鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰及其製備方法

2023-10-08 22:33:19 1

專利名稱：鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰及其製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池技術領域，特別是涉及一種鋰離子電池正極材料氧化鎳 鈷錳鋰及其製備方法。
背景技術：
目前，商品化的鋰離子電池正極材料，按照其晶體結構不同大致可分為3類(一) a-NaFe02型層狀結構，其代表組分為LiC002、 LiNi02、 LiMnO2及其各自的衍生物， 但是，目前商品化應用的LiC002由於其鈷的高成本，且僅有約50%左右的理論容量(274 mAh/g)有限作用，以及充電電壓高於4.3V時其容量快速衰降和析氧存在的安全問題 LiNi02其化學計量的組分很難合成，Li平面上的Li+和NP+'的混排造成其電化學性能極 差。層狀LiMn02其本身為亞穩態結構，無法滿足實際使用。(二)尖晶石結構其代表 組分為LiMn04及衍生物，LiMn04雖然價格低廉，但實際容量僅為120 mAh/g,無法滿 足高容量鋰離子電池的使用要求(三)橄椎石型結構，其代表組分為LiFeP04及其衍生 物；雖然LiFeP04具有非常優異的熱穩定性，理論容量為170 mAh/g但實際容量在140 mAh/g以下，工作電壓低(約3.4V03Li+7Li)電子導性差，鋰在固相中的擴散性小，其大 電流充放電性能差，從而制約鋰離子電池能量密度與功率密度。

發明內容
本發明為解決公知技術中存在的技術問題，而提供了一種鋰離子電池正極材料氧 化鎳鈷鍾鋰及其製備方法。
本發明的目的之一是提供一種更經濟，更安全，更高容量的鋰離子電池的正極材料。
本發明的目的之二是提供一種工藝過程簡單，操控方便，運行成本低，生產周期短, 生產效率高，產品性'能穩定的製備方法。
本發明鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰採取如下技術方案-
鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰，其特點是鋰離子電池正極材料為氧化鎳鈷錳鋰，氧化鎳鈷錳鋰為富鋰型層狀結構，化學成分為Lh1+ZM1-x-yNixCOyOz ,其中 0.05≤z≤0.2, 0.1<x≤0.8;0.1<y≤0.5 。
該材料在2.75—4.3之間的可逆容量>160 mAh/g, 2.75—4.8V間的可逆容量>220 mAh/g,且具有優良的循環特性，良好的倍率特性、熱穩定性和低溫性能以及高儲存性能、 良好安全特性等。
本發明鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰製備方法採取如下技術方案-
所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷鋰鋰製備方法，其特點是製備方法包括以下 工藝過程
(1) 採用鎳、鈷、錳的可溶性鹽為原料，按正極材料氧化鎳鈷鍾鋰組分中鎳、鈷、
錳比例，配製成鎳鈷錳鹽的混合溶液；
(2) 以氨水或銨鹽為絡合劑，以氫氧化鈉為沉澱劑，氨鹼摩爾比為0.2-0.8;加水溶 性分散劑對前軀體或中間體材料製備進行粒度控制，加水溶性抗氧化劑或用惰性氣體對前 軀體或中間體材料製備進行保護；
(3) 將上述溶f以並流方式，連續加到帶攪拌的反應釜中，反應溫度為45"-85X:, 攪拌條件下，調節氨鹼混合溶液流量，使反應溶液的PH值在8-13之間，連續反應24-48h;
(4) 將物料進行鹼性處理，PH-13保持l-2h,並陳化處理2-3h,固液分離，產品 洗滌至PH為7-8後，進行乾燥；
(5)按正極材料組分比例將氧化鎳鈷錳和鋰材料於混合機中混合均勻；
(6)將混合粉體分三溫區燒結，在350—500"燒結2-10h;在600-800t:燒結2-6h; 最後在900-1000"燒結12—48h,對燒結產物進行分級和分篩處理得到氧化鎳鈷錳鋰粉 體。
本發明鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰製備方法還可以釆用如下技術措施
所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰製備方法，其特點是將鎳、鈷、錳的可 溶性鹽配製成34mol/L的鎳鈷錳鹽的混合洧液。
所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷S鋰製備方法，其特點是水溶性分散劑為聚 乙烯醇、聚乙二醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素或明膠水溶性抗氧化劑為亞硫酸楚鈉或 次磷酸；惰性氣體為氮氣。聚乙二醇等分散劑濃度一般為1-3%，亞硫酸鈉等抗氧化劑濃度
一般為3-6%。
所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰製備方法，其特點是將上述溶液採用高 精度的電子計量泵以並流的方式，連續滴加到帶調速撥拌的不鏽鋼反應釜中，攪拌速度 150—500r/min ，反，溶液的PH值在8-13之間分3段進行控制，PH值分別為8-10.5， 10.5-11.5, 11.5-12.8 。
所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰製備方法，其特點是固液分離採用壓濾 固液分離器，洗滌產品於120-150匸乾燥10-15h。
所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰製備方法，其特點是將氧化鎳鈷錳和碳 酸鋰原材料,按照Li:Me(Me=Ni+Co+Mn)=1.05-1.2比例，於渦旋式高速混合機中混合10-30 分鐘，得到混合均勻的氧化鎳鈷鍰和碳酸鋰混合粉體。
所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰製備方法，其特點是燒結產物進行分級 和分篩處理得到Dso在7-12nm、比表面積〈0.5nAg、振實密度〉2.3g/cm3的球形氧化鎳鈷 錳鋰粉體。
具體的高比能量型鋰離子電池的正極材料氧化鎳鈷錳鋰製備方法包括以控制結晶 度為核心的共沉澱法製備出含鎳鈷錳的前軀體或中間體、適合產業化工序的渦旋式高速固 態混合法以及多溫區分步燒結法。其具體步驟為①採用鎳、鈷、錳的可溶性鹽為各自的 原料材料，按合成目摔產物氧化鎳鈷錳鋰組分中鎳、鈷、錳比例，配製34mol/L的鎳鈷 錳鹽的混合溶液。②以氨水或銨鹽為絡合劑，以氫氧化鈉為沉澱劑，氨鹼比(摩爾比)在 0.2-0.8之間；以聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素、明膠等水溶性分散劑, 以亞硫酸氫鈉、次磷酸等水溶性抗氧化劑或氮氣等其他惰性保護氣體對前軀體或中間體材 料製備進行粒度控制和保護。③將上述各種溶液採用高精度的電子計量泵以並流的方式， 連續滴加到帶調速攪拌的不鏽鋼反應釜中，反應溫度控制在45"C—85"C之間，攪拌速度 控制在150—500r/min根據產能設定鎳鈷銩鹽混合液的流量，調節氨鹼混合溶液的流量， 使反應溶液的PH值在8-13之間，且分3段進行控制，連續反應2448h。④將轉移出的 物料在後處理釜中進行鹼性處理(PH-13) l-2h，並陳化處理2-3h後轉移至壓濾洗滌的 固液分離器中，洗滌數次，使產品的PH為7-8，將洗滌產品於120-150"乾燥10-15h:確 保流離態水被除去。⑤將嚴格控制結晶度製備得的氧化鎳鈷錳和碳酸鋰等其它鋰原材料按 照Li:Me(Me=NHCo+Mn)=1.05-1.2的比例稱取好後，於渦旋式高速混合機中混合10-30分 鍾，得到混合均勻的氧化鎳鈷錳和碳酸鋰混合粉體。⑥將此混合粉體分三溫區進行燒結，
在350—500"C燒結2-10小時；在750C燒結2-6小時最後在9(KM0001C燒結12—48小 時後，對燒結產物進行分級和分篩處理得到D5o在7-12nm、比表面積小於0.5m2/g、振實 密度>2.38/ 113的球形氧化鎳鈷鍾鋰粉體。
本發明具有的優點和積極效果
本發明鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰具有比容量高，循環特性好，倍率特性佳， 安全性能好,成本低等優點,鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰的製備方法的有益的效果
1、 多段PH控制，水溶性分散劑和抗氧化劑的加入，以及合適的攪拌速率，使 合成的氫氧化鎳鈷錳有良好的結晶度，鎳、鈷、錳金屬離子均勻的分布在產物中且保證各 離子均為+2價，鎳、鈷、錳化學組分準確、均一的粒徑和類球形的形貌，從而為提髙合 成物的振實密度、加工性能奠定基礎。
2、 渦旋式高速混合方式的採用，使氫氧化鎳鈷錳和碳酸鋰混合效果大幅提髙， 混合時間明顯減少，從而為產業化奠定基礎。
3、 多溫區、分階段燒結方式，使高溫燒結產物在不同溫區中得到充分反應，使 合成產物的晶體結構更加理想，其(003)和(104)晶面衍射峰強度比Ioo3/I104>1.2,從 而保證氧化鎳鈷錳具有良好的電化學性能。
4、 採用高溫固相合成法和適應產業化生產設計且在高溫隧道窯爐上試運行，使 其生產周期和功耗降低，為產業化生產奠定基礎。
具體實施例方式
為能進一步了解本發明的內容、特點及功效，茲列舉以下實施例，並配合附圖
詳細說 明如下
實施例l
髙比能量型鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰，其氧化鎳鈷錳鋰為富鋰型層狀 結構,化學成分為LiuoNi,/3Co,/jMm/302。該材料在2.75—4.3之間的可逆容量>160 mAh/g, 2.75—4.8V間的可逆容量>220 mAh/g,且具有優良的循環特性，良好的倍率特性、熱穩 定性和低溫性能以及高儲存性能、良好安全特性等。
實施例2
實施例1的LiuoNiwCowMm/aOj正極材料的製備方法計量稱取琉酸鎳、硫酸鈷、
硫酸錳(Ni: Co: Mn-l: 1: 1),用去離子水溶解，配製成3.6mol/L的混合溶液，攪拌 均勻同時加2%分散劑聚乙二醇和4%抗氧化劑亞硫酸鈉或用氣氣等其它惰性氣體保護， 攪拌均勻待用(記為溶液I );配製12mol/l的氫氧化鈉溶液加入少許氨水，控制氨鹼比 (摩爾比)為0.3 (記為溶液II):將上述2種溶液以並流的方式滴加進170L的帶可調速 的反應釜中，硫酸鹽的流速設定為400ml/min:分3個階段控制PH值，分別為8-10.5， 10.5-11.5, 11.5-12.8 ;反應溫度控制在65":攪拌速度定為300r/min;反應48小時後， 出反應釜於後處理釜中，在PH為13的強鹼溶液中攪拌鹼處理2h,隨後陳化處理3h後， 轉移至洗欲壓濾一體機中，洗滌中性於烘箱中在120"C條件烘乾處理12h:以Li: Me (Me =Co+Mn+Ni)比例1.10比例，稱取413.04g碳酸鋰和948.79g氫氧化鎳鈷錳；在渦旋式 高速混合機中混合30min後,將混合粉體在隧道爐中,390"C保溫6h、725lC保溫4h、 IOOOX: 保溫16h後，對燒結產物做分級和分篩處理，得到最終目標產物LiuoNiwCowMm/302。 本發明製備的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳放電容量為163mAh/g(4.3V)和 221mAh/g(4.8V), 500次循環後容量保持率為92.50% 。
對比實施例3
本實施例未加抗氧化劑或用氮氣等其它惰性氣體保護。
以合成LiuoNi^Co^Mm/sCb為例，計量稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳(Ni: Co: Mn=l: 1: 1),用去離子水溶解，配製成3.6mol/L的混合溶液，同時加入2%分散劑聚 乙二醇，攪拌均勻待用(記為溶液I );配製12mol/l的氫氧化鈉溶液加入氨水，控制氨 鹼比(摩爾比)為0.3攪拌均勻待用(記為溶液II):將上述2種溶液以並流的方式滴加 進170L的帶可調速的反應釜中，硫酸鹽的流速設定為400ml/min:分3個階段控制PH 值，分別為8-10.5, 10.5-11.5, 11.5-12.8 :反應溫度控制在65t:攪拌速度定為300r/min; 反應48小時後(製備得其軀體溶液變黑)，出反應釜於後處理釜中，在PH為13的強鹼 溶液中攪拌鹼處理2h,隨後陳化處理3h後，轉移至洗滌壓濾一體機中，洗滌中性於烘箱 中在120X:條件烘乾處理12h:以Li: Me (Me=Co+Mn+Ni)比例1.10比例，稱取413.04g 碳酸鋰和948.79g氨氧化鎳鈷佳在渦旋式高速混合機中混合30min後，將混合粉體在隧 道爐中，3卯TC保溫6h、 7251C保溫4h、 1000"保溫16h後，對燒結產物做分級和分篩處 理，得到最終目標產物LiuoNh/3CowMm/302,其扣式電池的放電容量為143mAh/g(4.3V), 50次循環容量保持率為80% 。
對比實施例4
以合成Li1.1oNi1/3Co1/3Mn1/3O2為例，計量稱取琉酸鎳、琉酸鈷、硫酸錳(Ni: Co: Mn=l: 1 1),用去離子水溶解，配製成3.6mol/L的混合溶液，同時加入2%分散劑聚乙二醇和4%的抗氧化劑亞硫酸鈉或用氣氣等其它惰性氣體保護，攪拌均勻待用(記為溶 液I );配製12mol/l的氨氧化鈉溶液加入少許氨水，控制氨鹼比(摩爾比)為0.3,攪拌 均勻待用(記為溶液II):將上述2種溶液以並流的方式滴加進170L的帶可調速的反應釜中，硫酸鹽的流速設定為400ml/min;分3個階段控制PH值，分別為8-10.5, 10.5-11.5, 11.5-12.8 :反應溫度控制在65℃;攪拌速度定為300r/min:反應48小時後，出反應釜於後處理釜中，在PH為13的強鹼溶液中攪拌鹼處理2h,隨後陳化處理3h後，轉移至洗滌壓濾一體機中，洗滌中性於烘箱中在120℃條件烘乾處理12h;以Li: Me (Me= Co+Mn+Ni)比例U0比例，稱取413.04g碳酸鋰和948.79g氨氧化鎳鈷佳在渦旋式高速混合機中混合30min後，將混合粉體在隧道爐中，390TC保溫4h、 725℃保溫3h、 1OOO℃保溫26h後，對燒結產物做分級和分篩處理，得到最終目標產物Li1.1oNi1/3Co1/3Mn1/3O2。 其扣式電池的放電容量為150mAh/g(4.3V), 50次循環容量保持率為80% 。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰，其特徵是鋰離子電池正極材料為氧化鎳鈷錳鋰，氧化鎳鈷錳鋰為富鋰型層狀結構，化學成分為Li1+zM1-x-yNixCoyO2，其中0.05≤z≤0.2，0.1＜x≤0.8 0.1＜y≤0.5。
2. 根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰製備方法，採用可溶 性金屬鹽為原料，其特徵是製備方法包括以下工藝過程(1) 採用鎳、鈷、錳的可溶性鹽為原料，按正極材料氧化鎳鈷錳鋰組分中鎳、鈷、 錳比例，配製成鎳鈷錳鹽的混合溶液；(2) 以氨水或鋌鹽為絡合劑，以氨氣化鈉為沉澱劑，氨鹼摩爾比為0.2-0.8;加水 溶性分散劑對前軀體或中間體材料製備進行粒度控制，加水溶性抗氧化劑或用惰性氣 體對前軀體或中間體材料製備進行保護(3) 將上述溶液以並流方式，連續加到帶攪拌的反應釜中，反應溫度為45"C-85'C, 攪拌條件下，調節氨鹼混合溶液流量，使反應溶液的PH值在8-13之間，連續反應 24-48h;(4) 將物料進行鹼性處理，PH-13保持l-2h,並陳化處理2-3h,固液分離，產品 洗滌至PH為7-8後，進行乾燥；(5) 按正極材料組分比例將氧化鎳鈷錳和鋰原材料於混合機中混合均勻；(6) 將混合粉體分三溫區燒結，在350—500TC燒結2-10h;在600~800"燒結2-6h; 最後在900-1000"C燒結12—48h,對燒結產物進行分級和分篩處理得到諷化鎳鈷錳鋰 粉體。
3. 根據權利要求2所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰製備方法，其特徵是 將鎳、鈷、錠的可溶性鹽配製成34mol/L的鎳鈷錳鹽的混合溶液。
4. 根據權利要求2所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰製備方法,其特徵是 水溶性分散劑為聚乙烯醉、聚乙二醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素或明膠；水溶性抗 氧化劑為亞硫酸氫鈉或次磷酸惰性氣體為氮氣。
5. 根據權利要求2所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰製備方法，其特徵是 將上述溶液採用考精度的電子計量泵以並流的方式，連續滴加到帶調速攪拌的不鏽鋼 反應釜中，攪拌速度150—500r/min ,反應溶液的PH值在8-13之間分3段進行控制, PH值分別為8-10.5, 10.5-11.5, 11.5-12.8 。
6. 根據權利要求2所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷猛鋰製備方法,其特徵是 固液分離採用壓濾固液分離器，洗滌產品於120-150X:乾燥10-15h。
7. 根據權利要求2所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰製備方法,其特徵是 將氧化鎳鈷錳和碳酸鋰原材料，按照Li:Me(M^Ni+Co+Mnhl.05-1.2比例，於渦旋式 高速混合機中混合10-30分鐘，得到混合均勻的氧化鎳鈷錳和碳酸鋰混合粉體。
8. 根據權利要求2所述的鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錠鋰製備方法,其特徵是 燒結產物進行分級和分篩處理得到D5在7-12pm、比表面積2.3g/cm3的球形氧化鎳鈷錳鋰粉體。
全文摘要
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰及其製備方法。本發明屬於鋰離子電池技術領域。鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰為富鋰型層狀結構，化學成分Li1+zM1-x-yNixCoyO2，其中0.05≤z≤0.2，0.1＜x≤0.80.1＜y≤0.5。製備方法鎳、鈷、錳的可溶性鹽為原料；氨水或銨鹽為絡合劑，氫氧化鈉為沉澱劑；加水溶性分散劑，加水溶性抗氧化劑或用惰性氣體控制和保護；將溶液並流方式加到反應釜反應；鹼性處理，陳化，固液分離，洗滌乾燥；氧化鎳鈷錳和鋰原材料混合均勻；將混合粉體分三溫區燒結得到氧化鎳鈷錳鋰粉體。本發明比容量高，循環特性好，晶體結構理想，生產周期短，功耗低，適合產業化生產等。
文檔編號H01M4/58GK101202343SQ20061013030
公開日2008年6月18日 申請日期2006年12月15日 優先權日2006年12月15日
發明者樊勇利 申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所