船舶塗料用含三芳基甲矽烷基(甲基)丙烯醯基的共聚物的製作方法

2023-10-09 04:26:19

專利名稱：船舶塗料用含三芳基甲矽烷基(甲基)丙烯醯基的共聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及自拋光船舶防汙漆聚合物。更具體地說，本發明涉及共聚物粘合劑，提供一種適用作船舶防汙漆的在海水中的腐蝕速率。所述共聚物粘合劑含有的側基(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯比現有技術需要的要少，從而得到一種適用作船舶防汙漆的在海水中的腐蝕速率。所述共聚物特徵在於在海水中的腐蝕速率約為2-15微米/月。
背景技術：
目前，廣泛用於製造自拋光船舶防汙漆的聚合物是含有側基有機錫酯(例如丙烯酸酯)基團的聚合物。事實上，基於有機錫丙烯酸酯聚合物的船舶防汙漆已經佔領市場超過20年。含有有機錫丙烯酸酯的聚合物，當配製成漆，塗覆在船舶的底部(也就是船體)時，在海水中水解釋放出有機錫化合物(通常為氧化三丁錫)，所述有機錫化合物是一種有活性防汙劑，阻止海生植物和其它生物粘附在船舶底部。該汙垢(也就是生物不良地粘附在船體表面)導致阻力增加，使得燃料消耗顯著增加，因而增加了運行成本。另外，船舶在水中的移動腐蝕了漆的表面，常常使一層新聚合物表面處於海水的水解作用中。漆表面的長期腐蝕導致需要船舶浸入海水中外表面為形成光滑表面並進行維護，這還有助於減小阻力和提高效率。
而且，適當配製並塗覆所述漆，能保持5年有效。這點非常重要，因為大型船舶(例如油輪和集裝船)每5年入幹船塢進行常規維護和檢查；在這些定期維護期間重漆船體外表面是最方便的。
儘管有效，在船舶防汙漆中使用含有機錫的聚合物依然受到抨擊，因為有機錫化合物被認為對海洋環境有不利影響。美國環境保護局(EPA)已經大大地限制了繼續使用有機錫化合物，並且國際海洋組織(IMO)的海洋環境保護委員會(MEPC)，聯合國的一個組織，近來已經批准逐步停止並最終禁止在防汙漆中使用含有機錫材料物的議案。
因而，技術上需要改善含有成膜聚合物的可腐蝕防汙漆組合物，所述聚合物不含有錫，同時保持良好的防汙和自拋光性能，也具有含有有機錫防汙漆的使用壽命。
美國專利4,593,055中公開了下述通式的甲矽烷基丙烯酸酯共聚物 其中X是H或CH3，R選自下述基團-SiR』nR」3-n或-Si(OR』nR」3-n)3，其中R』和R」分別是C1-C10直鏈或支鏈烷基或苯基，並且n＝0-3，所述共聚物用於配製船舶防汙漆。所述有機甲矽烷基丙烯酸酯組分在實施例中的用量為20-40mol％。
US 5,436,284中公開了含有甲矽烷基丙烯酸酯單元的共聚物可用於配製船舶防汙塗料組合物。實施例(表3中的單體A4)顯示芳基甲矽烷基丙烯酸酯共聚物含有45-50wt％芳基甲矽烷基丙烯酸酯組分。
EP1 127 925 A1中公開了船舶防汙漆的聚合物粘合劑，其含有三芳基甲矽烷基丙烯酸酯基團。該專利指出所述聚合物含有20-70重量％的(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯，優選30-65wt％，更優選為50-60wt％。
US 5,795,374中公開了由含有三有機甲矽烷基的聚合物配製的船舶防汙漆；單體M4是丙烯酸二苯基叔丁基甲矽烷基酯，使用10wt％的單體M4形成聚合物S4。從數據上看，所述重量百分比相當於約3mol％，對於聚合物薄膜的適當腐蝕是太低了。
US 4,593,055公開了由共聚物配製的船舶防汙漆，所述共聚物含有一種可水解三有機甲矽烷基殘基，包括一種芳基甲矽烷基殘基。共聚物中丙烯酸或甲基丙烯酸三有機甲矽烷基酯的含量優選為25-40mol％。
WO 91/14743公開了含有聚合物粘合劑的可腐蝕船舶防汙漆，所述粘合劑含有有機甲矽烷基官能團，當含有的防汙劑含有銅或鋅時，所述漆的存儲穩定性增加。通過使用抑制所述粘合劑和含有銅或鋅的防汙劑產生膠凝的一元胺和季銨化合物來增加漆的存儲穩定性。
其他涉及含三有機甲矽烷基聚合物作為粘合劑用於船舶防汙漆的專利有JP63-057676，它公開了當漆具有含銅防汙化合物時，加入一種聚甲基矽倍半氧烷(silsesquioxane)粉末來穩定；EP 714957 B1公開了一種含有三有機甲矽烷基丙烯酸酯的共聚物和作為一種主要成份的單體的共聚物，所述單體含有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、馬來醯氧基或富馬醯氧基；EP 0802243 B1中公開了一種船舶防汙漆，所述防汙漆具有一種有機甲矽烷基丙烯酸酯基聚合物粘合劑和一種用於改善漆的腐蝕速率的松香化合物。
下列專利和申請還公開了含有三有機甲矽烷基(甲基)丙烯醯基側基的三元共聚物在船舶防汙塗料中用作粘合劑EP0646630B1、EP077533A1、EP1016681A2、EP1127925A1、JP 8-269389A、US 4594365、US 54362 84、US 5795374、WO 84/02915、WO 91/14743和WO 0077102A1。
附圖簡要說明

圖1說明了共聚物中三苯基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯殘基的摩爾百分比和共聚物在海水中的腐蝕速率的關係，並且與三有機錫基聚合物的腐蝕速率作比較。每一個苯基可以被取代或不取代或為雜環芳基並且每一個可以相同或不同。
圖2和3說明用於測定腐蝕速率的轉子測試裝置。
發明概述本發明涉及發現含有(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯的共聚物，其中(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯組分含量驚人的低，所述共聚物用於製備具有自拋光性的船舶防汙漆。
本發明的一個方面，涉及海水可腐蝕的共聚物，所述共聚物含有(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯殘基和一種或多種可與所述(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯共聚的烯鍵不飽和單體殘基，所述共聚物特徵在於在海水中的腐蝕速率為2-15微米/月。
在下文中，術語「共聚物」包括含有兩種或多種不同單體單元的聚合物，例如含有三種不同單體單元的聚合物，也就是三元共聚物。實際上，在本發明實施中，在防汙漆組合物中可以使用共聚物混合物，其條件是共聚物混合物中(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯的總量大於9mol％且小於20mol％，儘管共聚物中(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯組分中每個單獨的共聚物的含量可以在9mol％-20mol％的範圍之外。
在另一實施方案中，本發明涉及一種自拋光船舶防汙塗料，它包括一種含有三芳基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物和一種有毒物，所述含有三芳基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物含有大於9-約20mol％的(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯組分，且特徵在於在海水中的腐蝕速率約為2-15微米/月。
還有一個實施方案中，本發明涉及一種包含三芳基甲矽烷基甲基丙烯酸酯的共聚物，其中，三芳基甲矽烷基甲基丙烯醯基組分的摩爾百分比在大於9至約20摩爾％範圍。
在一個方面，本發明涉及一種海水可腐蝕的共聚物，所述共聚物包含下述通式的無規重複單元 其中，A表示大於9-約20mol％的共聚物，並含有(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯，B表示可與A共聚的一種或多種烯鍵不飽和單體殘基，所述共聚物特徵在於在海水中的腐蝕速度為2-約15微米/月。
在本發明的另一個方面，本發明涉及一種自拋光船舶防汙塗料組合物，所述組合物包括包含(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯的共聚物和一種有毒物，所述含(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷基酯的共聚物特徵在於在海水中的腐蝕速率約為2-15微米/月，並且包括下述通式的無規重複單元 其中A的存在量為大於9-約20mol％且含有(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷基酯，B表示可與A共聚的一種或多種烯鍵不飽和單體的殘基。
本發明的共聚物可通過(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷基酯與一種或多種可共聚的烯鍵不飽和單體聚合得到。在下文中，術語「(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷基酯」包括丙烯酸三芳基甲矽烷基和甲基丙烯酸三芳基甲矽烷基酯；當使用「(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯」時同樣如此。
這裡使用的術語「芳基」包括取代、未取代芳基和雜芳基結構，包括通式-[A]-[B]-的共聚物的無規重複單元中海水可腐蝕的共聚物單元A的(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯，通式中a為共聚物的大於9-約20mol％，且「芳基」選自下述基團苯基，鄰甲基苯基，對甲基苯基，4-三氟甲基苯基，鄰甲苯基，間甲苯基，對甲苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，鄰氟苯基，鄰氯苯基，鄰溴苯基，鄰乙基苯基，間氟苯基，間氯苯基，間溴苯基，對氟苯基，對氯苯基，對溴苯基，對乙基苯基，對丙基苯基，對正丁基苯基，對叔丁基苯基，2，3-二氟苯基，2，6-二氟苯基，2，6-二氯苯基，2，3-二氯苯基，2-甲基-4-氟苯基，2-氟-5-甲基苯基，3-氟-4-甲基苯基，3-甲基-4-氟苯基，2-甲基-3-氟苯基，3，4-二氟苯基，2，5-二氟苯基，2，4-二氟苯基，3，4-二氯苯基，2，4-二氯苯基，2-甲基-4-氯苯基，2，5-二氯苯基，3，5-二氟苯基，3，5-二溴苯基，3，5-二氯苯基，2，3，4-三氟苯基，2，4，6-三氟苯基，2，3，5-三氟苯基，3，4，5-三氟苯基，2，6-二氯-4-三氟甲基苯基，2，4，6-三叔丁基苯基，2，4，5-三氟苯基，2，4，5-三甲基苯基，2，3，5，6-四氟苯基，2，3，4，5-四氟苯基，2，3，4，6-四氟苯基，2，3，5，6-四甲基苯基，五氟苯基，2，3，5，6-四氟-4-溴苯基，鄰三氟甲基苯基，間三氟甲基苯基，對三氟甲基苯基，2-氯-5-三氟甲基苯基，2-三氟甲基-3-氯苯基，2，4-二(三氟甲基)苯基，3，5-二(三氟甲基)苯基，2-聯苯基，3-聯苯基，4-聯苯基，2-甲基-3-聯苯基，2-氟-4-聯苯基，1-萘基，2-萘基，2-甲基-1-萘基，4-甲基-1-萘基，5-苊基，2-芴基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，9-菲基，1-芘基，2-甲氧苯基，3-甲氧苯基，4-甲氧苯基，4-乙氧苯基，2-甲基-4-甲氧苯基，2-甲氧基-5-氟苯基，3，4-二甲氧苯基，2，4-二甲氧苯基，2，5-二甲氧基苯基，3，5-二甲氧基苯基，2，4-二氟-6-甲氧基苯基，2，4-二甲氧基-6-氟苯基，4-苯氧基苯基，6-甲氧基-2-萘二基(6-methoxy-2-naphthalenyl)，4-二甲基氨基苯基，2-三氟甲基-4-二甲基氨基苯基，3-[N，N-二(三甲基甲矽烷基)氨基]苯基，4-[N，N-二(三甲基甲矽烷基)氨基]苯基，2-噻吩基，3-噻吩基，1-甲基-5-咪唑基，1-乙基-2-甲基-5-咪唑基，2-苯並噁唑基，2-甲基-5-苯並噁唑，2-甲基-5-苯並噻唑基，2-吡啶基，4-甲基-2-吡啶基，4-吡啶基，6-甲基-2-吡啶基，5-三氟甲基-2-吡啶基，6-(2，2』-聯吡啶基)，4』-(2，2』6』，2」-三吡啶基)，2-氟-5-三氟甲基-3-吡啶基，2，3，5，6-四氟吡啶基，6-甲氧基-2-吡啶基，6-苯基-3-噠嗪基，6-甲氧基-3-噠嗪基，2-嘧啶基，5-嘧啶基，4-三氟甲基-2-嘧啶基，2，4，6-三氟-5-嘧啶基，2，4-二甲氧基-6-嘧啶基，吡嗪基，2-喹啉基(quinolinyl)，4-喹啉基，6-喹啉基，8-喹啉基，7-三氟甲基-4-喹啉基，8-三氟甲基-4-喹啉基，2，8-二(三氟甲基)-4-喹啉基，3-喹啉基，4-喹哪啶基(quinaldinalyl)，7-喹哪啶基，2-(4-甲基喹啉基)(lepidinyl)，4-異喹啉基，5-(1，10-菲咯啉)。優選的芳基為苯基。
B代表一種或多種可以與(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯共聚的烯鍵式不飽和單體的殘基。共聚物的性能可以通過加入單體或包含B的單體混合物的親水或疏水官能團得到改性。有用的單體包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類，所述丙烯酸酯類例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸環己酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸羥基正丙酯，丙烯酸羥基-異丙酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-甲氧基丙酯，丙烯酸甲氧基三甘醇酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸乙氧基二甘醇酯；所述甲基丙烯酸酯類例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸2-羥基乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸2-甲氧基丙酯，甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸羥基-正-丙酯，甲基丙烯酸羥基-異丙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯。其他可用的烯鍵式不飽和單體包括新戊二醇甲基醚丙氧基化丙烯酸酯，聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙氧基二甘醇酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸2-丁氧基乙酯，巴豆酸，二甘醇2-乙基己基醚丙烯酸酯，二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯，3，3-二甲基丙烯酸，丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，乙二醇苯基醚丙烯酸酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，2(5H)-呋喃酮(furanone)，甲基丙烯酸羥基丁酯，甲基-2(5H)-呋喃酮，反式-3-甲氧基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，丙烯酸四氫糠酯，甲基丙烯酸3-三-(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙酯，惕各酸和反式-2-己烯酸。
其他可聚合的單體的例子包括乙烯酯例如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯；馬來酸酯例如馬來酸二甲酯，馬來酸二乙酯，馬來酸二正丙酯，馬來酸二異丙酯，馬來酸二-2-甲氧基乙酯；富馬酸酯例如富馬酸二甲酯，富馬酸二乙酯，富馬酸二正丙酯，富馬酸二異丙酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，N，N-二甲基丙烯醯胺，N-叔丁基丙烯醯胺，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。
可用於製備本發明共聚物的其他單體包括(甲基)丙烯酸三烷基甲矽烷基酯例如(甲基)丙烯酸三甲基甲矽烷基酯，(甲基)丙烯酸二苯基甲基甲矽烷基酯，(甲基)丙烯酸苯基二甲基甲矽烷基酯和(甲基)丙烯酸三丁基甲矽烷基酯。
本發明的聚合物通過聚合三芳基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯和一種或多種可以與其共聚的烯鍵式不飽和單體來製備。當至少兩種單體和三芳基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯共聚形成聚合物時，通常稱為三元共聚物或者更多元聚合物。已經發現用於合成三元共聚物或更多元聚合物的具體單體，其形成具有高性能如膜柔韌性和抗龜裂性，保持可接受的水腐蝕性的聚合物。當聚合成三元共聚物組合物時，丙烯酸正辛酯是提高膜性能的單體例子。表5包含了顯示用這種三單體(termonomer)製得的聚合物的有利效果的數據。
三芳基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯組分佔共聚物的大於9-約20mol％。所述範圍使得共聚物在海水中的腐蝕速率為2-約15微米/月。優選三芳基甲矽烷基丙烯酸酯組分含量使得共聚物在海水中的腐蝕速率約為3-9微米/月。三芳基甲矽烷基丙烯酸酯單體的含量可以在大於9-約20mol％的範圍內選擇和調整，使得共聚物腐蝕速率約為2-15微米/月，優選約為3-9微米/月，並且最佳約為3-7微米/月。同樣優選的是一種能提供相當均勻腐蝕速率的、用於船舶防汙漆的聚合物。
雖然大多數現有技術評價船舶防汙漆的腐蝕速率，但本發明測量聚合物粘合劑的腐蝕速率。已經發現，測量選擇薄膜的腐蝕速率達60±5天，可提供確定和排除聚合物腐蝕太快或太慢的根據(這是令人滿意的漆的根據)。從圖1的數據看來，經過65天的測試，含有5，6，9mol％的三苯基甲矽烷基甲基丙烯酸酯的膜腐蝕太慢。特別是，可以觀察到，在測試的早期，儘管含有6和9mol％的聚合物的腐蝕速率超過2微米/月，但約40天後腐蝕速率會逐步降低至低於2微米/月。還可以觀察到，含有25mol％三苯基甲矽烷基甲基丙烯酸酯的膜腐蝕太快。雖然25mol％的聚合物的腐蝕速率開始在要求的2-15微米/月的範圍內，約到25天時，腐蝕速率已增加到大大高於15微米/月的水平。在65天的腐蝕測試中，含有16和20mol％三苯基甲矽烷基甲基丙烯酸酯的膜顯示出腐蝕速率約在3-9微米/月範圍，並且該速率與BIMOET 304的腐蝕性能相當，所述BIMOET 304是一種市售的含三有機錫的聚合物(ATOFINA Chemicals，Inc)。因而，一種三芳基甲矽烷基(甲基)丙烯酸酯組分含量在大於9-約20mol％的聚合物組合物的腐蝕速率可以與為工業標準的含有機錫的聚合物的相當。
為了便於評價本發明，在下面的表中列出了圖1所示的共聚物組成的範圍，提供每種共聚物的摩爾百分比和重量百分比。
表1Mol％65天測試5不合格6不合格9不合格16 合格20 合格25 不合格表1、3和4中的數據表明單體A的摩爾百分比大於9-約20mol％製得的聚合物可以通過腐蝕速率測試，因而具有適用作船舶防汙漆的腐蝕速率。通過下述的轉子測試且測試時間為60±5天確定，所述聚合物在海水中的腐蝕速率約為2-15微米/月。因而，可以看出，(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯共聚物的摩爾百分比僅僅在大於9-約20mol％的窄範圍時，腐蝕速率可以與含有三有機錫的共聚物的相當且適用作船舶防汙漆。因而，本發明的共聚物適用配製一種船舶防汙漆，所述防汙漆在遠洋輪上有多年使用壽命，該壽命類似於含有三有機錫的共聚物可達到的3-5年的使用壽命。
通常，認為腐蝕速率是聚合物中水解單體量的函數。事實上，美國專利4593055中公開和提出了海水可腐蝕的甲矽烷基丙烯酸酯共聚物，在第5欄43行及以下中指出，腐蝕速率的很好控制依賴於用化學方法製備聚合物，使之在漆/水界面上在測接於聚合物鏈的某些部位選擇變弱。所述弱鍵被海水緩慢浸蝕，使得聚合物逐步被海水溶解或溶脹。這樣削弱水解表面聚合物膜至一定程度，即流動的海水能衝洗掉該層，從而露出新的表面。
單體單元的一部分提供官能團，所述基團提供薄弱的部位，也就是，能在海水中水解的部位。選擇官能化單體與非官能化單體的比率來控制腐蝕速率。
如圖1所示，(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯的含量低於9mol％和高於20mol％時，腐蝕速率是不令人滿意的，這完全是令人驚奇且沒有預料到的，特別是根據現有技術內容來看，為了得到有用的聚合物，丙烯酸甲矽烷酯的含量應該在25-50mol％範圍。
本發明的共聚物包含大於9-約20mol％的(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯組分，和相應的小於91-約80mol％一種或多種可與(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯共聚的烯鍵不飽和單體。
本發明討論的數據集中在腐蝕速率上。(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯單體與一種或多種烯鍵不飽和單體的量可優化，以顯示其他性能，例如膜的壽命，腐蝕速率和腐蝕均勻性，易加工性，易配製性，殺蟲劑相容性，貯存期限，粘合性，抗龜裂性，柔韌性和經濟性。
無規的(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯共聚物可以通過在自由基烯烴聚合引發劑或催化劑存在下聚合單體混合物而製備，使用任一種聚合方法例如本領域熟知且廣泛應用的方法如溶液聚合、本體聚合、乳液聚合和懸浮聚合，。由共聚物製備塗料組合物時，宜用一種有機溶劑稀釋共聚物得到一種具有適當粘度的聚合物溶液。為此，最好使用溶液聚合方法或本體聚合方法。
烯烴聚合引發劑的例子包括偶氮化合物例如2，2』-偶氮二(異丁腈)和三苯基甲基偶氮苯。偶氮二腈類是烯類聚合有效的自由基來源，可以用於本體、溶液、乳液和懸浮聚合。除了2，2』-偶氮二(異丁腈)外，該類的其他化合物還包括2，2』-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，1，1』-偶氮二(氰基環己烷)和2，2』-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。也可以使用過氧化物，例如過氧化苯甲醯，過氧化二叔丁基，過苯甲酸叔丁酯和叔丁基過氧碳酸異丙酯。
有用的有機溶劑的例子包括芳烴例如二甲苯和甲苯，脂肪烴例如己烷和庚烷，酯類例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，醇類例如異丙醇和丁醇，醚類例如二噁烷和四氫呋喃，酮類如甲乙酮和甲基異丁基酮。溶劑可以單獨使用或混合使用。
要求這樣得到的含有(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯的共聚物的重均分子量為1000-200,000，優選為10,000-150,000。分子量太低或太高的共聚物難以形成常規的塗膜。分子量太高導致長的纏結的聚合物鏈，帶來性能不佳，並且導致粘稠溶液，需要用溶液稀釋，這樣的一次塗覆操作形成膜層薄。分子量太低的聚合物需要多次塗覆操作，形成的膜可能缺乏完整性並且性能不佳。25℃下，共聚物溶液的粘度宜為200-6000釐泊。為了得到所述粘度，最好將聚合物溶液的固含量調整到5-90wt％範圍內，較佳為15-85wt％。
在本發明的塗料組合物中使用的有毒物可以是各種已知常用的有毒物中的任一種。已知的有毒物可以大致分為無機化合物、含金屬有機化合物和不含金屬的有機化合物。
無機有毒化合物的例子包括銅化合物例如氧化亞銅、銅粉、硫氰酸銅、碳酸銅、氯化銅和硫酸銅，鋅和鎳的化合物例如硫酸鋅、氧化鋅、硫酸鎳以及銅-鎳合金。
合金屬有機有毒化合物的例子包括有機銅化合物、有機鎳化合物和有機鋅化合物。有機銅化合物例子包括8-羥基喹啉銅、壬基酚磺酸銅、二(亞乙基二氨基)二(十二烷基苯磺酸)銅、醋酸銅、環烷酸銅和二(五氯苯酚)銅。有機鎳化合物的例子包括醋酸鎳、二甲基二硫代氨基甲酸鎳。有機鋅化合物的例子包括醋酸鋅、氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、巰氧吡啶鋅和亞乙基二(二硫代氨基甲酸)鋅。
不含金屬的有機有毒化合物例子包括N-三滷代甲基硫代鄰苯二甲醯亞胺、二硫代氨基甲酸、N-芳基馬來醯亞胺，3-(取代氨基)-1，3-四氫噻唑-2，4-二酮，二氰硫基化合物、三嗪化合物等。
N-三滷代甲基硫代鄰苯二甲醯亞胺有毒物的例子包括N-三氯甲基硫代鄰苯二甲醯亞胺和N-氟二氯甲基硫代鄰苯二甲醯亞胺。二硫代氨基甲酸有毒物的例子包括二(二甲基硫代氨基甲醯基)二硫醚、N-甲基二硫代氨基甲酸銨和亞乙基二(二硫代氨基甲酸)銨。
芳基馬來醯亞胺有毒物的例子包括N-(2，4，6-三氯苯基)馬來醯亞胺，N-4-甲苯基馬來醯亞胺，N-3-氯苯基馬來醯亞胺，N-(4-正丁基苯基)馬來醯亞胺和N-苯氨基苯基馬來醯亞胺。
3-(取代氨基)-1，3-四氫噻唑-2，4-二酮有毒物的例子包括3-亞苄基氨基-1，3-四氫噻唑-2，4-二酮，3-4(甲基亞苄基氨基)-1，3-四氫噻唑-2，4-二酮，3-(2-羥基亞苄基氨基-1，3-四氫噻唑-2，4-二酮，3-(4-二氯亞苄基氨基)-1，3-四氫噻唑-2，4-二酮和3-(2，4-二氯亞苄基氨基)-1，3-四氫噻唑-2，4-二酮。
二氰硫基有毒化合物的例子包括二氰硫基甲烷，二氰硫基乙烷和2，5-二氰硫基噻吩。三嗪化合物的例子包括2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環丙基氨基-s-三嗪。
其他不含金屬的有機有毒化合物的例子包括2，4，5，6-四氯間苯二甲腈，N，N-二甲基二氯苯脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-異四氫噻唑(isothiazoline)-3-酮，N，N-二甲基-N』-苯基-(N-氟二氯甲硫基磺)醯胺，二硫化四甲基秋蘭姆，3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯並咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲磺醯基)吡啶和二碘甲基對甲苯基碸。
在防汙塗料組合物中，可以使用一種或多種上述有毒物。以塗料組合物的重量計，有毒物的用量為0.1-80wt％，優選1-60重量％。有毒物的含量太低不會產生防汙效果，而含量太高會導致形成易於形成缺陷(例如開裂和剝離)的塗膜，因而有效性降低。
添加劑可以任選地加入到本發明的塗料組合物中。所述添加劑的例子包括著色劑例如顏料(如氧化鐵紅，氧化鋅，二氧化鈦，滑石)，染料，穩定劑，吸溼劑以及在塗料組合物中常用的添加劑，例如抗流掛劑，防浮龜劑，抗沉降劑和消泡劑。
(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯共聚物以及由所述共聚物製備的塗料組合物在存儲過程中粘度會增加。為了阻止這種不良的粘度增加，可以在聚合過程中或聚合後加入已知的「穩定劑」，或可以將其加入到塗料組合物中。穩定材料包括無機脫水劑，例如分子篩或無水硫酸鈣；有機脫水劑例如原酸酯；鹼例如氫基化合物；水反應性物質，例如烷氧基矽烷；螯合劑例如亞磷酸三壬基苯酯；以及受阻酚性抗氧劑例如丁基化羥基甲苯(BHT)。常規用途中，以塗料組合物的重量為基準，穩定劑的用量為0.1-10重量％。
松香和松香衍生物可以作為粘合劑體系的部分加至塗料組合物中。松香和松香衍生物優選為共聚物重量的5-60重量％，為了有助於控制水滲入塗膜中，優選含量為10-30wt％。
為了將由本發明的(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯共聚物製備的船舶防汙塗料組合物施塗於船體表面，將塗料組合物以一種合適的方式(例如刷塗或噴塗)塗覆在表面上，在室溫下蒸發或通過加熱去除溶劑。通過所述方法，容易在船體表面形成合適厚度的乾燥塗膜。
一般聚合方法將二甲苯注入微型反應器中，所述反應器裝配有冷凝器、一惰性氣體/真空管線連接器、兩個變速注射泵，隔膜進口，溫度控制為±2℃且進行機械攪拌。二甲苯加熱至86℃且保持該溫度10分鐘。然後開始運轉變速注射泵，在1小時內加入單體、引發劑(2，2』-偶氮二(異丁腈))和二甲苯的混合物。將反應混合物在86℃下再保持3小時，然後將溫度升至110℃並且保持10分鐘。停止加熱，將反應器冷卻至室溫。在本試驗中所述單體是甲基丙烯酸三苯基甲矽烷酯(TPSMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。所述組成列於下表2中。
表2Mol％Mol％ 單體/引發劑TPSMA MMA 比率5.194.92155.194.92156.193.9215
6.1 93.92159.1 90.92159.1 90.921516.283.821616.283.821516.283.821520.279.821620.279.821525.374.721625.274.8216轉子測試在如附圖2和3中所示的設備中，測試共聚物在相對流動的海水中的性能。參見上述附圖，一個直徑8英寸的聚(甲基丙烯酸甲酯)盤1用待試驗的共聚物塗覆徑向適宜於塗布膜的條紋，用塗布器施塗。盤1放置乾燥，然後使用Tencor AlphaStep 500 Profiler通過接觸輪廓儀測試條紋2的厚度。
盤1安裝在軸3上，該軸由電動機4驅動，並且將其浸入流動的海水5中，所述海水裝在一個具有進口7和出口8的容器6中。泵(未顯示)用於循環海水，使海水由出口8通過過濾器(未顯示)，通過進口7回到容器6中。冷卻的液體通過冷卻盤管10循環來保持海水溫度。局部分流器9從水面上伸到恰低於冷卻盤管的深度。盤1的圓周速度在測試圓周點(8cm半徑處)是17海裡/小時，且海水的溫度保持在20±3℃。未能控制試驗溫度對結果是有影響的。溫度較高會導致腐蝕加快，而溫度較低導致腐蝕變慢。
在本試驗中，條紋從盤上被腐蝕掉。在轉子試驗中，定期測試在8cm半徑處每個條紋的膜厚度，以及聚合物被腐蝕除去的速率。轉子試驗在海水中進行60±5天，由作為時間函數的薄膜厚度測量值計算腐蝕速率，以微米/月(微米/月)表示。通過上述計算得出的在海水中的腐蝕速率在此定義為「腐蝕速率」並且認為是「65天腐蝕速率試驗」。圖1是不同摩爾百分數的(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯的聚合物樣品的腐蝕速率與時間的關係圖。圖1顯示出，當(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯組分含量在大於9-約20mol％時，共聚物的腐蝕速率與參照的含有三有機錫的聚合物的腐蝕速率最接近。
對兩個系列的三元共聚物進行轉子測試，所述三元共聚物包括甲基丙烯酸三苯基甲矽烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和列於表中的第三種單體。腐蝕速率的結果見表3和4。表4明確證明了甲基丙烯酸三芳基甲矽烷酯含量低於9mol％的組合物不會具有令人滿意的腐蝕速率。相反的，表3明確證明了約含有10-15mol％甲基丙烯酸三芳基甲矽烷酯的聚合物具有滿意的腐蝕速率。
表3

表3中DEF＝富馬酸二乙酯；PEMA＝乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯；HPA＝丙烯酸羥基丙酯；DEGEHA＝丙烯酸二甘醇乙基己酯；DMAEMA＝甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯；BEA＝丙烯酸丁氧基乙酯；HBMA＝甲基丙烯酸羥基丁酯；EGMEA＝乙二醇甲基醚丙烯酸酯；DMAA＝3，3-二甲基丙烯酸；THFA＝丙烯酸四氫糠酯表4

表4中DEGEEMA＝二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯；EGMEA＝乙二醇甲基醚丙烯酸酯；THFA＝丙烯酸四氫糠酯；BEA＝丙烯酸丁氧基乙酯；DEF＝富馬酸二乙酯；MAA＝甲基丙烯酸；HPA＝丙烯酸羥基丙酯；PEMA＝甲基丙烯酸苯氧基乙酯；HPMA＝甲基丙烯酸羥基丙酯；
使用上述一般聚合步驟製備三元共聚物。在表5中列出了用於製備各聚合物的單體及其用摩爾％表示的份數。使用基於ASTM D-522(圓柱軸測試)的方法測量各聚合物的柔韌性。所述聚合物的柔韌性評定為1-5級，1表示柔韌性最差。使用以上轉子測試來測量各聚合物的腐蝕性能，結果列於表5中。由表5可見，所述三元聚合物呈現優越的膜柔韌性，同時保持可接受的腐蝕速率性能。
表5

權利要求
1.一種聚合物，該聚合物具有適用作船舶防汙漆的粘合劑的海水腐蝕速率並具有提高的柔韌性，所述聚合物包括通式-[A]-[B]-的三元共聚物，其中A的含量為大於9-約20mol％，且包括XSiR3，其中每個R可以是相同的或不同的，是取代或未取代的芳基或雜芳基，X是丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的殘基，B表示兩種或更多種可與A共聚的不同烯鍵不飽和單體的殘基。
2.權利要求1所述的海水可腐蝕共聚物，其特徵在於，至少一個R是一個未取代芳基，被一個或多個氯、氟、溴、碘、烷基、全氟烷基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、烷基醚、取代烷基醚、芳基醚、取代芳基醚、氨基取代基或它們的混合物取代的芳基，所述共聚物特徵在於在海水中的腐蝕速率為2-15微米/月。
3.權利要求1所述的水可腐蝕共聚物， 其特徵在於，A是丙烯酸三苯基甲矽烷酯或甲基丙烯酸三苯基甲矽烷酯，所述共聚物的特徵在於在海水中的腐蝕速率為2-15微米/月。
4.權利要求1和2任一項所述的水可腐蝕共聚物，其特徵在於，至少一個R是含硫、氮或氧的雜芳基。
5.權利要求1、2、3和4中任一項所述的水可腐蝕共聚物，其特徵在於，B選自下述物質不飽和有機酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基化合物、馬來酸酯類和富馬酸酯類。
6.權利要求5的水可腐蝕共聚物，其特徵在於，B選自不飽和有機酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸環己酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸羥基正丙酯，丙烯酸羥基-異丙酯，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-甲氧基丙酯，丙烯酸甲氧基三甘醇酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸乙氧基二甘醇酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸2-甲氧基丙酯，甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸羥基-正丙酯，甲基丙烯酸羥基-異丙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，新戊二醇甲基醚丙氧基化物丙烯酸酯，聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙氧基二甘醇酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸2-丁氧基乙酯，巴豆酸，二甘醇2-乙基己基醚丙烯酸酯，二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯，3，3-二甲基丙烯酸，丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，乙二醇苯基醚丙烯酸酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，2(5H)-呋喃酮，甲基丙烯酸羥基丁酯，甲基-2(5H)-呋喃酮，反式-3-甲氧基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，丙烯酸四氫糠酯，甲基丙烯酸3-三-(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙酯，惕各酸和反式-2-己烯酸，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，馬來酸二甲酯，馬來酸二乙酯，馬來酸二正丙酯，馬來酸二異丙酯，馬來酸二-2-甲氧基乙酯，富馬酸二甲酯，富馬酸二乙酯，富馬酸二正丙酯，富馬酸二異丙酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，N，N-二甲基丙烯醯胺，N-叔丁基丙烯醯胺，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。
7.一種聚合物，該聚合物包含在聚合催化劑或引發劑存在下，權利要求1或2所述的單體A和權利要求1所述的一種或多種基團B的的烯鍵不飽和單體反應產物，其特徵在於所述聚合物的單體A的殘基為共聚物的大於9-約20mol％。
8.權利要求7所述的聚合物，其特徵在於，單體A的R選自未取代芳基，苯基，被一個或多個氯、氟、溴、碘、烷基、全氟烷基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、烷基醚、取代烷基醚、芳基醚、取代芳基醚、氨基取代基或它們的混合物取代的芳基，所述共聚物的特徵在於在海水中的腐蝕速率為2-15微米/月。
9.權利要求7和8任一項所述的聚合物，其特徵在於，單體A是丙烯酸三苯基甲矽烷酯或甲基丙烯酸三苯基甲矽烷酯。
10.權利要求1-9中任一項所述的聚合物，其特徵在於，水可腐蝕的三元共聚物包含a)大於9-約20mol％的(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯的殘基；b)一種或多種可與A共聚的烯鍵不飽和單體的單體殘基；和c)一種或多種與單體殘基(b)不同的單體的殘基，選自富馬酸二乙酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，丙烯酸二甘醇乙基己酯，甲基丙烯酸羥基丁酯，3，3-二甲基丙烯酸，丙烯酸四氫糠酯，甲基丙烯酸，丙烯酸羥基丙酯，惕各酸，丙烯酸丁氧基乙酯，甲基丙烯酸(二甲基氨基)乙酯，乙二醇甲基醚丙烯酸酯，二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，丙烯酸四氫糠酯和富馬酸二乙酯；其特徵在於(b)與(c)的單體殘基總摩爾百分比為三元共聚物的約91-約80mol％。
11.權利要求1-8中任一項所述的聚合物，其特徵在於，單體B是甲基丙烯酸甲酯。
12.權利要求1-8中任一項所述的聚合物，其特徵在於，選擇至少兩種不同單體作為單體B。
13.權利要求1-11中任一項所述的聚合物，其特徵在於，所述聚合物還含有一種穩定劑，選自脫水劑、沸石、酸中和劑、含氨基化合物、抗氧化劑、螯合劑和烷氧基矽烷。
14.一種自拋光船舶防汙塗料組合物，包含選自權利要求1-12中任一項所述的組合物和一種有毒物，其特徵在於，所述組合物在海水中的腐蝕速率為約2-15微米/月。
15.權利要求13所述的自拋光船舶防汙塗料組合物，其特徵在於，按所述組合物的重量計，在所述組合物中所述穩定劑量為0.1-10wt％。
16.權利要求14所述的自拋光船舶防汙塗料組合物，其特徵在於，所述組合物還包括松香和松香衍生物。
17.權利要求15所述的自拋光防汙塗料組合物，其特徵在於，松香和松香衍生物的存在量為共聚物的5-60重量％。
全文摘要
含有(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯單元的三元共聚物在海水中可腐蝕，並且能用於配製船舶防汙漆。所述三元共聚物的特徵在於(甲基)丙烯酸三芳基甲矽烷酯單元含量低，且在海水中的腐蝕速率為2—約15微米/月。
文檔編號C07D401/14GK1618828SQ20041004563
公開日2005年5月25日 申請日期2004年5月21日 優先權日2003年5月21日
發明者M·A·奧巴特, M·B·阿布拉姆斯, G·S·西爾弗曼, J·歐比奧斯, K·K·騰, D·A·芒茨 申請人:阿託費納化學股份有限公司