電池結構體、電池組、以及搭載這些的車輛的製作方法

2023-06-15 01:04:26

專利名稱：電池結構體、電池組、以及搭載這些的車輛的製作方法
技術領域：
本發明涉及電池結構體，更詳細地說，涉及散熱性或防振 性優異的電池結構體。
背景技術：
在各種各樣的二次電池中，引人關注的是能量密度、輸出 功率密度優異的雙極型的鋰離子二次電池(以下記載為雙才及電
池)。雙極電池如日本特開2000 - 100471號公報所公示的那樣， 具有雙極電極和隔膜交替層疊的構造，該雙極電才及按照正才及活 性物質層、集電體、以及負極活性物質層這樣的順序層疊而形 成。
應用於車輛等移動體的雙極電池的各構成元件被設計成 與正極活性物質層的厚度及負極活性物質層的厚度相比，隔膜 的厚度非常薄。這是因為在雙極電池本身的有限的厚度中， 通過使正極活性物質層以及負極活性物質層所佔的比例為最大 限度，從而使其高容量化、高功率化。
可是，正極活性物質層以及負極活性物質層因放熱量較大， 因而使它們的比例變大的話，熱量易在電池內部累積，容易產 生電池所含的電解質等的劣化的問題，成為降低輸出功率、或 降低耐用年數等的主要原因之一。
再者，目前的雙極電池在結構上容易受到振動的影響，存 在振動使得構成雙極電池的各層間易解離的問題，這也成為降 低輸出功率、或降低耐用年數的主要原因之一
發明內容
本發明人著眼於雙極電池的各構成元件的"厚度之比，，， 發現目前優選的各構成元件的厚度之比容易在電池內部累積熱 量、或易受振動的影響，反而會導致電池的輸出功率降低，並 完成了本申請發明。
即，本發明通過下述雙才及電池解決了上述問題，其特徵在
於，具有雙極電極，其在集電體的一面形成正極活性物質層、 在另一面形成負極活性物質層而形成；隔膜，其與前述雙極電 才及交替層疊地形成，在包含相鄰的前述正4及活性物質層、前述 隔膜、以及前述負極活性物質層構成的單電池層中，前述隔膜 的厚度相對於前述正極活性物質層的厚度為0.68倍以上、不足 l.O倍，相對於前述負極活性物質層的厚度為0.68倍以上、不足 l.O倍。


圖l為雙才及電池的部分截面示意圖。
圖2為目前的雙極電池的部分示意截面圖。
圖3為將電池元件質點彈簧才莫型(mass spring model)化的圖。
圖4為單電池層的部分截面示意圖。 圖5為目前的雙才及電池的單電池層的部分截面示意圖。 圖6為雙才及電池的平面示意圖。 圖7為圖6所示的雙極電池的截面示意圖。 圖8為圖6所示的雙極電池的截面示意圖。 圖9表示將圖6所示的雙極電池放入電池盒的電池組組件的 平面示意圖。
圖10為圖9所示的電池組組件的截面示意圖。 圖11為圖9所示的電池組組件的截面示意圖。圖12為並聯連4妾6個圖9所示的電池組組件的電池組的平面 示意圖。
圖13為圖12所示的電池組的截面示意圖。 圖14為圖12所示的電池組的截面示意圖。 圖15為車輛的截面示意圖。
圖16為實施例15、比較例l的振動傳遞率-頻率圖。
圖17為實施例15、比4交例1的時間_溫度圖。
圖18表示測定實施例1 ~ 6、比較例l ~ 2中製作的雙極電池 的平均降低量的結果。
圖19表示測定實施例1 ~ 6、比較例1 ~ 2中製作的雙極電池 的共振位移量的結果。
圖2 0表示測定實施例7 ~ 13 、比4交例3中製作的雙才及電池的 平均降低量、共振位移量、以及熱上升和散熱時間的結果。
圖21表示測定實施例14 、比4交例4中製作的雙才及電池的平均 降低量、共振位移量、以及熱上升和散熱時間的結果。
圖22表示測定實施例15、比較例5中製作的雙極電池的平均 降低量、共振位移量、以及熱上升和散熱時間的結果。
具體實施例方式
本發明的第一方面如圖l所示，是一種雙極電池，其特徵在 於，具有雙極電極16,其在集電體ll的一面形成正才及活性物 質層12、在另一面形成負極活性物質層13而形成；隔膜14,其 與前述雙極電極16交替層疊地形成，在包含相鄰的前述正才及活 性物質層12、前述隔膜14、以及前述負極活性物質層13而構成 的單電池層15中，前述隔膜14的厚度相對於前述正極活性物質 層12的厚度為0.68倍以上、不足1.0倍，相對於前述負極活性物 質層13的厚度為0.68倍以上、不足1.0倍。作為對比，圖2示出目前的雙才及電池的部分示意截面圖，與 例示本申請發明的圖l相比可知，隔膜14相對於正極活性物質層 12及負極活性物質層13的厚度之比有很大的不同。如上述那樣， 目前的雙極電池是以糹是升發電效率為目的，4吏正極活性物質層 12的厚度以及負極活性物質層13的厚度的比例變大，結果，散 熱性或防振性降低，反而降低輸出功率。
相對於此，本申請發明的雙極電池的結構中，隔膜14的厚 度相對於正極活性物質層12的厚度為0.68倍以上、不足1 .O倍， 相對於負極活性物質層的厚度為0.68倍以上、不足1.0倍，因此，
用本申請發明的方案，可得到高輸出功率的雙極電池。前述比 值只要雙方為0.68倍以上、不足1.0倍即可，更優選為0.75 ~ 0.95倍。
以下，對於本申i青發明的雙才及電池的構成元件即隔膜、正 極活性物質層、負極活性物質層、集電體、以及單電池層、以 及其〗也構成元件進4亍詳細i兌明。
一皮稱為非水電解液二次電池的電池內部充滿液態電解質 (以下稱為電解液)的雙極電池的情形中，隔膜起到了防止正 極活性物質層與負極活性物質層接觸的作用。另外，通常被稱 為聚合物電解質二次電池的電池內部未充滿電解液的雙才及電池 的情形中，隔膜不但起到上述的防止接觸的作用，而且本身起 到電解質的作用。以下，將本身不起到電解質作用的隔膜稱為 "狹義的隔膜"，將本身起到電解質作用的隔膜稱為"聚合物 電解質"。本申請發明的雙極電池的結構既適用於非水電解液 二次電池、又適用於聚合物電解質二次電池。
以下，詳細地說明非水電解液二次電池所使用的隔膜即狹義的隔膜、以及聚合物電解質二次電池所使用的隔膜即聚合物 電解質。
非水電解液二次電池的情況
作為狹義的隔膜，優選聚丙烯或聚烯烴，這些可以以無紡 布或微多孔膜等的形狀使用。這些物質不但具有優異的絕緣性、 熱穩定性、化學穩定性、冷熱周期性、或才幾械強度，而且可形 成多孔質結構。狹義的隔膜為多孔質結構時，可提高隔膜的彈 簧-阻尼效果、或提高電解液的浸漬率，故優選。
狹義的隔膜的厚度優選為35pm以下，更優選為25pm以下， 進一步優選為20pm以下。厚度在35pm以下時，由於輸出功率 提高，故優選。厚度在25^im以下時，可使雙極電池更薄型化。
狹義的隔膜的透氣度優選IO ~ 400sec/10cc、更優選為40 ~ 200sec/10cc。在10sec/10cc以上時，防振性優異，在400sec/10cc 以下時，電池輸出功率優異。
狹義的隔膜的彎曲度(Y )優選為0.5~2.0、更優選為0.9~ 1.8。為0.5以上時，防振性優異，為2.0以下時，電池輸出功率 優異。
狹義的隔膜的肖氏A級硬度優選為20 110、更優選為25~ 95。肖氏A級硬度為20以上時，共振頻率難以向低頻率側移動， 受振動時達到共振頻率的可能性變低，即難以與電池外部的振 動形成共振。肖氏A級硬度在110以下時，隔膜適度地起到彈簧 和阻尼器的作用，因而防振性提高。另外，狹義的隔膜的肖氏 A級硬度在前述範圍內時，即使使用厚度薄的隔膜時也可將配 置於兩側的雙極電才及均勻地隔離，進而可抑制由於雙才及電極之 間因振動而接觸並短路的可能性。在本申請發明中的肖氏A級 硬度的測定方法依據JIS - K6253。
層疊多層單電池層時，優選至少l層狹義的隔膜的肖氏A級硬度與其他的狹義的隔膜的肖氏A級硬度不同。因此可提高防 振性。
例如，層疊5層單電池層時，使用5層狹義的隔膜，可以使 其中的2層比其他3層狹義的隔膜還柔軟。另外，5層狹義的隔膜 的硬度可以全部不同。可是，這些終究是例示，並不限制單電 池層的層疊數、以及改變硬度的狹義的隔膜的比例。目前通常 的雙極電池為層疊多層單電池層時，這些單電池層所含的狹義 的隔膜使用具有同一硬度的隔膜。可是，與將具有同一硬度的 狹義的隔膜配置在全部單電池層中的情況相比，使至少1層狹義 的隔膜的硬度與其他的狹義的隔膜的硬度不同時，可改變電池 的質點彈簧結構，可提高防振性能。
層疊3層以上單電池層時，優選配置在雙極電池的中心的單 電池層所含的狹義的隔膜的肖氏A級硬度與其他單電池層所含 的狹義的隔膜的肖氏A級硬度相比較最小。因此可提高防振性 和散熱性。
單電池層與集電體的層疊體可以被代替成由質點、彈簧、 以及阻尼器構成的力學模型。圖3例示出層疊5層單電池層的雙 極電池和與其對應的質點彈簧模型。在圖3中，符號K1 3是彈 簧模型、Cl 3是阻尼模型、M表示質點。
通過使配置在中心的單電池層15所含的狹義的隔膜14"i的 硬度比其他單電池層15所含的狹義的隔膜14""的硬度小，從而 可使K3的彈簧常數比K1和K2的彈簧常數小、使C3的阻尼係數 比C1和C2大。其結果，雙極電池受振動時的共振頻率向高頻率 側移動，並使180Hz附近的波峰的高度變得更小，可提高防振 性。
另外，作為狹義的隔膜所使用的材質大多有如下傾向肖 氏A級硬度越小，傳熱係數變得越高。傳熱係數越高的材質，散熱性越高。取圖3為例，在各狹義的隔膜的中熱量最易累積的 為狹義的隔膜14iii,因此，通過使狹義的隔膜14"i的硬度比其他 的單電池層1 5所含的狹義的隔膜14^i的硬度小，可提高散熱性。
取圖3為例，狹義的隔膜硬度可以按照14in < 1 4H1 一這樣的
階段性變化，也可以按照14"< 14"= 14i、或1^"= 14"< 14i這 樣僅使一部分變小。
使用狹義的隔膜時，由於隔膜本身不起到電解質的作用， 因而有必要組合使用電解液。作為電解液，可使用目前公知的 電解液，如將支持電解質溶解在非水溶劑中得到的電解液等，
可列舉選自例如如下物質所組成的組中的至少一種環狀碳酸 酯類，如碳酸丙二酯(以下稱為"PC")、碳酸乙二酯(以下 稱為"EC")等；鏈狀碳酸酯類，如碳酸二曱酯、碳酸曱乙酯、 以及碳酸二乙酯等；醚類，如四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、1,4 -二噁烷、1，2-二曱氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷和1,3-二 噁茂烷、二乙醚等；內酯類，如y- 丁內酯等；腈類，如乙腈 等；酯類，如丙酸曱酯等；醯胺類，如二曱基曱醯胺等；酯類， 如醋酸甲酯、甲酸曱酯等；環丁碸；二甲亞碸；以及3-曱基-1,3 -噁唑烷-2 -酮。作為支持電解質，優選選自 Li(C2F5S02)2N、 LiBF4、 LiPF6、以及LiN(S02CF3)2、 LiN(S02C2F5)2 所組成的組中的至少l種。電解液可根據目的而含有其他的添加 劑。
聚合物電解質二次電池的情況
防止正極活性物質層與負極活性物質層的接觸、進而也起 到電解質的作用的隔膜即聚合物電解質，可分成真聚合物電解 質和凝膠電解質，本申請發明中兩個都適用。
真聚合物電解質是由聚合物構成的固體狀的電解質。使用 真聚合物電解質時，存在如下優點由於在電解質中不含電解液，因而不會發生漏液而且安全性高。作為構成真聚合物電解
質的聚合物，優選目前公知的物質聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、 聚酯系樹脂、芳族聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、這些的共聚 物、或這些的合金等，更優選為芳族聚醯胺樹脂。作為聚酯系 樹脂優選例舉出PET等，作為芳族聚醯胺系樹脂，優選例舉出 對位系芳香族聚醯胺、間位系芳香族聚醯胺等，作為聚烯烴系 樹脂，優選例舉出聚乙烯、聚丙烯等。另外，為了提高離子導 電性，可以將在這些當中添加支持電解質得到的物質作為電解 質，也可以將羧酸基、磷酸基、磺酸基、曱矽烷氧基胺基等離 子性解離基團導入到這些中得到的物質作為電解質。關於支持 電解質的詳細i兌明如上述的非水電解二次電池一項所述。
上述的樹脂不但具有優異的防水性、防溼性、冷熱周期性、 耐熱穩定性、絕緣性，而且可形成多孔質結構。真聚合物電解 質為多孔質結構時，可提高隔膜的彈簧-阻尼效果、或提高電 解液的浸漬率，故優選。特別是芳族聚醯胺系樹脂可使隔膜變 薄。
真聚合物電解質的厚度優選為35pm以下、更優選為25pm 以下、進一步優選為20pm以下。厚度在35^m以下時，因輸出 功率^是高，故優選。厚度在25nm以下時，可使雙極電池更加薄 型化。
真聚合物電解質的透氣度優選為10 ~ 400sec/10cc、更優選 為40 ~ 200sec/10cc。 為10sec/10cc以上時，防4展性優異，為 400sec/10cc以下時，電池輸出功率優異。
真聚合物電解質的彎曲度(Y )優選為0.5~2.0、更優選 為0.9~1.8。為0.5以上時，防^振性優異，為2.0以下時，電池舉命 出功率優異。
真聚合物電解質的肖氏A級硬度優選為20 110、更優選為25 ~ 95。優選的理由以及詳細it明如上述的非水電解二次電池 的狹義的隔膜的肖氏A級硬度一項所述。
層疊多層單電池層時，優選至少l層真聚合物電解質的肖氏 A級硬度與其他的真聚合物電解質的肖氏A級硬度不同。優選的 理由以及詳細說明如上述的非水電解二次電池的狹義的隔膜的 肖氏A級石更度一項所述。
層疊3層以上單電池層時，配置在雙極電池中心的單電池層 所含的真聚合物電解質的肖氏A級硬度優選與其他的單電池層 所含的真聚合物電解質的肖氏A級硬度相比最小。優選的理由 以及詳細說明如上述的非水電解二次電池的狹義的隔膜的肖氏 A級》更度一項所述。
凝膠電解質是如下的凝膠狀電解質由化學鍵合、結晶化 或分子的絡合等分子鏈間的相互作用，聚合物構成三維網狀結 構，並在其空隙中保持有電解液。使用凝膠電解質時，具有容 易調節彈簧常數以及阻尼常數、並容易提高防振性的這樣的優 點。
作為凝膠電解質可使用如下物質將聚合物本身具有離子 導電性的真聚合物電解質作為骨架而保持電解液的物質、或者 將本身沒有離子導電性的聚合物或離子導電性低的聚合物作為 骨架而保持電解液的物質。作為沒有離子導電性的聚合物或離 子導電性低聚合物，可使用目前公知的物質，如聚偏氟乙烯、 聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、這些的共聚物、或 這些的合金等。關於電解液的詳細"i兌明如上述非水電解二次電 池一項所述。在凝膠電解質中，聚合物與電解液的質量比沒有 特別的限定，可考慮電池的輸出功率、彈簧常數等再適當決定。
凝膠電解質的厚度優選為35pm以下，更優選為25iim以下， 進一步優選為20(im以下。厚度為35pm以下時，因為輸出功率提高，故優選。厚度為25pm以下時，可將雙極電池更加薄型化。
構成凝膠電解質骨架的聚合物的透氣度優選為10 ~ 權sec/10cc、更優選為40 ~ 200sec/10cc。在10sec/10cc以上時， 防衝展性優異，在400sec/10cc以下時，電池llr出功率優異。
凝膠電解質所含的骨架的彎曲度(Y )優選為0.5-20、更 優選為0.9~1.8。為0.5以上時，防振性優異，為20以下時，電 池輸出功率優異。
凝膠電解質的肖氏A級硬度優選為20 110、更優選為25~ 95。優選的理由和詳細說明如上述的非水電解二次電池的狹義 的隔膜的肖氏A級硬度一項所述。
層疊多層單電池層時，至少l層凝膠電解質的肖氏A級硬度 優選與其他的真聚合物電解質的肖氏A級硬度不同。優選的理 由和詳細說明如上述的非水電解二次電池的狹義的隔膜的肖氏 A級石更度一項所述。
層疊3層以上單電池層時，配置在雙極電池中心的單電池層 所含的凝膠電解質的肖氏A級硬度優選與其他單電池層所含的 凝膠電解質的肖氏A級硬度相比最小。優選的理由和詳細說明 如上述的非水電解二次電池的狹義的隔膜的肖氏A級硬度一項 所述。
如上述那樣層疊多層單電池層，並使所含的狹義的隔膜的 肖氏A級不同時，可使用多種的真聚合物電解質，可使用多種 的凝膠電解質，也可以組合使用真聚合物電解質和凝膠電解質。
正極活性物質層含有正極活性物質，作為正極活性物質， 可使用鋰與過渡金屬的複合氧化物、過渡金屬氧化物、過渡金 屬石克化物、Pb02、 AgO或NiOOH等。作為過渡金屬與鋰的化合 物，優選列舉出尖晶石LiMri204等Li - Mn系複合氧化物；LiCo02等Li - Co系複合氧化物；LiNi02等Li - Ni系複合氧化物；LiFe02 等Li- Fe系複合氧化物；LiFeP04等過渡金屬與鋰的磷酸化合 物；或過渡金屬與鋰的硫酸化合物等。作為過渡金屬氧化物的 例子，可列舉￥205、 MN02、 Mo03等。作為過渡金屬石克化物的 例子，可優選列舉TiS2、 MoS2等。
在上述的具體例中特別優選使用Li- Mn系複合氧化物。如 果使用Li-Mn系複合氧化物，則可以使由電壓-充放電時間圖 表得到的充放電曲線中的與充放電時間軸水平的部分傾斜，因 此，通過測量電壓可推斷雙極電池的充電狀態(SOC)。其結 果，可檢查過充電和過放電來進行處理，可提高異常時的可靠 性。
正極活性物質的平均粒徑優選為lOiim以下，更優選為5|im 以下，進一步優選為2jam以下。為10pm以下時，在電才及電阻降 低方面優選。為2nm以下時，即便使正極活性物質層的厚度變 薄，也可使正極活性物質層的表面均勻，故優選。另外，正極 活性物質的平均粒徑優選為隔膜厚度的1/10以下。為1/10以下 時，可減少正極活性物質穿透隔膜引起微短路的危險。
正極活性物質層還可根據目的含有電解質、支持電解質、 或導電助劑等。電解質詳細說明如上述隔膜一項所述。使用電 解質時，可提高離子電導率。作為支持電解質，如上述非水電 解液二次電池一項所述。使用支持電解質時，可提高離子電導 率。作為導電助劑，優選列舉乙炔黑、炭黑、或石墨等。使用 導電助劑時，可提高電子電導率。在正極活性物質層中的正極 活性物質、電解質、支持電解質、以及導電助劑等的配合量， 可以考慮電池的使用目的等而進行適當的調整。
正極活性物質層的厚度優選為35(im以下，更優選為llpm 以下，進一步優選為11 ~ 7pm。厚度為35nm以下時，可提高輸出功率，故優選。厚度為llpm以下時，可4吏雙才及電池更加薄型 化。厚度為7pm以上時，因為可較高確保正極活性物質的防振 性，故優選。
負極活性物質層含有負極活性物質，作為負極活性物質， 優選列舉選自如下物質所組成的組中的至少一種結晶態碳材 料；非晶態碳材料；金屬氧化物，如TiO、 Ti203及Ti02等；以 及1^4/3115/304等鋰與過渡金屬的複合氧化物。
在上述的具體例中特另'j優選使用結晶態碳材料或非晶態碳 材料，更優選為非晶態碳材料。使用結晶態碳材料或非晶態碳 材料時，可以使由電壓-充放電時間圖表得到的充放電曲線中 的與充放電時間軸水平的部分傾斜，因此，通過測量電壓可推 斷雙才及電池的充電狀態(SOC)。其結果，可糹企查過充電和過 放電而進行處理，可提高異常時的可靠性。
負極活性物質的平均粒徑優選為lOiim以下，更優選為5pm 以下，進一步優選為2pm以下。為10pm以下時，在電才及電阻降 4氐方面優選。為2pm以下時，即4更^[吏負^ l活性物質層的厚度變 薄，也可使負極活性物質層的表面均勻，故優選。另外，優選 負極活性物質的平均粒徑為隔膜厚度的1/10以下。為1/10以下 時，可減少負極活性物質穿透隔膜引起微短路的危險。
負極活性物質層可根據目的含有電解質、支持電解質、或 導電助劑等。這些具體例子如上述正極活性物質層一項所述。 在負極活性物質層中的負極活性物質、電解質、支持電解質、 以及導電助劑等的配合量，可考慮電池的^f吏用目的等而進行適 當的調整。
負極活性物質層的厚度優選為35pm以下，更優選為13pm 以下，進一步優選為13 ~ 10jim。厚度為35pm以下時，可提高輸出功率，故優選。厚度為13iim以下時，可將雙才及電池更加薄 型化，故優選。厚度為10nm以上時，可確保提高負極電極的防 振性，故優選。 [集電體]
集電體的材質沒有特別的限制，可使用目前公知的物質。 可優選使用例如選自如下物質所組成的組中的至少一種鋁、 鋁合金、鈦、銅、鎳、銀、以及不鏽鋼。這些可以以單層使用， 也可以以多層使用，還可以使用用這些覆蓋的金屬包層材。上 述的材質耐腐蝕性、導電性、或加工性等優異。
集電體的厚度優選為15nm以下。厚度在15nm以下時，可 使雙極電池薄型化。可是，配置於層疊體的兩端的集電體(以 下，稱為端部集電體)不連接接片而將集電體本身作為接片使 用時，端部集電體的厚度優選為O.l ~ 2mm。
雙極電池的單電池層包含相鄰的正極活性物質層、隔膜、 以及負極活性物質層而構成。本申請發明中單電池層的厚度優 選為10 85^im、更優選為20 ~ 50[xm。單電池層的厚度為85pm 以下時，散熱性及防振性非常優異。目前的雙極電池所含的單 電池元件，即使最薄的部件其厚度也在135pm左右。為了對比 而在圖4中例示前述結構的單電池層、並在圖5中例示目前的雙 極電池的單電池層，可知本申請發明的單電池層非常薄。
通過使單電池層的厚度比目前薄，可4吏雙極電池受振動時 共振頻率向高頻率側移動且180Hz附近的波峰高度更小，可提 高防振性。另外，通過使單電池層的厚度比目前薄，可抑制正 極活性物質層及負極活性物質層中的擴散電阻、離子移動電阻 的增加，可降低放熱量。
選自構成單電池層的正極活性物質層、隔膜、以及負極活性物質層所組成的組中的至少1種的厚度優選為35pm以下，更 優選這些全部為35nm以下，進一步優選正才及活性物質層的厚度 為7 llnm、隔膜的厚度為13 ~ 15pm、負極活性物質層的厚度 為10 ~ 13nm。
構成單電池層的正極活性物質層、隔膜、以及負極活性物 質層的厚度之比各自優選為隔膜正極活性物質層=1:1.13 ~ 1:2、優選為隔膜負才及活性物質層=1:1.17-1:2、優選為正極活 性物質層負極活性物質層=1:1 ~ 1:1.14。特別是，單電池層的 厚度為20pm時，優選為正極活性物質層隔膜負極活性物質層 =7:6:7、或7:5:8，單電池層的厚度為50jxm時，優選為正極活性 物質層隔膜負極活性物質層=17:15:18、或20:10:20。
[其他的構成元件J
含有由上述的集電體、正極活性物質層、隔膜、以及負極 活性物質層構成的層疊體的雙極電池的平面示意圖以及截面示 意圖(S-S、 S， — S，)示於圖6 圖8。
雙極電池的形狀只要在不阻礙本發明的範圍就沒有特別限 定，可適用目前7>知的形狀。例如，可以製成如S - S所示那才羊 將端部集電體17作為接片使用的形狀、也可以製成如S， - S，所 示那樣在端部集電體17上連接接片30的形狀。另外，使用凝膠 電解質時如S， - S，的符號18所示那樣設置封口部而抑制從凝膠 電解質滲出的電解液溢出。接片或封口部等的材質沒有特別的 限制，可適宜使用目前公知的材質。作為用於容納層疊體的外 包裝40沒有特別的限制，可使用層壓材料等目前公知的物質。
另外，單電池層的層疊數沒有特別的限制，可根據目的而 適當決定。
形成的電池糹且。圖9 ~圖11示出將圖6所示的雙極電池放入到電池盒中的電 池組組件60的外7見示意圖，圖12~圖14示出並列連接6個該電池 組組件60的電池組70的外觀示意圖。
在圖9~圖11中，接片30連接在正極接線端61、或負極接線 端61上。
在圖9~圖11中，各電池組組件60通過固定螺釘72與連結板 71 —體化，在各電池組組件60之間設置彈性體而形成防振結構。 另外，各電池組組件60的接片30通過母線73連結。圖9~ ll以及 圖12~圖14是電池組組件以及電池組的一例，本發明不限定於 這些。
本發明的第三方面為搭載上述的雙極電池或上述的電池組 而形成的車輛。
高散熱性或防振性、輸出功率優異，因此，可優選作為車輛等 的移動用電源4吏用。如圖15所示，本發明的雙極電池或電池組 70可設置在車輛80的底板下、也可設置在座位靠背後面或座位 下等。
另外，本發明還可適用於雙極型以外的層疊結構的鋰離子 二次電池中。 實施例
以下，列舉實施例具體地說明本申請發明，但本申請發明 並不受這些實施例的任何限制。 (實施例l )
準備2張厚度15jim的SUS箔作為端部集電體。準備LiMn02 (平均粒徑5nm)作為正極活性物質，對其添加調製漿料粘度 的溶劑即N-甲基吡咯烷酮(NMP),製成漿料狀，並將所得 物質塗布在1張SUS箔的一面，乾燥，形成厚度為20jim的正極活性物質層。
同樣，準備硬碳(平均粒徑6pm、非晶態碳材料)作為負 極活性物質，對其添加NMP,製成漿料狀，並將所得物質塗布 在1張SUS箔的一面，乾燥，形成厚度為20pm的負極活性物質層。
將PVdF的低聚物浸染在聚酯無紡布(厚度15pm、肖氏A級 為40)中製作狹義的隔膜。接著，將預凝月交溶液浸漬在前述狹 義的隔膜中，夾在石英玻璃基板中用紫外線照射15分鐘以使前 體交聯，得到由含有凝膠電解質的隔膜構成的凝膠電解質，前 述預凝膠溶液包括如下物質離子導電性高分子基體的前體即 平均分子量7500 9000的單體溶液(聚氧化乙烯與聚氧化丙烯 的共聚物)5重量％、作為電解液的PC + EC ( PC:EC =1:1 (體 積比))95重量％、以及1.0M的LiBETI、聚合引發劑(BDK; 相對於主體高分子(高分子凝膠電解質的高分子原料)即離子 導電性高分子基體的前體為O.Ol ~ 1質量％)。
將這些按照集電體、正極活性物質層、隔膜、負極活性物 質層、集電體的順序組合，在與正極接觸的端部集電體上振動 熔敷A1的接片(厚度100pm、寬100mm)，在與負極連接的端 部集電體上振動熔敷Cu的接片(厚度100pm、寬100mm)。用3 層結構的層壓材料將其密封，該層壓材料由馬來酸改性聚丙烯 薄膜、SUS箔、以及尼龍構成。
接著，在80。C加熱交聯2小時，製作由l層單電池層構成的 雙極電池。
(實施例2).
正極活性物質層的厚度為28pm、負極活性物質層的厚度為 30pm、隔膜的厚度為27pm,除此之外，與實施例l同樣地製作 雙極電池。(實施例3 )
正極活性物質的平均粒徑為8pm、作為負極活性物質使用 石墨(結晶態碳材料)、負極活性物質的平均粒徑為9pm、作 為凝膠電解質的骨架使用聚烯烴(肖氏A級為80)、作為集電 體使用Cu-Al金屬包層、正極活性物質層的厚度為35pm、負極 活性物質層的厚度為37nm、隔膜的厚度為33pm,除此之外， 與實施例l同才羊i也製作雙才及電池。 (實施例4)
正才及活性物質的平均粒徑為2pm、負才及活性物質的平均粒 徑為2pm、作為凝膠電解質的骨架使用芳族聚醯胺(肖氏A級為 85)、正極活性物質層的厚度為12pm、負極活性物質層的厚度 為12[im、隔膜的厚度為llpm，除此之外，與實施例l同樣地制 作雙極電池。
(實施例5 )
作為正極活性物質使用L i N i 0 2 、正極活性物質的平均粒徑 為0.8pm、負極活性物質的平均粒徑為0.8nm、作為凝膠電解質 的骨架使用芳族聚醯胺(肖氏A級IOO)、正極活性物質層的厚 度為6pm、負極活性物質層的厚度為6^m、隔膜的厚度為5pm、 集電體的厚度為10pm,除此之外，與實施例l同樣地製作雙極 電池。
(實施例6)
作為正極活性物質使用LiNi02、正極活性物質的平均粒徑 為0.8^m、負極活性物質的平均粒徑為0.8iim、作為凝膠電解質 的骨架使用芳族聚醯胺(肖氏A級為90)、隔膜的厚度為14pm、 集電體的厚度為10pm,除此之外，與實施例1同樣地製作雙核^ 電池。
(比較例l )正極活性物質的平均粒徑為8pm、負極活性物質的平均粒 徑為9pm、正極活性物質層的厚度為40pm、負極活性物質層的 厚度為45pm、隔膜的厚度為50nm,除此之外，與實施例l同樣 地製作雙才及電池。 (比較例2)
正極活性物質的平均粒徑為8pm、負極活性物質的平均粒 徑為9^im、正極活性物質層的厚度為50^im、負極活性物質層的 厚度為55nm、隔膜的厚度為50nm,除此之外，與實施例l同樣 地製作雙才及電池。
使用實施例1 6、比較例l ~ 2中製作的雙極電池，進行平 均降低量的測定、共振位移量的測定、以及熱上升和散熱時間 的測定。各測定方法的詳細說明如下述，各測定結果如圖18及 圖19所示。
(平均降低量的測定)
在單電池層的大致中央上設定加速度傳感器，測定用脈衝 錘(IMPULSE HAMMER)捶擊時的加速度傳感器的#展動光i普。 用於測定的各種設定依據JIS B 0908(振動以及衝擊傳感器的才t 正方法'基本概念)。所得到的測定光譜通過FET分析器分析， 轉換成頻率和加速度的量綱。對該得到的頻率進行平均化和濾 波，得到振動傳遞率光譜。
將前述振動傳遞率光譜的10 ~ 300Hz的平均作為振動平均 值。比較基準為以從比較例l得到的光譜作為振動平均值、以 各基準相對于振動平均值的比值作為平均降低量。因此，平均 降低量的值越大，顯示出比以前的結構具有更優異的防振性。 (共振位移量的測定)
求出在用平均降低量的測定得到的振動傳遞率光譜最低頻 率側出現的最大波峰頻率。以下，將前述最大波峰稱為第l共振波峰。
(熱上升及散熱時間的測定)
在接片上安裝熱電偶，進行60分鐘10C的周期試驗，測定 試驗中電池元件的最高到達溫度作為熱上升。另外，60分鐘的 周期試驗後，停止電流，考查在室溫下放置時的溫度變化，並 測定直至返回到室溫的時間。測定最長進行到60分鐘，60分鐘 不返回到室溫的情況下，測定結果記為60分以上。 (測定結果)
在圖18及圖19所示的測定結果中，參照第l共振波峰。比較 例1 ~ 2中第l共振波峰各自為60Hz、 70Hz,在車輛可發生的振 動數範圍內、即在100Hz以下。因此，比較例l中可知，搭載於 車輛時，產生共振。另一方面，實施例1 6中，第l共振波峰均 超過100Hz,可知即便搭載於車輛也不會產生共振。
在圖18及圖19所示的測定結果中，參照振動衰減率時，可 知振動衰減率在實施例l ~ 6中均在32%以上，相對於目前結構 的比較例l,可明顯地衰減振動。
圖18及圖19所示的測定結果中，參照熱上升時，比較例l 為305T、比較例2為255T,相對於此，本申請發明即便最高 值是在20S T。
在試驗結果中，參照散熱時間。散熱時間在比較例1 2中 為60分鐘以上，相對於此，實施例1 6中，最大為15分鐘。乂人 該結果可以看出，如實施例1 6那樣，本申請發明的結構可顯 著提高散熱特性。
實施例l ~ 6的雙極電池其單電池層的防振性以及散熱性優 異，因此，可認為電池輸出功率也優異。
(實施例7、實施例1的單電池層3層品)
準備厚度15iim的SUS箔作為集電體。作為正極活性物質準備LiMN02 (平均粒徑5jim),對其添加調製漿^牛粘度的溶劑即 N-曱基吡咯烷酮(NMP),製成漿料狀，並將所得物質塗布 在SUS箔的一面，乾燥，形成厚度為20pm的正極活性物質層。 然後，準備硬碳(平均粒徑6pm、非晶態碳材料)作為負極活 性物質，對其添加NMP，製成漿料狀，並將所得物質塗布在SUS 箔的另一面，乾燥，形成厚度20pm的負極活性物質層。
將交聯型凝膠電解質的前體即PVdF的低聚物浸染在聚酯 無紡布(厚度15^im、肖氏A級為40)中而製作凝膠電解質的隔 膜。接著，將預凝膠溶液浸漬在前述狹義的隔膜中，夾在石英 玻璃基板中並用紫外線照射15分鐘以使前體交聯，得到由含有 凝膠電解質的隔膜構成的凝膠電解質，前述預凝膠溶液包括如 下物質離子導電性高分子基體的前體即平均分子量7500 ~ 9000的單體溶液(聚氧化乙烯與聚氧化丙烯的共聚物)5重量％、 作為電解液的PC + EC ( PC:EC = 1:1 (體積比))95重量％、以 及1.0M的LiBETI、聚合引發劑(BDK;相對於主體高分子(高 分子凝膠電解質的高分子原料)即離子導電性高分子基體的前 體為O.Ol ~ 1質量％)。
準備2張SUS箔(厚度15^m)作為端部集電體，與上述方 法同樣操作，僅在 一 面上分別形成正極活性物質層或負極活性 物質層。
然後，將這些組合成層疊3層單電池層的結構，在與正極接 觸的端部集電體上振動熔I丈A1的接片(厚度lOOpm、寬100mm), 在與負極連接的端部集電體上振動熔敷Cu的接片(厚度100pm、 寬100mm)。用3層結構的層壓材料將其密封，該層壓材料由馬 來酸改性聚丙烯薄膜、SUS箔、以及尼龍構成。
接著，在80。C加熱交聯2小時，製作層疊3層單電池層而形 成的乂又才及電池。(實施例8、實施例2的單電池層3層品)
正極活性物質層的厚度為28pm、負極活性物質層的厚度為 30nm、隔膜的厚度為27(im,除此之外，和實施例7同樣地製作 雙極電池。
(實施例9、實施例3的單電池層3層品)
正;f及活性物質的平均粒徑為8nm、作為負^f及活性物質^f吏用 石墨(結晶態碳材料)、負極活性物質的平均粒徑為9pm、作 為凝膠電解質的骨架使用聚烯烴(肖氏A級為80)、作為集電 體使用Cu-Al金屬包層、正極活性物質層的厚度為35pm、負極 活性物質層的厚度為37pm、隔膜的厚度為33nm,除此之外， 與實施例7同樣地製作雙才及電池。
(實施例IO、實施例4的單電池層3層品)
正極活性物質的平均粒徑為2pm、負極活性物質的平均粒 徑為2pm、作為凝膠電解質的骨架使用芳族聚醯胺(肖氏A級為 85)、正極活性物質層的厚度為12pm、負極活性物質層的厚度 為12pm、隔膜的厚度為lljim,除此之外，與實施例7同樣地制 作雙極電池。
(實施例ll、實施例5的單電池層3層品)
作為正極活性物質使用L i N i 0 2 、正極活性物質的平均粒徑 為0.8^m、負才及活性物質的平均粒徑為0.8nm、作為凝膠電解質 的骨架使用芳族聚醯胺(肖氏A級為85 )、正極活性物質層的 厚度為6pm、負極活性物質層的厚度為6pm、隔膜的厚度為5pm、 集電體的厚度為10pm,除此之外，與實施例7同樣地製作雙招_ 電池。
(比較例3、比較例1的單電池層3層品) 正極活性物質層的厚度為40nm、負極活性物質層的厚度為 45jim、隔膜的厚度為50pm,除此之外，與實施例7同樣地製作雙極電池。
(實施例12、實施例3 -實施例2-實施例3的3層品) 使用實施例9中製作的端部集電體-正極活性物質層、端部 集電體-負極活性物質層夾持實施例2中製作的單電池層，除此 之外，與實施例l同樣地製作雙極電池。
(實施例13、含有實施例5的單電池層3層品) 使用實施例ll中製作的端部集電體-正極活性物質層、端 部集電體_負極活性物質層夾持下述所述的單電池層，除此之 外，與實施例l同樣地製作雙才及電池。
作為正極活性物質使用LiNi02 、正極活性物質的平均粒徑 為2pm、負極活性物質的平均粒徑為2nm，作為凝膠電解質的 骨架使用芳族聚醯胺(肖氏A級為85)、正極活性物質層的厚 度為10pm、負極活性物質層的厚度為12pm、隔膜的厚度為 10pm，除此之外，和實施例l同樣地製作單電池層。
4吏用實施例7 13、比較例3中製作的雙極電池，進行平均 降低量的測定、共振位移量的測定、以及熱上升和散熱時間的 測定。各測定方法的詳細說明如上述。其中，熱上升的測定是 在位於中央的第2層。各測定結果如圖20所示。 (實施例14、實施例4的單電池層10層品) 正才及活性物質的平均粒徑為2iim、負才及活性物質的平均粒 徑為2pm、作為凝膠電解質的骨架使用芳族聚醯胺(肖氏A級為 85),正極活性物質層的厚度為12pm、負極活性物質層的厚度 為12^im、隔膜的厚度為llpm,將8個單電池層與一對端部集電 體-活性物質組合，製成層疊10層單電池層而形成的結構，除 此之外，與實施例7同樣地製作雙才及電池。
(比較例4、比較例1的單電池層10層品) 正極活性物質層的厚度為40^im、負極活性物質層的厚度為45|im、隔膜的厚度為50jam,將8個單電池層與 一對端部集電體 -活性物質層組合，形成層疊10層單電池層而形成的結構，除 此之外，與實施例7同樣地製作雙極電池。
使用實施例14、比較例4中製作的雙極電池，進行平均降 低量的測定、共振位移量的測定、以及熱上升和散熱時間的測 定。各測定方法的詳細說明如上述。其中，熱上升的測定是在 位於中央的第5層。各測定結果如圖21所示。
(實施例15、實施例4的單電池層100層品)
正才及活性物質的平均粒徑為2pm、負才及活性物質的平均粒 徑為2pm、作為凝膠電解質的骨架使用芳族聚醯胺(肖氏A級為 85)，正極活性物質層的厚度為12pm、負極活性物質層的厚度 為12(im、隔膜的厚度為llpm，將98張的單電池層與一對端部 集電體-活性物質層組合，形成層疊100層單電池層的結構，除 此之外，與實施例7同樣地製作雙極電池。
(比較例5、比較例1的單電池層100層品)
正極活性物質層的厚度為40pm、負極活性物質層的厚度為 45pm、隔膜的厚度為50pm，將98張的單電池層與 一 對端部集 電體-活性物質層組合，形成層疊100層單電池層而形成的結 構，除此之外，與實施例7同樣地製作雙才及電池。
使用實施例15、比較例5中製作的雙極電池、進行平均降 低量的測定、共振位移量的測定、以及熱上升和散熱時間的測 定。各測定方法的詳細說明如上述。其中，熱上升的測定是在 位於中央的第50層。各測定結果如圖22所示。
圖16示出實施例15的頻率-振動傳遞率曲線(符號A)、 比較例l的雙極電池的頻率-振動傳遞率曲線(符號B)。 一般 的車輛在頻率超過100Hz的範圍內不產生振動傳遞率的波峰， 實施例15 (符號A )在超過10 0 H z的範圍具有振動傳遞率的波峰，因此，搭載於車輛時不易與車輛的振動產生共振，防振性優異。
另一方面、比較例l (符號B)在100Hz以下範圍具有振動傳遞 率的波峰，因此，搭載於車輛時容易與車輛的振動產生共振， 容易由振動導致輸出功率降低。
圖17示出實施例15的時間-電池溫度曲線(符號A)、比 較例l的時間-電池溫度曲線(符號B) 。 ^Mv圖17可看出，在60 分鐘的電池溫度(最高到達溫度)有很大的差異。實施例15由 於具有散熱性優異的結構，因而最高到達溫度比比較例1低。即、 抑制了電池的溫度上升。另外，從停止電流後的電池溫度的降 低來看，相對於比較例1在60分鐘以後溫度降低緩慢，實施例15 電池溫度的降低較快，電池溫度在10分鐘左右降低到室溫。從 這些可以說明本申請發明散熱性優異。 工業上的可利用性
根據本發明，可提供一種改善了散熱性或防振性的、輸出 功率優異的雙才及電池。
權利要求
1. 雙極電池，其特徵在於，具有雙才及電極，其在集電體 的一面形成正極活性物質層、在另 一面形成負極活性物質層而 形成；隔膜，其與前述雙極電極交替層疊地形成，在包含相鄰的前述正才及活性物質層、前述隔膜、以及前述 負極活性物質層而構成的單電池層中，前述隔膜的厚度相對於前述正極活性物質層的厚度為0.68 倍以上、不足1.0倍，相對於前述負極活性物質層的厚度為0.68 倍以上、不足1.0倍。
2. 雙極電池，其特徵在於，在前述單電池層中，前述隔膜 的厚度相對於前述正極活性物質層的厚度為0.75 ~ 0.95倍、相 對於前述負極活性物質層的厚度為0.75 ~ 0.95倍。
3. 根據權利要求1或2所述的雙極電池，其特徵在於，前述 單電池層的厚度為10 85(im。
4. 根據權利要求3所述的雙極電池，其特徵在於，前述單 電池層的厚度為20 50nm。
5. 根據權利要求1或2所述的雙極電池，其特徵在於，選自 由前述正才及活性物質層、前述隔膜、以及前述負極活性物質層 所組成的組中的至少l種的厚度為35nm以下。
6. 根據權利要求1或2所述的雙極電池，其特徵在於，前述 隔膜的厚度為20pm以下。
7. 才艮據權利要求l ~ 6任一項所述的雙極電池，其特徵在 於，前述隔膜含有選自由聚酯系樹脂、芳族聚醯胺系樹脂、以 及聚烯烴系樹脂所組成的組中的至少l種。
8. 才艮據權利要求l ~ 7任一項所述的雙才及電池，其特徵在 於，前述隔月莫的透氣度為10 ~ 400sec/10cc。
9. 根據權利要求l ~ 8任一項所述的雙極電池，其特徵在 於，前述隔膜的彎曲度是0.5 2.0。
10. 根據權利要求l ~ 9任一項所述的雙極電池，其特徵在 於，前述隔膜含有凝膠電解質。
11. 才艮據權利要求l ~ IO任一項所述的雙才及電池，其特徵在 於，前述隔膜的肖氏A級硬度為20 110。
12. 根據權利要求l ~ ll任一項所述的雙才及電池，其特徵在 於，層疊多層前述單電池層，至少l層隔膜的肖氏A級硬度與其他隔膜的肖氏A級硬度不同。
13. 才艮據權利要求l ~ 12任一項所述的雙極電池，其特徵在 於，層疊3層以上前述單電池層，與其他單電池層所含的隔膜的肖氏A級硬度相比，配置在 雙極電池中心的單電池層所含的隔膜的肖氏A級硬度最小。
14. 才艮據權利要求l ~ 13任一項所述的雙極電池，其特徵在 於，前述正極活性物質層所含的正極活性物質的平均粒徑在 2pm以下。
15. 才艮據權利要求l ~ 14任一項所述的雙極電池，其特徵在 於，前述正極活性物質層所含的正才及活性物質為Li - Mn系複合 氧化物。
16. 根據權利要求l ~ 15任一項所述的雙極電池，其特徵在 於，前述負極活性物質層所含的負極活性物質的平均粒徑在 2jim以下。
17. 才艮據權利要求l ~ 16任一項所述的雙才及電池，其特徵在 於，前述負極活性物質層所含的負極活性物質由結晶態碳材料 或非晶態碳材料構成。
18. 電池組，其通過將^l利要求l ~ 17^f壬一項所述的雙才及電 池串聯或並聯連接而形成。
19. 車輛，其搭載有權利要求l ~ 17任一項所述的雙極電池或權利要求18所述的電池組。
全文摘要
雙極電池，其具有雙極電極，其在集電體的一面形成正極活性物質層12、在另一面形成負極活性物質層13而形成；隔膜14，其與前述雙極電極交替層疊地形成，在包含相鄰的前述正極活性物質層12、前述隔膜14、以及前述負極活性物質層13構成的單電池層15中，前述隔膜14的厚度相對於前述正極活性物質層12的厚度為0.68倍以上、不足1.0倍，相對於前述負極活性物質層13的厚度為0.68倍以上、不足1.0倍。
文檔編號H01M2/20GK101313434SQ200680043989
公開日2008年11月26日 申請日期2006年11月9日 優先權日2005年11月24日
發明者佐藤一, 保坂賢司, 堀江英明, 安部孝昭, 島村修, 齋藤崇實, 渡邊恭一 申請人:日產自動車株式會社