一種Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4複合可見光催化劑的製備方法與流程
2023-10-08 12:25:49
本發明屬於環境汙染治理技術領域，具體涉及一種Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4複合可見光催化劑的製備方法。
背景技術：
現階段光催化技術主要是利用在紫外光、可見光以及紅外光的光照下，利用光催化劑對有機汙染物進行降解。光催化的原理就是利用光作為能量將催化劑中的電子從價帶躍遷到導帶，從而產生羥基自由基和空穴，將吸附在催化劑表面的汙染物降解。Zn2GeO4被認為是一種n型半導體，具有較大的禁帶寬度，光生電子和空穴容易分離，但是其較大的能級差卻不易被激發。Zn0.25Cd0.75S帶隙較窄，容易激發，且能級結構與其相配。採用水熱法，可以將 Zn2GeO4和Zn0.25Cd0.75S複合。近年來，拓寬光催化劑的光譜響應範圍也成為了研究熱點，利用單一光催化劑特點，不斷研究新型的複合光催化劑更是拓寬光催化劑應用的有效方式。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對光催化技術中所存在的問題，提供了一種新型複合可見光催化劑的製備方法及應用。解決了光催化技術中光催化劑光響應範圍窄、電子-空穴分離效率較低的問題。該製備方法操作簡單易行，且條件溫和，影響因子容易控制，具有一定的普適性。
本發明的技術方案如下：
一種Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4複合可見光催化劑的製備方法，其特徵在於，按照以下步驟實施：
（1）Zn2GeO4一維納米線的製備
採用混合溶劑熱法製備Zn2GeO4一維納米線，磁力攪拌下將1~3 mM 二氧化鍺和2~6 mM二水合乙酸鋅分別加入到75 mL乙二胺和去離子水體積比為2~5：1的混合溶劑中，加入0.5~2.0 g MW = 130000的PVP，超聲分散均勻，攪拌10 h，得到混合溶液；將上述混合溶液轉入高壓反應釜中，於180 ~ 200 °C下反應18 ~ 24 h；待高壓反應釜逐漸冷卻到室溫後，離心沉澱，用去離子水洗滌3次，將產物置於60 °C烘箱中，烘乾6 h；
（2）Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4複合可見光催化劑的製備
採用水熱法製備Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4複合可見光催化劑，控制Zn0.25Cd0.75S與Zn2GeO4一維納米線的一定的質量比條件下，將物質量比為1：3的Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O溶解於30~75 mL去離子水中，再加入一定量的Zn2GeO4一維納米線，超聲分散均勻，得到混合溶液A；將一定量的Na2S緩慢加入到上述混合溶液A中，室溫下磁力攪拌2 h，將上述得到的混合溶液轉入高壓反應釜中，於140 ~ 180 °C下反應12 ~ 16 h；待高壓反應釜逐漸冷卻到室溫，取出樣品，用去離子水洗滌3次，將產物置於烘箱中，在60 °C下烘乾；
（3）Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4複合可見光催化劑用於汙染物甲基橙MO和對乙醯氨基酚AP的可見光催化降解，其光催化活性測試方法為：以350 W短弧氙燈作為光源，輔以可見光帶通濾光片；將汙染物廢水加入到自製恆溫冷阱反應器中，然後加入Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4複合可見光催化劑，暗吸附達到平衡，光照過程中間隔一定時間取樣，離心分離後取上層清液在紫外−可見分光光度計上測定吸光度，計算降解效率，並與單一的Zn0.25Cd0.75S或Zn2GeO4一維納米線光催化劑的降解效率比較；
所述可見光採用短弧氙燈照射，其波長範圍為420 ~ 760 nm；所述汙染物甲基橙MO和對乙醯氨基酚AP的濃度為10 mg/L，所述Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4複合可見光催化劑的用量為1 g/L。
本發明的有益成果
1本發明製備工藝操作簡便，沒有複雜的合成設備，大大降低了製備成本。
2本發明製備的Zn2GeO4一維納米線具有形貌規則均一、比表面積大的特點，與已發表專利ZL2015100797723中Zn2GeO4納米棒的製備方法比較，本發明採用在混合溶劑中加入MW = 130000PVP模板劑調控材料的形貌，得到Zn2GeO4一維納米線，產物具有比表面積大、結晶性好等特點，納米線結構增大了光催化劑與汙染物的接觸面積，有利於可見光催化降解甲基橙MO和對乙醯氨基酚AP反應的進行。
3本發明中製備的Zn0.25Cd0.75S是一種固溶體結構的納米粒子，具有很好的可見光吸收。
4本發明首次通過水熱法將Zn0.25Cd0.75S與Zn2GeO4一維納米線複合，形成零維材料與一維材料的複合結構，能夠提高複合催化劑的光吸收範圍，促進光生載流子的分離，使光催化劑能夠在可見光照射下降解汙染物甲基橙MO和對乙醯氨基酚AP。
5本發明製備的複合可見光催化劑，具有優異的可見光催化降解效果，在相同的實驗操作環境中，與單一Zn0.25Cd0.75S或Zn2GeO4光催化劑比較，其對汙染物甲基橙MO和對乙醯氨基酚AP的降解效率分別提高了1 ~ 2倍和2 ~ 4倍。
6. 本發明的具有可見光響應的複合可見光催化劑可用於廢水、地表水、飲用水中的有機汙染物的光催化去除。
具體實施方式
實施例1 Zn2GeO4一維納米線的製備
採用混合溶劑熱法製備Zn2GeO4一維納米線，磁力攪拌下將1 mM 二氧化鍺和2 mM二水合乙酸鋅分別加入到75 mL乙二胺和去離子水體積比為2：1的混合溶劑中，加入0.5 g MW = 130000的PVP，超聲分散均勻，攪拌10 h，得到混合溶液；將上述混合溶液轉入高壓反應釜中，於180 °C下反應18 h；待高壓反應釜逐漸冷卻到室溫後，離心沉澱，用去離子水洗滌3次，將產物置於60 °C烘箱中，烘乾6 h。
實施例2 Zn2GeO4一維納米線的製備
採用混合溶劑熱法製備Zn2GeO4一維納米線，磁力攪拌下將2 mM 二氧化鍺和4 mM二水合乙酸鋅分別加入到75 mL乙二胺和去離子水體積比為3：1的混合溶劑中，加入1 g MW = 130000的PVP，超聲分散均勻，攪拌10 h，得到混合溶液；將上述混合溶液轉入高壓反應釜中，於190 °C下反應20 h；待高壓反應釜逐漸冷卻到室溫後，離心沉澱，用去離子水洗滌3次，將產物置於60 °C烘箱中，烘乾6 h。
實施例3 Zn2GeO4一維納米線的製備
採用混合溶劑熱法製備Zn2GeO4一維納米線，磁力攪拌下將3 mM 二氧化鍺和6 mM二水合乙酸鋅分別加入到75 mL乙二胺和去離子水體積比為5：1的混合溶劑中，加入2.0 g MW = 130000的PVP，超聲分散均勻，攪拌10 h，得到混合溶液；將上述混合溶液轉入高壓反應釜中，於200 °C下反應24 h；待高壓反應釜逐漸冷卻到室溫後，離心沉澱，用去離子水洗滌3次，將產物置於60 °C烘箱中，烘乾6 h。
實施例4 Zn0.25Cd0.75S/ Zn2GeO4複合可見光催化劑的製備
採用水熱法製備Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4複合可見光催化劑，控制Zn0.25Cd0.75S與Zn2GeO4一維納米線的一定的質量比條件下，將0.219 g的Zn(Ac)2·2H2O和0.799g Cd(Ac)2·2H2O溶解於30 mL去離子水中，再加入0.331 g 的Zn2GeO4一維納米線，超聲分散均勻，得到混合溶液A；將0.312 g 的Na2S緩慢加入到上述混合溶液A中，室溫下磁力攪拌2 h，將上述得到的混合溶液轉入50 mL高壓反應釜中，於180 °C下反應12 h；待高壓反應釜逐漸冷卻到室溫，取出樣品，用去離子水洗滌3次，將產物置於烘箱中，在60 °C下烘乾。
實施例5 Zn0.25Cd0.75S/ Zn2GeO4複合可見光催化劑的製備
採用水熱法製備Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4複合可見光催化劑，控制Zn0.25Cd0.75S與Zn2GeO4一維納米線的一定的質量比條件下，將0.438 g 的Zn(Ac)2·2H2O和1.599g Cd(Ac)2·2H2O溶解於50 mL去離子水中，再加入0.133g 的Zn2GeO4一維納米線，超聲分散均勻，得到混合溶液A；將0.624 g 的Na2S緩慢加入到上述混合溶液A中，室溫下磁力攪拌2 h，將上述得到的混合溶液轉入50 mL高壓反應釜中，於140 °C下反應16 h；待高壓反應釜逐漸冷卻到室溫，取出樣品，用去離子水洗滌3次，將產物置於烘箱中，在60 °C下烘乾。
實施例6 Zn0.25Cd0.75S/ Zn2GeO4複合可見光催化劑的製備
採用水熱法製備Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4複合可見光催化劑，控制Zn0.25Cd0.75S與Zn2GeO4一維納米線的一定的質量比條件下，將0.658 g 的Zn(Ac)2·2H2O和2.397 g Cd(Ac)2·2H2O溶解於75 mL去離子水中，再加入0.11 g 的Zn2GeO4一維納米線，超聲分散均勻，得到混合溶液A；將0.936 g 的Na2S緩慢加入到上述混合溶液A中，室溫下磁力攪拌2 h，將上述得到的混合溶液轉入50 mL高壓反應釜中，於160 °C下反應14 h；待高壓反應釜逐漸冷卻到室溫，取出樣品，用去離子水洗滌3次，將產物置於烘箱中，在60 °C下烘乾。
實施例7 Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4複合可見光催化劑用於汙染物甲基橙MO的可見光催化降解
採用350 W短弧氙燈作為光源，輔以可見光帶通濾光片，其可見光波長範圍為420 ~ 760 nm；將100 mL 10 mg/L的甲基橙MO加入到自製恆溫冷阱反應器中，加入100 mg Zn0.25Cd0.75S 與Zn2GeO4的質量比為0.1︰1的Zn0.25Cd0.75S/ Zn2GeO4複合可見光催化劑，暗吸附達到平衡，光照過程中間隔一定時間取樣，離心分離後取上層清液在紫外−可見分光光度計上測定吸光度，計算光照60分鐘汙染物甲基橙MO的降解率為82 %，同樣條件下，與單一Zn0.25Cd0.75S光催化劑可見光降解甲基橙MO比較，其降解效率提高1.5倍，單一的Zn2GeO4一維納米線可見光對甲基橙MO無降解活性。
實施例8 Zn0.25Cd0.75S/ Zn2GeO4複合可見光催化劑用於汙染物對乙醯氨基酚AP的可見光催化降解
採用350 W短弧氙燈作為光源，輔以可見光帶通濾光片，其可見光波長範圍為420 ~ 760 nm；將100 mL 10 mg/L的汙染物對乙醯氨基酚AP加入到自製恆溫冷阱反應器中，加入100 mg Zn0.25Cd0.75S 與Zn2GeO4的質量比為0.9︰1的Zn0.25Cd0.75S/ Zn2GeO4複合可見光催化劑，暗吸附達到平衡，光照過程中間隔一定時間取樣，離心分離後取上層清液在紫外−可見分光光度計上測定吸光度，計算光照120分鐘汙染物對乙醯氨基酚AP的降解率為75 %，同樣條件下，與單一Zn0.25Cd0.75S光催化劑可見光降解汙染物對乙醯氨基酚AP比較，其降解效率提高2倍，單一的Zn2GeO4一維納米線可見光對汙染物對乙醯氨基酚AP無降解活性。