胺，2-(3-氨基-4-甲氧基-苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羥基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，以及3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇；
間氨基酚如3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羥基-乙基氨基)-2-甲基苯酚，以及3-氨基-2-甲基苯酚；和雜環衍生物如3，4-二氫-2H-1，4-苯並噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氫-3H-吡唑-3-酮，1，3-苯並二噁茂-5-酚，1，3-苯並二噁茂-5-胺，1H-吲哚-4-酚，1H-吲哚-5，6-二酚，1H-吲哚-7-酚，1H-吲哚-5-酚，1H-吲哚-6-酚，1H-吲哚-2，3-二酮，吡啶-2，6-二胺，以及2-氨基吡啶-3-酚。
最優選的主要中間體包括對苯二胺衍生物如2-甲苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，1-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，以及2-[(4-氨基苯基)-(2-羥基乙基)-氨基]-乙醇；對氨基酚的衍生物如4-氨基苯酚，4-甲基氨基苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，以及1-(5-氨基-2-羥基苯基)-乙烷-1，2-二醇；鄰氨基酚如2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，以及N-(4-氨基-3-羥基苯基)-乙醯胺；和雜環衍生物如嘧啶-2，4，5，6-四胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺，以及1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
最優選的偶合劑包括苯酚、間苯二酚和萘酚的衍生物如苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基萘-1-酚，和2-甲苯-1，3-二酚；間苯二胺如2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羥基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，以及3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇；間氨基酚如3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羥基乙基氨基)-2-甲基苯酚，以及3-氨基-2-甲基苯酚；和雜環衍生物如3，4-二氫-2H-1，4-苯並噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氫-3H-吡唑-3-酮，1H-吲哚-6-酚以及2-氨基吡啶-3-酚。
可以理解，偶合劑化合物和主要中間體化合物以及其它染料化合物，就它們作為鹼而言，可以以游離鹼或與有機或無機酸生成的相應的鹽的形式存在，這樣的無機酸包括如鹽酸或硫酸，或者，就它們具有芳族羥基而言，可以以與鹼生成的鹽的形式，例如鹼性酚鹽的形式存在。
本發明中用在染髮組合物或系統中的染料前體化合物(例如主要中間體和偶合劑化合物)的總量一般佔染髮組合物總重量的約0.001％至10％、優選約0.02％至10％、最優選約0.2％至6.0％。主要中間體和偶合劑化合物一般等量使用。然而，也可能使用過量或不足的主要中間體化合物，即主要中間體與偶合劑的摩爾比一般在約5∶1到約1∶5的範圍內。
本發明中的染髮組合物包含有效染髮劑量的偶合劑，一般佔染髮組合物總重量的約0.001％至約6％、優選為約0.01％至約3.5％。其它偶合劑，如果添加，通常的量為使得偶合劑在組合物中的總濃度按重量百分率為約0.01％至6％。主要中間體以有效染色濃度存在，通常佔染髮組合物重量的約0.001％至約6.0％、優選為約0.01％至3.5％。可使用任何合適載體或賦形劑，通常使用水溶液或水醇溶液，優選水溶液。載體或賦形劑所佔重量百分率通常可達約40％。
本發明中的染髮組合物可包含一種或多種陽離子、陰離子或兩性表面活性劑、香料、抗氧化劑、螯合劑、增稠劑、鹼化或酸化劑以及其它染色試劑。
本發明的組合物通過與適宜的氧化劑混合來使用，氧化劑與毛髮染料前體作用產生染髮效果。任何適宜的可以提供過氧化物的物質均可使用在本發明的染髮組合物中，尤其是過氧化氫(H2O2)或其前體。同樣適宜的有過氧化脲、過硼酸鈉、過碳酸鈉，以及過氧化三聚氰胺。
此外，通常用於染髮組合物的化妝品添加劑成分也可用於本發明的染髮組合物，例如抗氧化劑，如抗壞血酸、巰基乙酸或亞硫酸鈉、香料油、成形絡合物、潤溼劑、乳化劑、增稠劑以及保養材料。
本發明的染髮組合物的形態可以是，例如溶液，尤其是水溶液或水-醇溶液。然而，特別優選的形態為一種霜膏、凝膠或乳液。該組合物為染料成分與適宜於特殊製備的傳統的化妝品添加劑成分的混合物。
在溶液、霜膏、乳液或凝膠中的傳統的化妝品添加劑成分包括，例如溶劑除了水，可以使用的溶劑為低級鏈烷醇(例如乙醇、丙醇、異丙醇)；多元醇(例如，卡必醇、丙二醇、甘油)。在適當的加工中，高級醇例如鯨蠟醇，在引入其它材料通常為親脂性材料之前，如果先將其熔化成液態，一般在低溫(50到80℃)下熔化，就是一種適宜的有機溶劑。參見引入本文以供參考的WO 98/27941(稀釋劑部分)。
陰離子和非離子表面活性劑這些材料來自陰離子、陽離子、兩性的或非離子表面活性劑化合物種類中，例如硫酸脂肪醇、乙氧基化的硫酸脂肪醇、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基三甲銨乙內酯、乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的壬基苯酚、脂肪酸鏈烷醇醯胺和乙氧基化的脂肪酸酯。加入這些活性劑的原因有多種，例如，輔助增厚，用於形成乳液，在使用染髮組合物時幫助潤溼頭髮，等。適宜的材料為烷基硫酸鹽、乙氧基化的烷基硫酸鹽、烷基甘油基醚磺酸鹽、甲醯基牛磺酸鹽、醯基羥乙基磺酸鹽、烷基乙氧基羧酸鹽、脂肪酸一和二乙醇醯胺。參考文獻見1998年11月26日公布的專利WO 98/52523，引入本文以供參考。
增稠劑適宜的增稠劑包括如高級脂肪醇、澱粉、纖維素衍生物、凡士林、石蠟油、脂肪酸和基於聚丙烯酸和聚氨酯聚合物的陰離子及非離子聚合增稠劑。實例為羥乙基纖維素、羥甲基纖維素和其它纖維素衍生物、疏水改性的陰離子聚合物和非離子聚合物，尤其是同時具有親水的和疏水的部分聚合物(即兩親聚合物)。可用的非離子聚合物包括聚氨酯衍生物如PEG-150/硬脂醇/SDMI共聚物和PEG-150/硬脂醇SDMI共聚物。其它可用的兩親聚合物公布在美國專利6010541中，引入本文以供參考。可以用作增稠劑的陰離子聚合物例子為丙烯酸鹽共聚物，丙烯酸鹽/十六烷基聚氧乙烯醚-20異丁烯酸鹽共聚物，丙烯酸鹽/十六烷基聚氧乙烯醚-20衣康酸鹽共聚物和丙烯酸鹽/二十二烷基聚氧乙烯醚-25丙烯酸鹽共聚物。以及RohmHaas銷售的Aculyn聚合物，以及毛髮保養材料，例如陽離子樹脂、羊毛脂衍生物、膽固醇、泛酸和內銨鹽。
鹼化劑用於增加染髮組合物的pH值的適宜的材料包括氨水、氨基甲基丙醇、甲基乙醇胺、三乙醇胺和膽胺。
調節劑適宜的材料包括聚矽氧烷和聚矽氧烷衍生物；烴油；單體四價化合物和季銨化的聚合物。單體四價化合物是典型的陽離子化合物，但也可包括內銨鹽和其它兩性的和兩性離子材料。適宜的單體四價化合物包括二十二烷基三烷基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、苄烷銨溴化物或氯化物、苄基三乙基氯化銨、雙羥基乙基牛油甲基氯化銨、C12-18二烷基二甲基氯化銨、十六烷基二甲基苄基氯化銨、十六烯基三甲基銨溴化物和氯化物、十六烷基三甲基銨的溴化物、氯化物和甲基硫酸化物、十六烷基吡啶氯化銨、椰油醯氨基丙基乙基二甲基乙基硫酸銨、椰油醯氨基丙基乙基硫酸化物、椰油乙基二甲基乙基硫酸銨、椰油三甲基銨氯化物和乙基硫酸化物、聯十六烷基二甲基氯化銨、二十六烷基二甲基氯化銨、二椰油二甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨、二大豆二甲基氯化銨、二牛油二甲基氯化銨、氫化牛油三甲基氯化銨、羥基乙基十六烷基二甲基氯化銨、十四烷基二甲基苄基氯化銨、油酸二甲基苄基氯化銨、大豆乙基甲基乙基硫酸銨、大豆三甲基氯化銨、硬脂基二甲基苄基氯化銨和許多其它化合物。參見WO98/27941，引入本文以供參考。季銨化的聚合物典型的是陽離子聚合物，但也可包括兩性和兩性離子聚合物。可用的聚合物有例如聚季銨-4、聚季銨-6、聚季銨-7、聚季銨-8、聚季銨-9、聚季銨-10、聚季銨-22、聚季銨-32、聚季銨-39、聚季銨-44和聚季銨-47。適宜於護髮的聚矽氧烷有聚二甲基矽氧烷、氨代聚二甲基矽氧烷、聚二甲基矽氧烷共聚醇和聚二甲基矽氧烷醇。適宜的聚矽氧烷參見1999年7月15日公布的專利WO 99/34770，引入本文以供參考。適宜的烴類油脂包括礦物油。
天然成分例如，蛋白質衍生物、蘆薈油、洋甘菊和散沫花葉粉提取物。
其它輔助劑包括降低pH值的酸化劑、緩衝劑、螯合劑抗氧化劑、螯合劑，等等。上文提到的但並未特別指出的此類和其它種類適宜的材料在由The Cosmetics，Toiletry，and Fragrance Association出版的IntemationalCosmetics Ingredient Dictionary and Handbook(第八版)中列出，引入本文以供參考。特別參考第3部分第2卷(化學類)和第4部分(功能)，這些部分在確定可獲得特殊或多種用途的具體的輔劑/賦形劑時很有幫助。
上文提及的常規的化妝品成分均可以以適宜其用途的劑量使用。例如潤溼劑和乳化劑的使用濃度按重量計為約0.5％至30％，增稠劑使用的劑量按重量計為約0.1％至25％，護髮材料的濃度按重量計為約0.1％到5.0％。
本發明的染髮組合物根據其成分可以是弱酸性、中性或鹼性的。該組合物典型的pH值為6.8至11.5。組合物的pH值可以用氨水在一定的範圍內調節。有機胺也可以用於該用途，包括一乙醇胺和三乙醇胺，或也可用無機鹼，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀。無機的或有機酸可用於在酸性範圍內調節pH值，例如磷酸、乙酸、檸檬酸或酒石酸。
為了使用氧化性染髮組合物染髮，根據本發明需在使用前將上述的染髮組合物與一種氧化劑立即混合，並根據頭髮的量將足量的混合物施用在頭髮上，一般為約60至200克。上面列出的一些輔助劑(例如，增稠劑、護髮劑，等)可以加入到染髮組合物或顯色劑中，或二者中都加，這決定於成分的性質、可能的相互作用等，這是本領域中被人所熟知的。
通常，過氧化氫或是其與尿素、三聚氰胺、硼酸鈉或碳酸鈉的加成化合物可以以3％至12％、優選6％的水溶液使用，作為氧化劑以產生染髮效果。氧氣也可用作氧化劑。如果使用6％的過氧化氫溶液作為氧化劑，染髮組合物與氧化劑的重量比為5∶1至1∶2，但優選1∶1。本發明的氧化劑和染髮組合物的混合物要在約15至50℃條件下在頭髮上作用約10至45分鐘、優選約30分鐘，而後衝洗並乾燥頭髮。如果需要，用洗髮劑洗滌頭髮，洗滌之後並用弱的有機酸，如檸檬酸或酒石酸漂洗頭髮。隨後再乾燥頭髮。
根據本發明以式(1)的化合物為偶合劑的染髮組合物使得染後的頭髮具有優異的不褪色性，尤其是光不褪色性、洗滌不褪色性和摩擦不褪色性。
一般地，將主要中間體和偶合劑的第一種組合物製備出來，然後當使用時，將氧化劑如H2O2與之混合，直到得到一種均質的組合物，該組合物應用於待染的頭髮，並與頭髮保持接觸有效的染髮時間，一般要約2至45分鐘、優選約2至30分鐘，而後衝洗頭髮、洗滌並乾燥頭髮。可任選的，可以提供一種單獨的調理產品。本發明中的染髮組合物包括染髮偶合劑(1)和含有氧化劑的顯色劑共同形成了一種用於染髮的系統。該系統可以成套的提供，包括在一個包裝內的裝有染髮組合物、顯色劑、可選擇的調理劑或毛髮處理產品的分開的瓶子以及使用說明。
實施例10以下表1中所示組合物可用於染前額的頭髮。染髮溶液與100克20體積的過氧化氫混合物。得到的混合物施用於頭髮並與頭髮保持接觸30分鐘。染過的頭髮隨後洗滌、用水衝洗並乾燥。表1中列出的成分的數值範圍說明了在染髮產品中所述材料的有效濃度。
表1染髮組合物
1在聚集體中，這些成分濃度按重量計在2％至15％的範圍內。
2通常這些染料前體中至少有一種存在。
本發明中使用一種式為(1)的新型季銨化吡啶鎓偶合劑的染髮成分的示例如表A中C1到C126所示。向下看表A中的列，Xes指定了染料化合物(包括本發明的新型偶合劑)，該染料化合物根據本發明可以說明性地復配成染料的適宜的化合物。例如，表A中第4列中的化合物第一個C1，本發明中式為1的一種季銨化的吡啶鎓偶合劑，其中R和R3在上文已有定義，可以與對甲苯二胺和2-氨基酚組合使用。作為季銨化的吡啶鎓偶合劑尤其優選的為表1中和表A中C1到C126的化合物3-[(3-羥基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓碘化物；3-[(3-羥基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-苄基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羥基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-乙氧基乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羥基-4-乙基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羥基-4-乙基苯氨基)-甲基]-1-乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羥基-4-羥基乙基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羥基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓溴化物；3-[(3-羥基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸二甲酯；和3-[(3-羥基-4-羥基乙基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸丙酯。
表A
表A染料組合物
表A染料組合物
表A染料組合物
表A染料組合物
表A染料組合物
表A染料組合物
表A染料組合物
實施例11前部的頭髮需使用700到900毫克的染髮組合物。在染料基體中主要中間體的和偶合劑7的濃度為0.025摩爾/升。該染料基體包括椰油醯氨基丙基內銨鹽17克，一乙醇胺2.0克，油酸0.75克，檸檬酸0.1克，28％氨水5.0克，二十二烷基三甲基氯化銨0.5克，亞硫酸鈉0.1克，EDTA 0.1克，異抗壞血酸0.4克，乙氧基二甘醇3.5克，C11-15 pareth-91.0克，C12-15 pareth-3 0.5克，異丙醇4.0克，丙二醇2.0克和水適量至100克。顯色劑包括50％過氧化氫12.0克，Aculyn-22 1.0克，Aculyn-33 12.0克，使pH值為3.0的磷酸和適量的水至100克。主要中間體溶液(0.5毫升)和偶合劑溶液(0.5毫升)的混合物與顯色劑(1毫升)混合。將混合物施用到置於玻璃板上的頭髮上，然後在40℃保持30分鐘，再衝洗、洗髮、漂洗並乾燥頭髮。染色效果用Minolta的CM-3700d型分光光度計來評價(表2)。表2.由含有多種主要中間體的化合物7得到的相干紅外能量CIE L*a*b*值
PAP4-氨基酚，PPD對苯二胺，PTD對甲苯二胺，吡唑1-(2-羥基乙基)-4，5-二氨基吡唑根據本發明的上述描述，在不背離本發明精神的前提下，本領域中的專業人員可以對發明進行一些改進。因而，本發明的範圍並不限於說明和描述的具體實施方案。
權利要求
1.一種式(1)的化合物 其中X選自滷素和R2SO4；R3選自C1-C2烷基或羥乙基；R2選自C1-C22烷基和C1-C22單和二羥基烷基；R選自C1-C16烷基、C1-C10羥基烷基、C1-C6烷氧基烴基和苄基。
2.如權利要求1所述的化合物，其中R3為甲基；R選自C1-C3烷基、C1-C3羥基烷基、C1-C4烷氧基烴基和苄基；並且X選自Cl、Br和R2SO4，此處R2為C1-C3烷基。
3.如權利要求2所述的化合物，其中X為Cl，R為甲基。
4.如權利要求2所述的化合物，其中X為Br，R為甲基。
5.如權利要求2所述的化合物，其中X為R2SO4，R為甲基。
6.一種製備權利要求1中式(1)的化合物的方法，該方法包括 由式(2)的一種氨基酚與式(3)的一種吡啶甲醛在還原劑存在條件下反應以產生一種式(4)的化合物反應 用一種保護劑保護化合物(4)的活潑氫原子的位置，以生產被保護的式(5)的化合物 將保護後的化合物(5)與一種式為R-X的試劑反應，生成一種式(6)的化合物； 通過將化合物(6)與一種酸反應去除對化合物(6)的保護，以生成一種式(1)的化合物 其中R3、R及X如權利要求1中所定義。
7.如權利要求6所述的方法，其中R3為甲基；R選自C1-C3烷基、C1-C3羥基烷基、C1-C4烷氧基烴基和苄基；X選自Cl、Br及R2SO4，此處R2為C1-C3烷基。
8.如權利要求7所述的方法，其中X為Cl，R為甲基。
9.如權利要求7所述的方法，其中X為Br，R為甲基。
10.如權利要求7所述的方法，其中X為R2SO4，R為甲基。
11.在包括一種含有一種或多種氧化性染髮劑的組合物以及一種含有一種或多種氧化劑的組合物的染髮系統中，改進措施包括在包含一種或多種含有氧化性染髮劑組合物中加入含有式(1)的化合物的偶合劑 其中X選自滷素和R2SO4，R3選自C1-C2的烷基或羥基乙基；R2選自C1-C22烷基和C1-C22單和二羥基烷基；R選自C1-C16烷基、C1-C10羥基烷基、C1-C6烷氧基烴基和苄基。
12.如權利要求11所述的染髮系統，其中包括一種或多種氧化性染髮劑的組合物還包含一種或多種選自下列物質的主要中間體2-甲基-苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，2-[(4-氨基苯基)-(2-羥基乙基)-氨基]-乙醇，4-氨基苯酚，4-甲基氨基-苯酚，4-氨基-3-甲基-苯酚，1-(5-氨基-2-羥基苯基)-乙烷-1，2-二醇，2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基-苯酚，2-氨基-6-甲基-苯酚，N-(4-氨基-3-羥基-苯基)-乙醯胺，嘧啶-2，4，5，6-四胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺，以及1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
13.如權利要求11所述的染髮系統，其中R3為甲基；R選自C1-C3的烷基、C1-C3羥基烷基、C1-C4烷氧基烴基和苄基；X選自Cl、Br和R2SO4，此處R2為C1-C3烷基。
14.在用於染髮的系統中，其中至少一種主要中間體與至少一種偶合劑在氧化劑存在條件下反應，生成一種氧化性毛髮染料，其中改進措施為至少有一種偶合劑包括式(1)的化合物 其中X選自滷素和R2SO4，R3選自C1-C2烷基或羥基乙基；R2選自C1-C22烷基和C1-C22單和二羥基烷基；R選自C1-C16烷基、C1-C10羥基烷基、C1-C6烷氧基烴基和苄基。
15.如權利要求14所述的染髮系統，其中該系統還包含一種或多種選自下列物質的主要中間體2-甲基苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，1-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，2-[(4-氨基苯基)-(2-羥基乙基)-氨基]-乙醇，4-氨基苯酚，4-甲基氨基苯酚，4-氨基-3-甲基-苯酚，1-(5-氨基-2-羥基苯基)-乙烷-1，2-二醇，2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，N-(4-氨基-3-羥基苯基)-乙醯胺，嘧啶-2，4，5，6-四胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺以及1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
16.如權利要求14所述的染髮系統，其中該系統還包含一種或多種選自下列物質的偶合劑苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基萘-1-酚，2-甲基苯-1，3-二酚，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羥基-乙氧基)-苯氧基]-乙醇，和3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙烷-1-醇，3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羥基乙基氨基)-2-甲基苯酚，3-氨基-2-甲基苯酚，3，4-二氫-2H-1，4-苯並噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氫-3H-吡唑-3-酮，1H-吲哚-6-酚和2-氨基吡啶-3-酚。
17.如權利要求15所述的染髮系統，其中該系統還包含一種或多種選自下列物質的偶合劑苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基-萘-1-酚，2-甲基-苯-1，3-二酚，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羥基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇，3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羥基乙基氨基)-2-甲基苯酚，3-氨基-2-甲基苯酚，3，4-二氫-2H-1，4-苯並噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氫-3H-吡唑-3-酮，1H-吲哚-6-酚和2-氨基吡啶-3-酚。
18.如權利要求15所述的染髮系統，其中R3為甲基；R選自C1-C3烷基、C1-C3羥基烷基、C1-C4烷氧基烴基和苄基；X選自Cl、Br和R2SO4，此處R2為C1-C3烷基。
19.一種用於人發染色的染髮組合物，其包括在一種合適的載體或介質中的染色有效量的下列物質(a)至少一種主要中間體，(b)至少一種包括式(1)的化合物的偶合劑 其中X選自滷素和R2SO4，R3選自C1-C2烷基或羥基乙基；R2選自C1-C22烷基和C1-C22單和二羥基烷基；R選自C1-C16烷基、C1-C10羥基烷基、C1-C6烷氧基烴基和苄基；和(c)至少一種氧化劑。
20.如權利要求18所述的染髮組合物，其中R3為甲基；R選自C1-C3烷基、C1-C3羥基烷基、C1-C4烷氧基烴基和苄基；X選自Cl、Br以及R2SO4，此處R2為C1-C3烷基。
21.一種用於人發染色的方法，其包括將權利要求17中所述的染髮有效量的染髮組合物施用於頭髮，並使組合物與頭髮接觸一段對於染髮有效的時間，然後衝洗、洗髮和乾燥頭髮。
22.如權利要求19所述的方法，其中R3為甲基；R選自C1-C3烷基、C1-C3羥基烷基、C1-C4烷氧基烴基和苄基；X選自Cl、Br以及R2SO4，此處R2為C1-C3烷基。
全文摘要
用於氧化性染髮的染髮組合物的偶合劑，它們是式(1)的化合物,其中X選自滷素和R
文檔編號A61K8/00GK1474681SQ01819029
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月16日 優先權日2000年11月17日
發明者林穆一, 潘裕國, 瑪格麗特·波普, 特 波普 申請人:P&G克萊羅爾公司