一種在水熱條件下多步原位反應合成氮化物微晶和體塊晶體的方法

2023-10-04 05:43:44

專利名稱：一種在水熱條件下多步原位反應合成氮化物微晶和體塊晶體的方法
技術領域：
本發明涉及在水熱條件下利用多步原位反應製備氮化物微粉以及體塊晶體的方法，屬於納米材料和晶體材料生長技術領域。
六方BN微粉由於具有很高的熱導率、良好的化學穩定性、優異的潤滑性能而引起了人們的廣泛關注。六方BN目前在納米潤滑、高性能電真空器件、高穩定性加熱容器、高熱導率熱沉材料等方面有廣泛應用；立方BN與金剛石一樣，是集許多優異性能於一身的多功能材料，其綜合性能甚至超過金剛石。目前立方BN主要用於高速高精度機械切削和磨削、高能射線窗口或高效率散熱片、高溫、大功率、抗輻射的半導體器件製造、光學防護塗層、熱沉材料等，高質量的立方BN晶體可以用作藍紫光和紫外高溫半導體光電子器件的襯底材料，在半導體器件製造和光電子器件研製方面有廣闊的應用前景。
AlN同樣具有高的熱導率和電阻率、低的熱膨脹係數和介電常數、良好的機械強度和接近二氧化矽基質的熱膨脹係數以及優良的化學穩定性，被廣泛應用於切削、磨削材料，而且在高溫和紫外光電子器件的研製、熱沉和雷射加熱散熱器、場效應管的研製等方面有重要應用；GaN是一種具有寬的直接帶隙(3.39eV)的半導體材料，在高溫高速半導體器件研製中起著舉足輕重的作用。AlN與GaN的合金以及GaN與InN的合金材料在製備藍綠光、藍紫光和紫外光電子器件方面更是具有其它材料無法匹敵的優勢。目前，利用外延生長方法製備的藍綠光半導體光電子器件已經形成了上百億美元的市場，而且這個市場的容量還在迅速擴大。
雖然BN、AlN、GaN、InN材料和器件具有極其重要的實用價值，但目前這些氮化物微晶的製備成本過高，而且它們的體塊晶體還無法得到。因此，開發氮化物微晶材料的低成本大批量合成路線和生長氮化物體塊晶體的新方法，將有力地推動短波長和高溫半導體光電子器件的研製和產業的升級換代，在創造巨大的經濟效益的同時，使信息技術、材料科學等領域發生巨大變革，產生深遠的社會影響。
迄今為止，製備六方BN的主要方法是在高溫下尿素與硼砂的反應，該方法均勻性差且要求的反應溫度高(700～1000℃)，難於保證所得粉體的粒度均勻性而且只能得到六方相；長期以來，人們一直用高消耗低產出的高溫高壓法(例如，溫度達1200～2500℃，壓力高達2.7～6.5GPa)合成立方BN。但這種方法所需設備昂貴、溫度和壓力很高，條件無法準確監測，重複性差，產品價格高；另外，壓力、溫度的不均勻分布使產物的均勻性差，無法得到粒度均勻、尺寸為納米級的產物，難於真正形成大規模的生產；合成AlN、GaN的方法主要包括在高溫下高壓條件下金屬與氮氣或氨氣反應(例如，用金屬鎵與氨在高溫高壓下反應，金屬鎵與氮氣在接近一萬個大氣壓下反應等)、金屬滷化物與鹼金屬氮化物在溶劑熱條件下反應製備等等。這些方法或者具有較強的腐蝕性，對設備有嚴格要求，或者需要高溫高壓條件，使用昂貴的大型精密設備。它們一方面要求的條件過於苛刻，另一方面也難於獲得結晶完整、粒度均勻的材料，更難於獲得大的晶體。
針對上述情況，本申請的發明人在水熱條件下合成了氮化物納米晶體，並進行了氮化物體塊晶體的生長研究。開發的技術使合成氮化物的反應溫度和壓力有了大幅度降低，對設備也不再有苛刻的要求，同時使得在溫和條件下生長氮化物體塊晶體成為現實。前期的製備技術已經申請了發明專利(申請號02110066.7)，但是這種方法存在一些缺陷例如，由於反應原料一次性加入，產物成核過程隨機性很強，使得晶粒粒度分布較寬，均勻性比較差；各種原料之間反應活性難於實現相互匹配，因而反應過程難於控制，使氮化物晶粒的結晶完整性較差；使用的還原劑產生較多的副產物，對氮化物納米晶和體塊晶體汙染較多等等。
本發明的技術方案包括以下步驟，反應物的加入順序不限(1)把硼源、鎵源、鋁源或銦源溶入水中，快速攪拌使之溶解，持續攪拌一段時間後，得到濃度為0.01～15摩爾/升的溶液、溶膠或者懸濁液；如果源材料需要無氧無水條件，首先把它們在氮氣保護下溶入苯系芳香族溶劑中，隨後裝入加料罐中並關閉閥門，把加料罐接到反應釜上並用高純氮氣排出釜內空氣後，在溫度250～780℃條件下再打開閥門使罐內原料與反應釜內的原料混合。
(2)在攪拌情況下，將化學計量比的氮源加入(1)中得到的溶液、溶膠或者懸濁液中；(3)繼續攪拌，同時加入化學計量比或者過量1～10倍的還原劑；(4)再攪拌0.5-4小時後，將上面得到的混合液轉移到反應釜中，填充率為30～80％(體積百分比)，在振蕩或者攪拌情況下，以快速升溫20-60℃/分鐘或者程序控制慢速升溫0.2-5.0℃/分鐘的方法加熱到150～780℃反應10～300小時；經過以上操作步驟後，可以製得BN、GaN、AlN或InN納米晶體。
(5)反應結束後，先將水抽濾掉，再將產物用去離子水抽濾3-6次；
(6)得到的產物在真空條件下加熱到60～120℃乾燥，就可以得到粒度均勻的BN、GaN、AlN或InN微晶。
在上述步驟(1)～(3)中利用加料罐向反應釜中分多次或者連續地加入反應原料和還原劑，在維持反應溫度和壓力不變的情況下，以增大晶粒粒度、提高結晶完整性和提高產率，促使晶粒長大，製備BN、GaN、AlN或InN微米晶體或體塊晶體；在反應體系中加入用於誘導立方氮化物的具有立方結構的晶粒，則可以有效地提高氮化物中立方相的含量同時抑制其他相。這些晶粒從矽、立方二氧化鋯、磷化硼、磷化鎵、立方氮化鋁、鎳、鉭、鈮、鉬、金、金剛石、316L不鏽鋼、立方碳化鎢、氮化鈦、β-碳化矽中選取；在上述第(1)步，如果在反應原料中加入相應的氮化物微粒作為籽晶，一方面可以得到產率高、物相純度好的氮化物微米粉，另一方面，在控制溫度和濃度的條件下，延長反應時間可以製備氮化物體塊晶體。
在步驟(1)中在反應原料中加入添加劑，可以提高結晶完整性和氮化物中立方相的含量；加入的添加劑從滷化銨、氨水、尿素、銨的含氧酸鹽、金屬滷化物中選取一種或者多種。
步驟(1)的硼源、鋁源、鎵源和銦源從滷化物、氫氧化物、氧化物、硼烷、烷基硼、金屬鋁、鎵、銦、金屬硼氫化物、金屬烷基化合物、氟硼酸鹽、四氯鎵酸鹽、四氯鋁酸鹽、含氧酸或相應的金屬含氧酸鹽中選取一種或者多種。
在步驟(1)中加入籽晶，當與製備的氮化物為同一種物質時，可以通過控制溫度和濃度的分布得到較大的晶體；當籽晶與製備的氮化物不是同一種物質時，它可以起到結構誘導的作用，促進氮化物有選擇地結晶成與籽晶同類型的結構。如果在反應原料中加入相應的氮化物顆粒作為籽晶，並以緩慢的速度向反應體系內補充反應原料，就可以得到產率和物相純度較高的氮化物微粉。進一步地，在控制溫度和濃度的條件下，延長反應時間可以生長氮化物體塊晶體。
步驟(2)中使用的氮源從從金屬氮化物、金屬疊氮化物、氨、無機氨鹽、三滷化氮、有機胺、聯氨及其配合物中選取一種或者多種。
步驟(3)中使用的還原劑從磷、金屬磷化物和多磷化物、金屬鋅、鎂、硫、硫化物、硫代硫酸鹽、金屬疊氮化物、聯氨、肼、聯氨配合物及其鹽、鹼金屬滷化物、鹼金屬硼氫化物和醛類中選取一種或者多種。
步驟(4)中使用不同的控溫方式可以得到粒度不同的氮化物。快速升溫(20-60℃/分鐘)可以得到BN、GaN、AlN或InN納米晶體；使用程序控制慢速升溫(0.2-5.0℃/分鐘)則有利於氮化物晶粒的長大和結晶完整性的提高，製備BN、GaN、AlN或InN微米晶體或體塊晶體；在步驟(1)中所用溶劑水是蒸餾水、去離子水或者超純水。
另外，也可以在反應初期先加入少量的硼源、氮源和還原劑，以便在反應體系內生成少量的晶核，在隨後的反應過程中用加料罐分多次或者連續向反應容器中加入氮源，以便控制晶粒的均勻性、粒度和結晶完整性，提高產率。
與已有技術相比，本發明做了兩個重要的改進一是選擇了更好的還原劑，二是開發出了多步原位反應技術——就是在維持反應體系的溫度和壓力不變的情況下，通過把原料分步逐漸地補充到反應體系中，使得氮化物的晶核形成過程、晶粒粒度和均勻性、結晶完整性以及晶體長大過程可以根據需要人為調控。通過這些改進，我們成功地消除了還原劑副產物對氮化物的汙染，而且使得在水熱條件下氮化物微晶和體塊晶體的製備過程可控性更強，為本項技術最終實現產業化奠定了基礎。
本發明方法的明顯優勢在於一是還原劑的副產物易於與氮化物分離，減少甚至消除了它們對產物的汙染。二是通過多步原位反應技術可以對反應過程實施有效的控制，使得我們可以根據需要「定向」地製備氮化物納米晶體、微米晶體和體塊晶體。另外，本方法還具備前一專利申請(申請號02110066.7)所沒有的優勢原先在水熱條件下無法使用的一些特殊反應原料(例如硼、鋁、鎵、銦的滷化物等)，在本發明的多步原位反應方法中可以很方便地使用，這使得水熱合成技術具有了更廣泛的普適性。本發明對製備過程中的關鍵影響因素，如氮源的種類和濃度、硼源的種類和濃度、還原劑的種類和濃度、添加劑的種類和濃度、反應原料的摩爾比、溫度、升溫方式、反應時間以及壓力等進行了系統的研究，而且特別研究了利用加料罐加入反應原料時的溫度和壓力、加料速度和方式等對氮化物的晶相、結晶完整性、粒度大小、晶粒生長過程的影響，對合成工藝進行了初步優化。
本發明方法製備的氮化物微粉以及晶體材料，應用範圍非常廣泛，例如可以應用於鐵系金屬的切削和磨削、精密機械加工刀具和高穩定性高硬度鑽頭的製造、超硬耐腐蝕防護塗層製造、藍紫光和紫外光半導體光電子器件的襯底材料、高穩定性耐高溫加熱容器、高熱導率絕緣材料，高性能納米潤滑液體、軍用特種窗口材料、大功率電子器件封裝材料等。
下面結合


和實施例對本發明作進一步的說明。
圖2是實施例1中所得樣品的傅立葉變換紅外光譜圖(FTIR)，在1098～1171cm-1出現的吸收峰是sp3雜化軌道成鍵的B-N鍵的特徵峰，標定為正交和立方BN。
圖3是實施例1中樣品的透射電鏡照片和對應的電子衍射圖，該樣品結晶較完整，粒度為300nm，電子衍射斑點分析表明電子束是沿立方BN[111]晶帶軸入射的。
圖4是實施例2中樣品的X射線衍射圖(XRD)，較寬的衍射包表明樣品基本上是非晶態。這是因為快速升溫過程中原料分解速度太快，造成反應過程的可控性變差所致。
圖5是實施例2中樣品的傅立葉變換紅外光譜圖(FTIR)，圖中波數在1018cm-1處的吸收峰是立方BN的餘輝帶光譜。
圖6是實施例4中樣品的X射線衍射圖(XRD)，圖中標有黑色方塊的是立方BN，標有黑三角的是正交BN。
圖7是實施例4中樣品的傅立葉變換紅外光譜圖(FTIR)，在1091cm-1出現的峰是sp3雜化軌道成鍵的B-N鍵的特徵峰，標為正交和立方BN；在1017cm-1出現的峰是立方BN餘輝帶光譜。
圖8是實施例4中樣品的透射電鏡照片。
圖9是施例8中樣品的X射線衍射圖(XRD)，圖中標有黑色方塊的是立方BN，標有黑三角的是正交BN。
圖10是實施例8中樣品的傅立葉變換紅外光譜圖(FTIR)，在1091～1165cm-1範圍內出現了兩個吸收峰，它們是sp3雜化軌道成鍵的B-N鍵的特徵峰。
圖11是實施例11中樣品的X射線衍射圖(XRD)，圖中標有黑色方塊的是立方BN，標有黑三角的是正交BN。
圖12是實施例11中樣品的傅立葉變換紅外光譜圖(FTIR)，位於1095～1166cm-1處的吸收峰是B和N原子以sp3方式結合而成的正交和立方BN的特徵峰。
圖13是實施例11中樣品的透射電鏡照片和對應的電子衍射圖，該樣品中晶粒粒度在100～300nm，電子衍射斑點是電子束沿著立方BN[110]晶帶軸入射得到的。
圖14是實施例11中合成的正交氮化硼的高分辨電鏡照片。
圖15是實施例50中合成的六方氮化鎵透射電鏡照片和電子衍射圖。
圖1是上述樣品的X射線衍射圖(XRD)，圖2是所得到的BN樣品的紅外吸收光譜圖。圖3是實施例1中所製備樣品的透射電鏡照片和對應的電子衍射圖，該樣品的粒度在300nm左右，電子衍射斑點是電子束沿立方BN[111]晶帶軸入射得到的。實施例2.製備BN納米粉具體操作過程同實施例1，不同之處在於本實施例中用6.8g三甲胺取代了9.8g NaN3，而且反應釜填充率為30％，反應體系的溫度是快速升溫至400℃(50℃/分鐘)，共反應24小時，其餘不變。
圖4是快速升溫方法製備的BN樣品的X射線衍射圖(XRD)。圖中只有一個衍射包，這是因為快速升溫使原料分解速度過快，造成了反應過程的不可控制，致使產物多是非晶態；圖5是樣品的傅立葉變換紅外光譜圖。從這個實驗結果知道快速升溫對於晶粒的結晶和長大都是不利的。
圖6是本實施例中BN樣品的X射線衍射圖，圖7是本實施例中BN樣品的傅立葉變換紅外光譜圖，圖8是樣品的透射電鏡照片。
圖9是本實施例製備的樣品的X射線衍射圖，圖10是樣品的傅立葉變換紅外光譜圖。
圖11是上面製備的樣品的X射線衍射圖，圖12是相應的傅立葉變換紅外光譜圖。圖13是樣品的透射電鏡照片和對應的電子衍射圖，圖14是正交氮化硼的高分辨透射電子顯微鏡照片。實施例12.製備BN微米粉稱取2.5g硼酸加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，攪拌使硼酸溶解。在繼續攪拌情況下向溶液中加入3.1g金屬鋅粉和1.2g金屬鎂粉，再攪拌約30分鐘後把溶液轉移到反應釜中，加水使填充率達到30％。向溶液中充入高純氮氣鼓泡，排除溶於溶液中的空氣後封釜。再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入65毫升水，邊攪拌邊加入9.8g NaN3和2.86毫升水合肼，繼續攪拌20分鐘後把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以1.2℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到320℃，反應4小時後，在320℃條件下把加料罐閥門打開，分2-3次把罐內的原料加入反應釜中。繼續反應36小時。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，得到平均粒度為20微米的BN粉。這種方法可以有效地消除所得BN樣品中的六方相，減少正交相的含量而促進立方氮化硼的生成，同時，可以提高氮化硼的結晶完整性和促進晶粒長大。實施例13.製備BN微米粉把100ml去離子水加入到容量為250ml的錐形瓶中，再稱取4.2g氟硼酸銨加入其中，攪拌30分鐘後，加入1.0g疊氮化鈉，繼續攪拌使之全部溶解。持續攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到30％，用高純氮氣排出反應釜內的空氣後封釜。另取一個容量為150毫升的燒瓶，加入50毫升去離子水後，然後邊攪拌邊加入2.56gN2H4和8.8gNaN3，直至得到透明的溶液。把得到的混合溶液裝入加料罐內，用氮氣排出罐內空氣後關閉閥門並接到反應釜上。利用程序控溫儀以4.5℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到650℃。恆溫3小時後，在維持反應釜溫度不變的情況下，分四次把罐內原料補充進反應釜中，繼續反應18小時。產物用去離子水抽濾並經過真空乾燥後，得到粒度達到40-50微米的氮化硼微粉。實施例14.製備BN微米粉在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，邊攪拌邊加入0.8g NaN3，繼續攪拌20分鐘後再加入1.5g白磷。把得到的混合液裝入反應釜內，加水使填充率達到40％，用高純氮氣鼓泡排出釜內空氣後封釜。另取一個容量為150ml的燒瓶，加入50毫升去離子水，邊攪拌邊加入9.0g NaN3，待完全溶解後裝入加料罐中。用高純氮氣排出加料罐內的空氣後，在氮氣保護下把約1.5g B5H9加入到加料罐中。關閉閥門，把加料罐接到反應釜上。以0.1-0.3℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到250℃，反應3小時。隨後，再把加料罐內的原料分5次加入到反應釜中，繼續反應36小時。產物用去離子水抽濾並真空乾燥，可以得到平均粒度80微米，立方相含量較高的BN微粉。實施例15.製備BN納米粉在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌的情況下加入4.9g疊氮化鈉，繼續攪拌使之全部溶解。接著，邊攪拌邊加入4.0g KP15粉末，繼續攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中。加水使填充率達到60％，用高純氮氣在溶液中鼓泡以除去釜內空氣，封釜。在氮氣保護下，把9.0g BCl3溶於30毫升苯中，裝入加料罐，關閉閥門。把加料罐裝到反應釜上後，使溫度以20℃/分鐘的速度升高到250℃反應2小時後，把罐中的原料加到反應釜內，再以40℃/分鐘的速度把溫度升高到360℃繼續反應32小時。產物用去離子水抽濾，在真空中加熱60℃乾燥，得到平均粒度為280納米的BN粉。實施例16.製備BN納米粉在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌的情況下加入9.80g疊氮化鈉，繼續攪拌使之全部溶解。繼續攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中。加水使填充率達到50％，用高純氮氣在溶液中鼓泡以除去釜內空氣，封釜。在氮氣保護下，把9.6g NCl3和1.4g B5H9溶於30毫升苯中，裝入加料罐，關閉閥門。把加料罐裝到反應釜上後，使溫度先以30℃/分鐘的速度升高到260℃反應4小時後，把加料罐中的原料加到反應釜內，再以45℃/分鐘的速度把溫度升高到360℃繼續反應20小時。產物用去離子水抽濾，在真空中加熱60℃乾燥，得到平均粒度為30納米的BN粉。實施例17.製備BN納米粉具體操作過程同實施例15，所不同的是4.9g NaN3(氮源)換成了6ml濃度為13.5摩爾/升的氨水，最後一步反應溫度提高到了400℃，其餘條件不變。實施例18.製備BN納米粉具體操作過程同實施例2，不同之處在於還原劑由2.86ml水合肼換成了14gZn(N2H4)2Cl2。實施例19.製備BN納米粉具體操作過程同實施例11，不同之處在於首先加入反應釜內的1.0ml水合肼換成了6.0gNaI；加入到加料罐內的1.86ml水合肼換成了11.0g NaI。實施例20.製備BN納米粉樣品的具體製備過程同實施例11，不同之處在於首先加入反應釜內的1.0ml水合肼換成了1.55g白磷，其他條件不變。實施例21.製備BN微米粉樣品的具體製備過程同實施例14，不同之處在於1.5g白磷換成了5.0g Na2S。實施例22.製備BN納米粉操作過程同實施例16，不同之處在於9.8g NaN3換成了1.0g鋅粉和4.8g Na2S2O3的混合物。實施例23.製備BN納米粉在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌情況下加入6.5g疊氮化鈉和3.0g NH4F，繼續攪拌使之全部溶解。把上述溶液轉移到反應釜中，加水使填充率達到55％，用高純氮氣在溶液中鼓泡以除去釜內空氣，封釜。在氮氣保護下，把12.0g三丁基硼烷溶於30毫升苯中，裝入加料罐，關閉閥門。把加料罐裝到反應釜上後，使溫度先以50℃/分鐘的速度升到250℃反應2小時後，把加料罐中的原料加到反應釜內，再以50℃/分鐘的速度把溫度升高到320℃繼續反應20小時。產物用去離子水抽濾，在真空中加熱60℃乾燥，得到平均粒度為520納米的BN粉。實施例24製備BN微米粉首先稱量3.1g硼酸加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，快速攪拌使硼酸溶解。攪拌30分鐘後，再加入1.2g乙二胺，邊攪拌邊加入0.3g切成薄片的白磷。繼續攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到35％，向溶液中充入高純氮氣鼓泡，排除溶於溶液中的空氣，封釜。再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入60毫升水，邊攪拌邊加入10.0g NaN3和3.2毫升水合肼，繼續攪拌20分鐘後把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以0.2-0.4℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到280℃反應6小時後，打開加料罐閥門，把1/4的原料添加到反應釜內，關閉閥門。把反應溫度以45℃/分鐘的速度升高到340℃繼續反應60小時，以後每隔10小時用加料罐向反應釜內添加一部分原料，共分5次加完。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，得到粒度為80到120微米的大晶粒BN微米粉(主要物相為立方相和正交相)。實施例25.BN大晶粒的製備具體操作過程和使用的原料同實施例24，不同之處在於在反應的開始就向反應釜內加入立方氮化硼微米晶粒作籽晶，這樣可以得到粒度達到150到300微米的立方BN大晶粒。實施例26.製備立方BN微米粉具體操作過程同實施例24，不同之處在於反應原料中不再加入白磷，而是加入0.6g矽粉作結構誘導劑製備立方氮化硼微粉。實施例27.製備立方BN微米粉同實施例26，不同之處在於用於誘導立方氮化硼生長的矽粉換成了0.8g立方二氧化鋯。實施例28.製備立方BN微米粉同實施例26，不同之處在於用於誘導立方氮化硼生長的矽粉改用0.5g磷化硼。實施例29.製備立方BN微米粉所有的操作程序同實施例26，不同之處在於用於誘導立方氮化硼生長的矽粉改用0.45g立方相氮化鋁。實施例30.製備立方BN微米粉操作程序同實施例26，不同之處在於用於誘導立方氮化硼生長的矽粉改用0.2g鎳粉和0.25g鉭粉的混合物。實施例31.製備立方BN微米粉所有的操作程序同實施例26，不同之處在於用於誘導立方氮化硼生長的矽粉改用0.25g鈮和0.30g鉬的混合物。實施例32.製備立方BN微米粉所有的操作程序同實施例26，不同之處在於用於誘導立方氮化硼生長的矽粉改用0.2g金剛石粉。實施例33.製備立方BN微米粉所有的操作程序同實施例26，不同之處在於用於誘導立方氮化硼生長的矽粉改用0.4g316L不鏽鋼粉。實施例34.製備立方BN微米粉所有的操作程序同實施例26，不同之處在於用於誘導立方氮化硼生長的矽粉改用0.2g立方碳化鎢和0.3g β-碳化矽的混合粉。實施例35.製備立方BN微米粉所有的操作程序同實施例26，不同之處在於用於誘導立方氮化硼生長的矽粉改用0.35g氮化鈦粉(立方相TiN)。實施例36.六方BN體塊晶體的製備把3.1g硼酸加入到容量250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘後，再加入1.2g疊氮化鈉，接著邊攪拌邊加入0.6g切成薄片的白磷。繼續攪拌一段時間後，再加入0.4g六方氮化硼晶粒作籽晶。把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到45％，用高純氮氣排除空氣後封釜。
再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入60毫升水，邊攪拌邊加入12.0g NaN3，繼續攪拌20分鐘後把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以0.5℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到360℃。反應2小時後，打開加料罐閥門，把約1/8的原料添加到反應釜內，關閉閥門。反應溫度升高到380℃繼續反應260小時，以後每隔24小時用加料罐向反應釜內添加一部分原料，共分10次加完。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，就可以得到六方BN體塊晶體。實施例37.CBN體塊晶體的製備同實施例36，只是把用作籽晶的六方氮化硼晶粒用0.5g立方氮化硼代替。實施例38.製備GaN納米晶體稱量2.2g氫氧化鎵(H3GaO3)加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水。在持續攪拌情況下，加入4.9g疊氮化鈉，隨後邊攪拌邊加入水合肼3.2ml，可以得到透明的均相溶液。把上述混合液轉移到反應釜中，添加水使填充率達到50％，向溶液中充入高純氮氣鼓泡，排除溶於溶液中的空氣，封釜。程序控制以0.2-0.3℃/分鐘的速度升溫至300℃反應36小時。反應完成後，把產物用去離子水抽濾，直至濾液顯示中性。所得到的產物在真空中加熱100℃乾燥，得到平均粒度為100納米的GaN粉。實施例39.製備GaN納米晶體具體操作過程同實施例38，不同之處在於本實施例中反應體系的溫度是快速升溫至480℃(50℃/分鐘)，共反應20小時。實施例40.製備GaN微米晶體所用原料種類和配比完全同實施例38，不同之處在於本實施例中反應體系的溫度是以0.2-0.4℃/分鐘的速度升溫至280℃反應160小時。實施例41.製備GaN微米晶體所用原料種類和配比完全同實施例38，不同之處在於本實施例中加入2.70g氯化銨作添加劑調整氮化鎵微粉的產率和物相的相對含量。實施例42.製備GaN微米晶體稱取12.0g(NH4)3GaO3加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，在持續攪拌的情況下，加入氨水5.0毫升，繼續攪拌使之全部溶解，再加入2.10g NaF和12.0g Zn3P2粉末。攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到65％，向溶液中充入高純氮氣鼓泡，排除溶於溶液中的空氣，封釜。以5.0℃/分鐘的速度升溫至450℃反應120小時。反應完成後，產物用去離子水抽濾，接著在真空中加熱100℃乾燥，得到平均粒度達到6微米的GaN粉。實施例43.製備GaN納米晶取3.2g氫氧化鎵(H3GaO3)加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水，快速攪拌約30分鐘後，加入5.8g乙二胺。繼續攪拌使之全部溶解，然後邊攪拌邊加入3.6gKBH4，直至得到透明的溶液。再攪拌20分鐘後，把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到55％，用高純氮氣排除反應釜內的空氣後封釜。把反應釜溫度以45℃/分鐘的速度升高到650℃反應12小時。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，可得到平均粒度35納米的GaN粉。實施例44.製備GaN微米晶稱取2.2g氫氧化鎵(H3GaO3)加入到盛有100ml去離子水的錐形瓶中，快速攪拌30分鐘後，再加入2.0g疊氮化鈉(NaN3)，接著邊攪拌邊加入水合肼1.0ml(0.05mol)，直至得到透明的均相溶液。繼續攪拌40分鐘後，把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到50％。向溶液中充入高純氮氣鼓泡，排除溶於溶液中的空氣，封釜。
再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入60毫升水，邊攪拌邊加入7.8g NaN3和1.86毫升水合肼，繼續攪拌20分鐘後把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以0.8-1.2℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到400℃，反應6小時後，把加料罐閥門打開，分3-4次把加料罐內的原料加入反應釜中。繼續反應24小時。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，得到粒度為6-8微米的GaN粉。實施例45.製備GaN微米晶操作過程同實施例12，不同之處在於2.5g硼酸被2.0g氫氧化鎵所取代，其他條件不變。實施例46.製備GaN納米晶在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌情況下加入9.80g疊氮化鈉，繼續攪拌使之全部溶解。接著，邊攪拌邊加入5.5g KP15粉末，繼續攪拌25分鐘後，把上述混合液轉移到反應釜中。加水使填充率達到50％，用高純氮氣在溶液中鼓泡以除去釜內空氣，封釜。在氮氣保護下，把6.0g GaCl3溶於30毫升苯中，裝入加料罐，關閉閥門。把加料罐裝到反應釜上後，以15℃/分鐘的速度使溫度先升到250℃反應2小時，再把罐中的原料加到反應釜內，接著以35℃/分鐘的速度把溫度升高到360℃繼續反應32小時。產物用去離子水抽濾，在真空中加熱60℃乾燥，得到平均粒度為28納米的GaN粉。實施例47.製備GaN納米晶具體操作過程同實施例46，所不同的是在本實施例中9.8g NaN3(氮源)換成了5.8g苯胺，第二步的反應溫度由360℃提高到了500℃，其餘條件不變。實施例48.製備GaN納米晶體具體操作過程同實施例38，不同之處在於還原劑由3.2ml水合肼換成了14gZn(N2H4)2Cl2。實施例49.製備GaN納米晶體在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌情況下加入9.80g疊氮化鈉和3.0g NH4F，繼續攪拌使之全部溶解。把上述溶液轉移到反應釜中，加水使填充率達到60％，用高純氮氣在溶液中鼓泡以除去釜內空氣，封釜。在氮氣保護下，把8.0g三甲基鎵溶於30毫升苯中，裝入加料罐，關閉閥門。把加料罐裝到反應釜上後，以25℃/分鐘的速度使溫度升到250℃反應2小時，把加料罐中的原料加到反應釜內，再以30℃/分鐘的速度把溫度升高到320℃繼續反應20小時。產物用去離子水抽濾，在真空中加熱70℃乾燥，得到粒度為12-20納米的GaN粉。實施例50.製備GaN納米晶把2.5g Na3GaO3加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水，攪拌30分鐘後，再加入0.8g疊氮化鈉(NaN3)。繼續攪拌35分鐘後，把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到35％，向溶液中充入高純氮氣鼓泡，封釜。再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入55毫升水，邊攪拌邊加入10.0g NaN3和3.2毫升水合肼，繼續攪拌20分鐘後把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以3-4℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到340℃，反應6小時後，打開加料罐閥門，把約1/4的原料添加到反應釜內，關閉閥門。反應溫度升高到380℃繼續反應60小時，以後每隔10小時用加料罐向反應釜內添加一部分原料，共分5次加完。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，得到粒度為100-140納米的GaN晶粒。圖15是合成的一個六方氮化鎵微晶的透射電鏡照片和選區電子衍射圖。實施例51.GaN大晶粒的製備具體操作過程和使用的原料同實施例50，不同之處在於在開始就在反應釜內加入立方氮化GaN微晶作籽晶，這樣就可以得到粒度達到8-9微米的GaN大晶粒，而且立方相含量明顯提高。實施例52.製備六方GaN微米晶稱取2.8g草酸鎵加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，隨後邊攪拌邊加入0.4g六方氮化鎵微晶和5.0ml氨水。繼續攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到25％，向溶液中充入高純氮氣鼓泡，排除溶於溶液中的空氣，封釜。再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入70毫升水，邊攪拌邊加入14.0g NaN3和4.2毫升水合肼，把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以0.4℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到320℃，反應6小時後，打開加料罐閥門，把1/8的原料添加到反應釜內，關閉閥門。再以2.8℃/分鐘的速度把反應溫度升高到450℃繼續反應80小時，以後每隔10小時用加料罐向反應釜內添加一部分原料，共分7次加完。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，得到粒度為80-120微米的六方氮化鎵大晶粒。實施例53.六方氮化鎵體塊晶體的製備在容量250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘後，再加入12.0g疊氮化鈉(NaN3)，接著邊攪拌邊加入0.4g切成薄片的白磷。繼續攪拌一段時間後，向混合溶液中加入2.6g NH4Cl並攪拌，最後再加0.3g入六方氮化鎵晶粒作籽晶。把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到55％，用高純氮氣排除空氣後封釜。再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入30毫升苯，在氮氣保護下邊攪拌邊加入把3.6g三乙基鎵，繼續攪拌20分鐘後把溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以0.4℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到240℃，反應2小時後打開加料罐閥門，把1/8的原料添加到反應釜內，關閉閥門。再以3.6℃/分鐘的速度把反應溫度升高到400℃繼續反應280小時，以後每隔24小時用加料罐向反應釜內添加一部分原料，共分10次加完。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，就可以得到六方GaN體塊晶體。實施例54.立方GaN體塊晶體的製備操作過程同實施例53，只是把用作籽晶的六方氮化鎵晶粒改用立方氮化鎵代替，這樣可以得到立方氮化鎵體塊晶體。實施例55.製備AlN納米晶把新制的2.0g氫氧化鋁加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，攪拌30分鐘後，加入4.9g疊氮化鈉。隨後邊攪拌邊加入水合肼2.86ml，可以得到透明的均相溶液。把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到65％，向溶液中充入高純氮氣鼓泡後封釜，程序控制以0.2-0.4℃/分鐘的速度升溫至300℃反應24小時。反應完成後，把產物用去離子水抽濾並在真空中加熱80℃乾燥，得到平均粒度為35納米的AlN納米粉。實施例56.製備AlN納米晶把1.6g經過表面處理的金屬鋁粉加入到盛有100ml去離子水的燒瓶內，快速攪拌30分鐘後，加入8.0g疊氮化鈉，隨後邊攪拌邊加入5.0ml濃氨水。把上述混合液轉移到反應釜中，添加水使填充率達到65％，利用高純氮氣排出空氣後封釜，以0.4-0.6℃/分鐘的速度升溫至450℃反應14小時。反應完成後，把產物用去離子水抽濾並在真空中加熱到80℃乾燥，得到粒度為16-40納米的AlN納米粉。實施例57.製備AlN微米晶所用原料種類和配比完全同實施例55，不同之處在於本實施例中加入2.70g氯化銨(NH4Cl)作添加劑提高氮化鋁微米粉的產率和立方相的含量。實施例58.製備AlN納米晶稱取6.0g NaAlO2加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水，在持續攪拌情況下加入8.0毫升氨水，接著邊攪拌邊加入12.0g Zn3P2粉末。再攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中，添加水使填充率達到80％，用高純氮氣排出釜內空氣後封釜。以1.0℃/分鐘的速度升溫至450℃反應120小時。反應完成後，產物用去離子水抽濾，接著在真空中加熱100℃乾燥，得到粒度為5-20納米的AlN納米粉。實施例59.製備AlN納米晶取2.0g氫氧化鋁加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水，快速攪拌約30分鐘後，加入6.00g疊氮化鈉。繼續攪拌使之全部溶解，然後邊攪拌邊加入3.6g KBH4，直至得到透明的溶液。攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中，添加水使填充率達到55％，用高純氮氣排除反應釜內的空氣後封釜。以50℃/分鐘的速度把反應釜溫度升高到650℃反應12小時。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，可得到粒度6-14納米的AlN粉。實施例60.製備AlN微米晶首先稱量1.8g氫氧化鋁加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水和2.0g疊氮化鈉，接著邊攪拌邊加入水合肼1.0ml，直至得到透明的均相溶液。攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到60％，向溶液中充入高純氮氣鼓泡以排除空氣，封釜。再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入70毫升水，邊攪拌邊加入7.8g NaN3和1.86毫升水合肼，繼續攪拌20分鐘後把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以0.8-1.2℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到450℃，反應6小時。然後把加料罐閥門打開，分2-3次把加料罐內的原料加入反應釜中，繼續反應24小時。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，得到粒度為5-8微米的AlN粉。實施例61.製備AlN微米晶具體操作過程同實施例12，不同之處在於2.5g硼酸被1.8g氫氧化鋁取代，其他條件不變。實施例62.製備AlN納米晶在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌情況下加入8.60g疊氮化鈉，繼續攪拌使之全部溶解。接著，邊攪拌邊加入6.8g Fe(N2H4)2Br2粉末，繼續攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中。加水使填充率達到60％，用高純氮氣在溶液中鼓泡以除去釜內空氣，封釜。在氮氣保護下，把4.0g AlCl3溶於30毫升苯中，裝入加料罐，關閉閥門。把加料罐裝到反應釜上後，以5℃/分鐘的速度使溫度先升到300℃反應2小時後，把加料罐中的原料加到反應釜內，再把溫度升高到420℃繼續反應32小時。反應結束後，產物用去離子水抽濾，在真空中加熱75℃乾燥，得到粒度為5-20納米的AlN粉。實施例63.製備AlN納米晶具體操作過程同實施例46，所不同的是9.8g NaN3(氮源)換成了6ml濃度為13.5摩爾/升的氨水，6.0g GaCl3被1.8g三乙基鋁所取代，而且反應溫度提高到了480℃，其餘條件不變。實施例64.製備AlN納米晶具體過程同實施例38，不同之處在於還原劑由2.86ml水合肼換成了14g Zn(N2H4)2Cl2，2.2g氫氧化鎵用4.0g四氯合鋁酸鈉所取代，其他條件不變。實施例65.製備AlN微米晶在容量為250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，在攪拌情況下加入9.80g疊氮化鈉和3.0g NH4Cl，繼續攪拌使之全部溶解。把上述溶液轉移到反應釜中，加水使填充率達到55％，用高純氮氣在溶液中鼓泡以除去釜內空氣，封釜。在氮氣保護下，把8.0g三甲基鋁溶於30毫升苯中，裝入加料罐，關閉閥門。把加料罐裝到反應釜上後，以2℃/分鐘的速度使溫度先升到280℃反應2小時後，再分3次把加料罐中的原料加到反應釜內，接著以1.2℃/分鐘的速度把溫度升高到450℃繼續反應20小時。反應結束後，產物用去離子水抽濾，在真空中加熱85℃乾燥，得到粒度為1.8-3.0微米的AlN粉(以立方相為主)。實施例66.製備AlN大晶粒把2.2g Na2AlO2加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘後，再加入1.8g二乙胺和0.5g白磷。繼續攪拌25分鐘後，把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到25％，向溶液中充入高純氮氣鼓泡，排除溶於溶液中的空氣，封釜。再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入70毫升水，邊攪拌邊加入14.0g NaN3和4.5毫升水合肼，繼續攪拌20分鐘後把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以0.1-0.2℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到400℃，反應6小時後，打開加料罐閥門，把1/4的原料添加到反應釜內，關閉閥門。把反應溫度升高到480℃繼續反應60小時，以後每隔6小時用加料罐向反應釜內添加一部分原料，共分8次加完。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，得到粒度為6到30微米的AlN大晶粒。實施例67.AlN大晶粒的製備具體操作過程和使用的原料同實施例66，不同之處在於在反應的開始就在反應釜內加入立方氮化AlN微晶作籽晶，這樣得到的AlN大晶粒粒度可以達到260微米，而且以立方相為主。實施例68.六方AlN大晶粒的製備稱取2.0g草酸鋁加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，隨後邊攪拌邊加入0.4g六方氮化鋁微晶和5.0ml氨水。繼續攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到25％，向溶液中充入高純氮氣鼓泡，排除溶於溶液中的空氣，封釜。再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入75毫升水，邊攪拌邊加入12.0g NaN3和5.0毫升水合肼，把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以0.2℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到360℃，反應6小時後，把加料罐閥門打開，把1/6的原料添加到反應釜內，關閉閥門。把反應溫度升高到480℃繼續反應120小時，以後每隔12小時用加料罐向反應釜內添加一部分原料，共分7次加完。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，得到粒度為50-300微米的六方氮化鋁大晶粒。實施例69.六方氮化鋁體塊晶體的製備在容量250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘後，再加入12.0g疊氮化鈉(NaN3)，接著邊攪拌邊加入0.4g切成薄片的白磷。繼續攪拌一段時間後，向混合溶液中加入2.6g NH4Cl並攪拌，最後再加入0.4g六方氮化鋁晶粒作籽晶。把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到50％，用高純氮氣排除空氣後封釜。再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入50毫升苯，在氮氣保護下邊攪拌邊加入4.6g三溴化鋁，繼續攪拌20分鐘後把溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以0.3℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到280℃。反應2小時後，打開加料罐閥門，把1/5的原料添加到反應釜內，關閉閥門。再以0.3℃/分鐘的速度把反應溫度升高到500℃繼續反應280小時，以後每隔24小時用加料罐向反應釜內添加一部分原料，共分12次加完。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，就可以得到六方AlN體塊晶體。實施例70.立方AlN體塊晶體的製備同實施例69，不同的是將用作籽晶的六方氮化鋁晶粒用立方氮化鋁代替，這樣可以得到立方氮化鋁體塊晶體。實施例71.製備InN納米晶把新制的2.8g氫氧化銦加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘後，加入4.5g疊氮化鈉。隨後邊攪拌邊加入水合肼3.6ml。把上述混合液轉移到反應釜中，添加水使填充率達到70％，向溶液中充入高純氮氣鼓泡，排除溶於溶液中的空氣，封釜，程序控制以0.4-0.6℃/分鐘的速度升溫至300℃反應24小時。反應完成後，把產物用去離子水抽濾並在真空中加熱80℃乾燥，得到平均粒度為38納米的InN粉。實施例72.製備InN納米晶具體操作過程同實施例55，不同之處在於本實施例中用1.4g金屬銦取代了原來的2.0g氫氧化鋁，而且加入了5ml濃度為12M的氨水。另外，反應體系的溫度提高到480℃(升溫速度50℃/分鐘)，共反應24小時。實施例73.製備InN微米晶稱取5.8g In(NO3)3加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水，在持續攪拌的情況下加入8.0毫升氨水，接著邊攪拌邊加入12.0g Zn3P2粉末。再攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中，添加水使填充率達到80％，用高純氮氣排出釜內空氣後封釜。以1.0℃/分鐘的速度升溫至450℃反應120小時。反應完成後，產物用去離子水抽濾，接著在真空中加熱100℃乾燥，得到粒度為1-4微米的InN微米晶。實施例74.製備InN微米晶首先稱量1.8g氫氧化銦加入到容量為250ml的錐形瓶中，再加入100ml去離子水和2.0g疊氮化鈉，接著邊攪拌邊加入水合肼1.0ml。攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到60％，向溶液中充入高純氮氣鼓泡以排除空氣，封釜。再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入70毫升水，邊攪拌邊加入7.8g NaN3和3.0毫升水合肼，繼續攪拌20分鐘後把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以0.8-1.0℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到450℃，反應6小時。然後把加料罐閥門打開，分1-2次把加料罐內的原料加入反應釜中，繼續反應24小時。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，得到粒度為3-8微米的InN粉。實施例75.製備InN微米晶具體操作過程同實施例16，所不同的是1.4g B5H9被6.8g InCl3取代，其他條件不變。實施例76.製備InN微米晶具體操作過程同實施例16，不同的是1.4g B5H9被3.8g三甲基銦取代，其他條件不變。實施例77.製備InN納米晶具體過程和所用原料同實施例38，不同之處在於還原劑由2.86ml水合肼換成了14gZn(N2H4)2Cl2，2.2g氫氧化鎵用2.8g氫氧化銦所取代，其他條件不變。實施例78.製備InN微米晶具體操作過程同實施例16，所不同的是1.4g B5H9被8.8g三溴化銦取代，其他條件不變。實施例79.製備InN微米晶把6.2g In(OH)3加入到容量為250ml的錐形瓶中，接著加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘後，再加入0.6g疊氮化鈉和0.5g白磷。繼續攪拌一段時間後，把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到25％，用高純氮氣排出空氣後封釜。再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入70毫升水，邊攪拌邊加入14.0g NaN3和4.5毫升水合肼，繼續攪拌20分鐘後把混合溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以0.1-0.2℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到280℃，反應6小時後，把加料罐閥門打開，把1/4的原料添加到反應釜內，關閉閥門。再以0.8-1.2℃/分鐘的速度把反應溫度升高到320℃繼續反應36小時，以後每隔8小時用加料罐向反應釜內添加一部分原料，共分4次加完。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，得到粒度為4-10微米的InN晶粒。實施例80.氮化銦體塊晶體的製備在容量250ml的錐形瓶中加入100ml去離子水，快速攪拌30分鐘後，再加入12.0g疊氮化鈉，接著邊攪拌邊加入0.4g切成薄片的白磷。繼續攪拌一段時間後，再加入0.3g氮化銦晶粒作籽晶。把上述混合液轉移到反應釜中，加水使填充率達到50％，用高純氮氣排除空氣後封釜。
再向另外一個容量為150毫升的燒瓶中加入50毫升苯，在氮氣保護下邊攪拌邊加入把4.6g三甲基銦，繼續攪拌20分鐘後把溶液裝入加料罐中，用高純氮氣排除罐內空氣後關閉閥門，把加料罐安裝到反應釜上。以0.3℃/分鐘的速度把反應釜的溫度升高到280℃，反應2小時後，把加料罐閥門打開，把1/8的原料添加到反應釜內，關閉閥門。以1.2℃/分鐘的速度把反應溫度升高到500℃繼續反應280小時，以後每隔24小時用加料罐向反應釜內添加一部分原料，共分12次加完。反應完成後，產物用去離子水抽濾並真空乾燥，就可以得到InN體塊晶體。
權利要求
1.一種合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，在水熱條件下，硼源、鎵源、鋁源或銦源與氮源，在還原劑存在條件下多步原位反應，包括以下步驟(1)把硼源、鎵源、鋁源或銦源溶入水中，快速攪拌使之溶解，持續攪拌一段時間後，得到濃度為0.01～15摩爾/升的溶液、溶膠或者懸濁液；如果源材料需要無氧無水條件，首先把它們在氮氣保護下溶入苯系芳香族溶劑中，隨後裝入加料罐中並關閉閥門，把加料罐接到反應釜上並用高純氮氣排出釜內空氣後，在溫度250～780℃條件下再打開閥門使罐內原料與反應釜內的原料混合。(2)在攪拌情況下，將化學計量比的氮源加入(1)中得到的溶液、溶膠或者懸濁液中；(3)繼續攪拌，同時加入化學計量比或者過量1～10倍的還原劑；(4)再攪拌0.5-4小時後，將上面得到的混合液轉移到反應釜中，填充率為30～80％(體積百分比)，在振蕩或者攪拌情況下，以快速升溫20-60℃/分鐘或者程序控制慢速升溫0.2-5.0℃/分鐘的方法加熱到150～780℃反應10～300小時；製得BN、GaN、AlN或InN納米微晶；(5)反應結束後，先將水抽濾掉，再將產物用去離子水抽濾3-6次；(6)得到的產物在真空條件下加熱到60～120℃乾燥，就可以得到粒度均勻的BN、GaN、AlN或InN微晶；在上述步驟(1)～(3)中利用加料罐向反應釜中分次或者連續地加入反應原料和還原劑，在維持反應溫度和壓力不變的情況下，製備氮化物微米晶體或體塊晶體。
2.如權利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特徵在於，在上述步驟(1)在反應原料中加入添加劑，添加劑從滷化銨、氨水、尿素、銨的含氧酸鹽、金屬滷化物中選取一種或者多種。
3.如權利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特徵在於，在反應體系中加入用於誘導立方氮化物的具有立方結構的晶粒，晶粒從矽、立方二氧化鋯、磷化硼、磷化鎵、立方氮化鋁、鎳、鉭、鈮、鉬、金、金剛石、316L不鏽鋼、立方碳化鎢、氮化鈦、β-碳化矽中選取。
4.如權利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特徵在於，步驟(1)中的硼源、鋁源、鎵源和銦源從它們的滷化物、氫氧化物、氧化物、硼烷、烷基硼、金屬鋁、鎵、銦、金屬硼氫化物、金屬烷基化合物、氟硼酸鹽、四氯鎵酸鹽、四氯鋁酸鹽、含氧酸或相應的金屬含氧酸鹽中選取一種或者多種。
5.如權利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特徵在於，步驟(2)中使用的氮源從從金屬氮化物、金屬疊氮化物、氨、無機氨鹽、三滷化氮、有機胺、聯氨及其配合物中選取一種或者多種。
6.如權利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特徵在於，在步驟(3)中使用的還原劑從磷、金屬磷化物和多磷化物、金屬鋅、鎂、硫、硫化物、硫代硫酸鹽、金屬疊氮化物、聯氨、肼、聯氨配合物及其鹽、鹼金屬滷化物、鹼金屬硼氫化物和醛類中選取一種或者多種。
7.如權利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特徵在於，步驟(4)中的控溫方式是快速升溫，20-60℃/分鐘，得到BN、GaN、AlN或InN納米晶體。
8.如權利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特徵在於，步驟(4)中的控溫方式是使用程序控制慢速升溫，0.2-5.0℃/分鐘，得到BN、GaN、AlN或InN微米晶體或體塊晶體。
9.如權利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特徵在於，步驟(1)中所用溶劑水是蒸餾水、去離子水或者超純水。
10.如權利要求1所述的合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，其特徵在於，在反應初期先加入少量的硼源或氮源和還原劑，在反應體系內生成少量的晶核，在隨後的反應過程中用加料罐分多次或者連續向反應容器中加入氮源，控制晶粒的均勻性、粒度和結晶完整性，提高產率。
全文摘要
一種在水熱條件下多步原位反應合成氮化物微晶和體塊晶體的方法，屬於納米材料和晶體材料生長技術領域。通過在維持反應體系的溫度和壓力不變的情況下，用多次或者連續向反應體系中補充原料的方法控制晶核的形成和晶體的生長過程。另外，為了消除還原劑反應後的副產物對氮化物微晶和晶體的汙染，選用了水合肼等新的還原劑，提出了在水熱條件下製備粒度均勻、結晶完整的BN、GaN、AlN、InN微晶和體塊晶體材料的技術方案，以實現氮化物微晶和體塊晶體材料的低成本大批量生產。本發明方法製備的氮化物微粉以及晶體材料，廣泛用於金屬切削、超硬耐腐蝕防護塗層製造、光電子器件的襯底材料、軍用特種窗口材料、大功率電子器件封裝材料等。
文檔編號C01B21/06GK1431145SQ0311172
公開日2003年7月23日 申請日期2003年1月16日 優先權日2003年1月16日
發明者崔得良, 於美燕, 郝宵鵬, 劉振剛, 蔣民華 申請人:山東大學