水性氨基樹脂及含有其的水性熱固性樹脂組合物的製作方法

2023-10-04 16:28:44

專利名稱：：水性氨基樹脂及含有其的水性熱固性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種水性氨基曱醛樹脂(以下簡稱為水性氨基樹脂)及含有其的水性熱固性樹脂組合物，所述水性氨基樹脂為賦予了水性特性的氨基樹脂，且可適用於可形成耐水性、加工性、硬度等各物性優異的塗膜的塗料。該水性熱固性樹脂組合物主要可用作塗覆或塗布在家用電器、汽車、罐等上的塗料或塗布材料。
背景技術：
：作為熱固性塗料組合物，目前已知使用氨基曱醛樹脂(以下簡稱為氨基樹脂)作為交聯劑(固化劑)的樹脂組合物。由上述樹脂組合物構成的塗料用有機溶劑稀釋進行使用。近年，從大氣汙染、環境保護的觀點考慮，為了減少在塗膜乾燥、燒成時釋放的有機溶劑，可以用水稀釋的熱固性塗料組合物的研究逐漸盛行。通常，作為使用氨基樹脂作為交聯劑(固化劑)的水性化的熱固性塗料組合物，有將用曱醇進行烷基醚化得到的氨基樹脂、和與氨基樹脂進行交聯反應、具有水可溶性或水分散性的樹脂(以下簡稱為主劑)組合而得到的熱固性塗料組合物。但是，該熱固性塗料組合物在使其熱固化時的交聯反應緩慢，所得塗膜的耐水性與現有的由用有機溶劑稀釋的塗料形成的塗膜相比具有變差的趨勢。另一方面，還有將用丁醇等醇進行了烷基醚化的氨基樹脂(例如丁醇改性三聚氰胺樹脂)和主劑組合得到的熱固性塗料組合物。該塗料組合物的水稀釋性差，但固化性、固化後的塗膜的耐水性優異，因此也報告了將其應用於水性塗料的技術(專利文獻1,2)。但是，為了使水難溶性的氨基樹脂穩定地分散在水中而使用的分散劑的親水性高，因此，結果即使使用用丁醇等醇進行了烷基醚化的氨基樹脂也不能完全改良塗膜的耐水性。另外，上述用甲醇進行了烷基醚化的氨基樹脂為了呈現其水溶性，採用1分子氨基樹脂中含有的三聚氰胺骨架為1個的單核體的含有比例為50%以上、單核體的含有比例高的設計。因此，存在下述問題，即，使上述氨基樹脂固化形成塗膜時，機械物性比單核體含有比例小的丁醇改性三聚氰胺樹脂還差。進而，也報告了具有聚乙二醇、聚丙二醇骨架的改性氨基樹脂等、用高分子量親水性化合物進行改性的氨基樹脂(專利文獻3,4)。但是，也存在下述問題對維持性能來說重要的、除上述聚乙二醇、聚丙二醇骨架之外的氨基樹脂骨架部分在分子中的比例，因聚乙二醇等用於水性化的大分子量鏈段而降低，難以呈現期待的性能。另外，還發明了利用作為羥基羧酸的2,2-雙-(二羥曱基)丁酸等進行改性的氨基樹脂(專利文獻5)。但是，為了製造上述氨基樹脂，在通過羥基改性導入酸官能團時，必須使反應溫度上升至100。C。因此，存在製造方面的問題，即，特別是用於水性塗料的氨基樹脂將具有3個氨基的三聚氰胺作為原料時容易進行自交聯、難以得到目標分子量的氨基樹脂。專利文獻l:特開平3-21673號公報專利文獻2:特開平3-24170號公報專利文獻3:特開2002-97243號公報專利文獻4:特開平6-145277號公報專利文獻5:特開平8-165408號公報。
發明內容本發明的目的在於提供一種全新型水性氨基樹脂，所述水性氨基樹脂改善了下述問題，即，塗膜的物性優異但與甲醇醚化氨基樹脂相比難以進行水性化的丁醇醚化氨基樹脂的問題，和水性化容易但與丁醇醚化氨基樹脂相比塗膜物性差的甲醇醚化氨基樹脂的問題。5另外，本發明的目的在於提供一種可以抑制氨基樹脂自身的自交聯、導入官能團前後的分子量變化少、易於得到目標分子量的水性氨基樹脂的水性氨基樹脂製造方法及利用上述製造方法製造的水性氨基樹脂。進而，本發明的目的還在於提供一種適用於儲存穩定性良好且固化性優異、所得塗膜的耐水性、耐氣候性、機械物性與現有有機溶劑類塗料相比毫不遜色的塗料的水性熱固性樹脂組合物。本發明人等為了解決上述課題進行了潛心研究，結果發現在水(g)存在下使不具有酸官能團的氨基化合物(a)、具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)縮合，用鹼性化合物(e)中和所得縮合物的來自上述化合物(b)的酸官能團，得到水性氨基樹脂，將所得水性氨基樹脂和水溶性或水分散性的主劑組合，由此可以得到大大改善了現有水性熱固性塗料組合物的缺陷的水性熱固性樹脂組合物，從而完成了本發明。即本發明的主旨為，一種水性氨基樹脂，是不具有酸官能團的氨基化合物(a)、具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)的縮合物，來自該化合物(b)的酸官能團被鹼性化合物(e)中和。上述具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)(以下也簡稱為化合物(b))的反應性高，通過使用化合物(b)可以在低溫下向氨基樹脂中導入酸官能團。本發明的水性氨基樹脂的重均分子量優選為120010000。需要說明的是，本說明書中所謂重均分子量是指通過GPC(凝膠滲透色譜法)得到的聚苯乙烯換算的重均分子量。另外，本發明的水性氨基樹脂可以如下製造在水(g)存在下使不具有酸官能團的氨基化合物(a)、具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)縮合，用鹼性化合物(e)中和由該縮合得到的產物(I)中的來自上述化合物(b)的酸官能團。上述產物(I)優選通過使上述化合物(a)、曱酪(c)及醇(d)縮合，使由該縮合得到的產物(II)和上述化合物(b)在水(g)存在下縮合而得到。如上所述通過使用化合物(b),可以在低溫下向氨基樹脂中導入酸官能團，因此可以容易地得到目標分子量的水性氨基樹脂。上述產物(II)和上述化合物(b)的縮合，優選在醇(f)和水(g)存在下且在反應溫度5060。C下進行。另外本發明的水性氨基樹脂也可以通過在水(g)存在下使不具有酸官能團的氨基化合物(a)、化合物(h)、曱醛(c)及醇(d)縮合進行製造，所述化合物(h)是用鹼性化合物(e)中和具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)得到的。進而本發明的水性氨基樹脂也可如下製造使不具有酸官能團的氨基化合物(a)、曱醛(c)及醇(d)縮合，在水(g)存在下使由該縮合得到的產物(III)和化合物(h)縮合，所述化合物(h)是用鹼性化合物(e)中和具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)得到的。上述產物(III)和化合物(h)的縮合，優選在醇(f)和水(g)存在下且在反應溫度5060。C下進行。含有上述水性氨基樹脂的水性熱固性樹脂組合物，可適用於儲存穩定性良好且固化性優異、所得塗膜的耐水性、耐氣候性、機械物性與現有有機溶劑類塗料相比毫不遜色的塗料，也可用作各種塗布材料。由於本發明的水性氨基樹脂縮合了具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)，所以具有優異的水稀釋性，可用作適合水性塗料的固化劑。本發明的水性氨基樹脂的製造方法是在現有氨基樹脂的製造方法基礎上採用化合物(b)作為原料的方法。如上所述化合物(b)的反應性高，通過使用化合物(b)可以在低溫下向氨基樹脂中導入酸官能團，因此可以容易地得到目標分子量的水性氨基樹脂。另外由於本發明的塗料含有具有上述水性氨基樹脂的水性熱固性樹脂組合物，所以將上述塗料固化得到的塗膜的耐水性、硬度、粘合性、耐溶劑性等與現有的丁醇醚化氨基樹脂相同。具體實施方式以下，詳細地說明本發明，但以下說明是本發明的實施方案的代表例，本發明並不限定於這些內容。[水性氨基樹脂]本發明的水性氨基樹脂是不具有酸官能團的氨基化合物(a)、具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)、曱醛(c)及醇(d)的縮合物，是來自該化合物(b)的酸官能團被鹼性化合物(e)中和的水性氨基樹脂。需要說明的是，本發明中所謂"水性"是指具有水可溶性或水分散性。不具有酸官能團的氨基化合物(a)(以下也簡稱為化合物(a))是不具有酸官能團且具有氨基的化合物，通常用作氨基樹脂的原料的、具有三。秦核的化合物或尿素等可用作化合物(a)。作為酸官能團例如可以舉出羧基及磺酸基等。為了提高本發明的水性氨基樹脂的交聯度，化合物(a)的氨基數優選為2個以上，較優選化合物(a)為具有三溱核的化合物。作為上述具有三。秦核的化合物，可以舉出三聚氰胺、苯胍胺等，從提高本發明的水性氨基樹脂的交聯度的觀點考慮優選三聚氰胺。具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)是為了賦予本發明氨基樹脂水性特性而使用的。作為化合物(b)的具體例，可以舉出以甘氨酸或丙氨酸等為代表的胺基酸類、鄰，間，對-氨基苯曱酸、鄰，間，對-氨基曱基苯曱酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、DL-氨基異丁酸、4-氨基丁烯酸、84-氨基-3-羥基丁酸、甘氨醯甘氨酸、氨基曱磺酸、2-氨基乙磺酸、3-氨基丙磺酸、鄰，間，對-氨基苯磺酸、l-氨基-4-萘磺酸及其位置異構體、草氨酸、氨基丙二酸(aminomalonate)、琥珀醯胺(succinamide)、馬來醯胺酸(Maleamate)、鄰，間，對-氨羰基苯甲酸、N-(2-乙醯氨基)-2-氨基乙磺酸及12-氨基十二酸等。本發明中使用的甲醛(c)可以為水溶液，也可以為固態的低聚甲醛。從經濟性的觀點考慮，優選含有80%以上不揮發成分的低聚曱醛。作為本發明中水性氨基樹脂的原料的醇(d),通常使用式CnH2n+1OH(n為1~8的整數)表示的醇，其結構可以為直鏈狀，也可以為具有支鏈的結構。使用n為9以上的醇時，在水性氨基樹脂的製造工序中，下述脫反應溶劑工序中的加熱可能使水性氨基樹脂發生自交聯。從經濟性、塗膜性能的觀點考慮，優選n為14的整數。進而，為了使所得水性氨基樹脂的親水性提高，優選n值小，相反為了使疏水性提高，優選n值大。所述n值根據使用本發明的水性熱固性樹脂組合物的塗料形態、作為目標的水性氨基樹脂與主劑的相溶性進行選擇。作為本發明中使用的醇(d)，例如可以舉出曱醇、正丁醇、異丁醇、乙醇、丙醇及異丙醇等，也可以為這些物質的混合物。作為醇(d)優選為正丁醇。本發明的水性氨基樹脂的製造工序中，在使醇(d)和化合物(b)剛剛縮合後，由於所得氨基樹脂具有來自化合物(b)的酸官能團，所以其液性為酸性狀態。由於氨基樹脂在酸性條件下進行自交聯反應，自交聯後的氨基樹脂的儲存穩定性低，所以必須利用鹼性化合物(e)中和酸性狀態的氨基樹脂、具體而言中和酸性狀態的氨基樹脂的來自化合物(b)的酸官能團。在本發明中，所謂"中和"是指通常的"酸和鹼互相抵消其性質的化學過程"。另外，上述"利用鹼性化合物(e)中和來自化合物(b)的酸官能團"未必是指中和來自化合物(b)的全部酸官能團，只要酸官能團被中和至上述自交聯反應無法進行的程度即可。通過用鹼性化合物(e)中和酸官能團，不僅可防止氨基樹脂的自交聯反應，而且使氨基樹脂的水性特性提高，所以利用鹼性化合物(e)進行中和非常有助於本發明的水性氨基樹脂的極性控制。作為石威性化合物(e)，可使用無機石鹹及有機石鹹的任意一種。作為無機石威，具體可以舉出氬氧化鈉、氬氧化鉀等石鹹金屬的氫氧化物或氨等；作為有機鹼，具體可以舉出以單乙醇胺、二曱基乙醇胺、三乙醇胺等為代表的鏈烷醇胺類、氨基嗎啉等胺類等。[水性氨基樹脂的製造方法]本發明的水性氨基樹脂的製造方法如下所述。將化合物(a)、曱醛(c)、醇(d)裝入反應容器中，加熱至反應溶劑的回流溫度將它們溶解後，以酸為催化劑進行上述3種成分的縮合反應，得到氨基樹脂。作為上述反應溶劑，可以舉出用於製造氨基樹脂的通常的反應溶劑，例如甲醇、正丁醇、異丁醇、乙醇、丙醇及異丙醇等。根據需要還可以在上述氨基樹脂的合成反應之後，通過蒸餾操作將該反應溶劑及未反應而殘留的醇(d)等液體成分從反應溶液中除去。作為上述酸，可以使用有機酸及無機酸中的任意一種，作為有機酸，可以舉出曱酸、草酸等，作為無機酸，可以舉出磷酸等。上述縮合反應之後優選將反應溶液冷卻至506(TC,向該反應溶液中加入化合物(b)、醇(f)及水(g),進行與氨基樹脂的縮合反應。在本發明的水性氨基樹脂的製造中，醇(f)是在與醇(d)不同的工序中使用的醇，通常是在上述反應溶液中相對醇(d)另外新加入的化合物。醇(d)與醇(f)可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。醇(d)與醇(f)是相同化合物時，通過調節在上述氨基樹脂合成反應中使用的醇(d)的量、其反應後進行蒸餾操作時通過調節在氨基樹脂合成反應中使用的醇(d)的量及在蒸餾操作中醇(d)的除去量，也可以直接使用醇(d)作為醇(f)。醇(f)可以於將化合物(b)加入氨基樹脂反應溶液之前、或者與化合物(b)同時添加。此時所謂"同時添加，，是指將各原料在同一時刻分別加入的情況和將各原^T牛混合、以溶液或漿液狀態加入的情況兩種。通過使用該醇(f),具有極性的化合物(b)變得易與氨基樹脂相溶，高效率地進行反應。作為醇(f),可以舉出與水的親和性高的曱醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇等低分子烷基醇、乙二醇一曱醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚等乙二醇一烷基醚類、二乙二醇一曱醚、二乙二醇一乙醚等二乙二醇一烷基醚類等。作為醇(f)優選為乙醇。接下來，關於上述水(g),由於在本發明的水性氨基樹脂的製造工序中化合物(b)或下述化合物(h)以固體狀態存在，所以難以與上述氨基樹脂反應。由於化合物(b)或化合物(h)通常顯示水溶性，所以通過在含有上述氨基樹脂的反應溶液中添加水(g)，可以使化合物(b)或化合物(h)溶解，使反應效率提高。即使不使用醇(f)，化合物(b)或化合物(h)也可與氨基樹脂反應，但此時存在反應所需時間變長等影響。另一方面，因為水(g)具有使化合物(b)或作為其中和鹽的化合物(h)溶解的功能，所以是必需成分。如上所述在用於生成氨基樹脂的縮合反應之後，優選將反應溶液冷卻至5060。C，向該反應溶液中加入化合物(b)、醇(f)及水(g)，此時的反應溫度在5060。C的範圍內時，可以充分地進行縮合反應，將酸官能團導入氨基樹脂中，並且可抑制所得水性氨基樹脂的自縮合。因此，通過本發明的水性氨基樹脂的製造方法可得到目標分子量的水性氨基樹脂，很難引起下述不良情況因水性氨基樹脂的分子量過低，導致由含有具有水性氨基樹脂的水性熱固性樹脂組合物的塗料形成的塗膜的機械物性不足；因分子量過高，導致塗料的粘性升高、塗覆操作性降低，或塗膜的平滑性降低、塗膜外觀受損。關於使上述化合物(a)、化合物(b)、曱醛(c)及醇(d)縮合時各成分的摩爾比，將化合物(a)設為1.0時，化合物(b)通常為0.1~4.0,優選0.13.0,較優選0.12.0,甲醛(c)通常為3.0-7.0，優選4.0~7.0，較優選4.06.5，醇(d)通常為4.010.0,優選5.0~9.0，較優選5.0~7.0。以上述反應比使上述4種成分縮合，之後進行中和，由此能夠得到可適用於水性熱固性樹脂組合物的水性氨基樹脂，該水性熱固性樹脂組合物能提供耐水性、耐氣候性、機械物性優異的塗膜。另外，關於上述醇(f)及水(g)的使用量(相對於化合物(a)的摩爾比)，將化合物(a)設為1.0時，醇(f)通常為1.0-3.0,優選1.52.7，較優選1.82.4,水(g)通常為1.0~6.0，優選1.05.8,較優選1.0~5.6。上述氨基樹脂和化合物(b)的縮合反應之後，進而用鹼性化合物(e)進行中和操作，通過減壓蒸餾操作，部分除去過量殘留的醇和水，調整不揮發成分，由此可得到賦予水性特性的氨基樹脂，即水性氨基樹脂。關於鹼性化合物(e)的使用量，將氨基樹脂中含有的酸官能團的摩爾比設為1.0時，從所得水性氨基樹脂的水分散性及其穩定性方面考慮，優選為0.81.2。較優選0.9~1.1。另外，化合物(b)也可以預先用鹼性化合物(e)中和，製成酸官能團被中和的化合物(h)後，與氨基樹脂縮合。此時鹼性化合物(e)的使用量，將化合物(b)的酸官能團的摩爾比設為1.0時，優選為0.8~1.2。4交優選0.9~1.1。為了調節水性氨基樹脂的分子量或用醇(d)醚化的烷基醚化度，也可以在烷基醚化工序中進行將化合物(b)添加到反應容器中的工序。本發明的水性氨基樹脂通過GPC得到的聚苯乙烯換算的重均分子量通常為120010000,優選15007000。重均分子量過低時，有時使含有具有本發明水性氨基樹脂的水性熱固性樹脂組合物的塗料固化而得到的塗膜的機械物性不充分，過大時，有時塗膜內的交聯點減少，同時水性氨基樹脂的粘度升高，所以配合塗料時和塗覆時的操作性降低，塗膜的平滑性降低，塗膜外觀受損。本發明的水性熱固性樹脂組合物是含有本發明的水性氨基樹脂作為固化劑的主成分的組合物，通常由固化劑和主劑構成。固化劑以本發明的水性氨基樹脂作為主成分，除此之外還可以含有顏料、染料、勻染劑、塗料穩定性促進劑、抑泡劑、耐氣候性促進劑、防泡劑(anti-poppingagent)及抗氧化劑等。主劑是與水性氨基樹脂進行交聯反應的、具有水可溶性或水分散性的樹脂，作為主劑，可以舉出聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂及聚氨酯樹脂等單獨成分或由這些樹脂組成的混合複合化的樹脂等。本發明的塗料含有本發明的水性熱固性樹脂組合物，另外本發明的水性熱固性樹脂組合物本身也可作為塗料使用。另外，為了改良塗膜表面的平滑性或防止發泡等，本發明的塗料可以適用添加各種添加劑等任意的公知塗覆操作性及塗膜改良方法。作為上述方法，例如可以舉出為了改良平滑性而添加BYK-Chemie公司的BYK-380.BYK-381(丙烯酸聚合物類添加劑)、BYK-348(矽類樹脂)等的方法，為了防止發泡而添加BYK-Chemie公司的BYK-020(改性聚矽氧烷共聚物)、BYK-022(矽類樹脂)等的方法。另外，本發明的塗料以溶解或分散於水中的形式進行使用，使其溶解或分散於有機溶劑中也無任何問題。但是，理想情況為，考慮該塗料中含有的本發明的水性氨基樹脂的溶解性、塗料的塗覆方法及環境、塗膜的乾燥條件等來決定有機溶劑的種類、添加量等。作為有機溶劑，可以舉出曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、糠醇、四氫糠醇等水可溶性醇類；乙二醇、乙二醇單曱醚、乙二醇單曱醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、曱氧基甲氧基乙醇(methoxymethoxyethanol)、乙二醇單醋酸酯等乙二醇及水可溶性乙二醇書f生物；二甘醇、二甘醇一曱醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇曱乙醚、三甘醇、三甘醇一曱醚、三甘醇一乙醚等二甘醇、三甘醇及水可溶的各甘醇的衍生物；丙二醇、丙二醇一曱醚、丙二醇一乙醚、雙丙甘醇、雙丙甘醇一曱醚、1,3-丙二醇、丙三醇、丙三醇一乙酸酯、丙三醇二乙酸酯等可溶於水的多元醇類及其衍生物等。另外，作為其他有才幾'溶劑，可以舉出四氫吹喃、四氫吡喃、丙酮、雙丙酮醇、曱醯胺、N，N-二甲基曱醯胺、N-曱基2-吡咯烷酮等。作為含有本發明的水性熱固性樹脂組合物的塗布材料，可以舉出含有本發明的水性熱固性樹脂組合物的粘合材料、模塑材料等。根據塗布材料的用途，可以在本發明的水性熱固性樹脂組合物中加入各種添加劑，例如使塗布材料中含有上述防泡劑、平滑性改良劑等添加劑。另外，根據需要添加上述有機溶劑也沒有任何問題。實施例以下，為了更具體地說明本發明，給出實施例、比4交例及參考例。但是，本發明並不限定於這些實施例。需要說明的是，除特別說明外，用"％"、"份"表示的單位為重量基準。在以下製造例中，所得樹脂的重均分子量為通過GPC(凝膠滲透色譜法)得到的聚苯乙烯換算的重均分子量，不揮發成分通過JISK5407-4-3-l求得。將53份苯乙烯、13份曱基丙烯酸曱酯、20份丙烯酸乙酯、7份丙烯酸P-羥基曱酯、7份曱基丙烯酸和0.5份過氧化苯曱醯，經4小時滴入加熱至100。C的作為溶劑的67份乙二醇單異丙基醚中，進而在相同溫度下保持3小時得到乙烯類共聚樹脂。所得樹脂的加熱殘餘量為60%,樹脂酸值為40。給出參考例中使用的乙烯類共聚樹脂的製造例。將53份苯乙烯、16份甲基丙烯酸曱酯、23份丙烯酸乙酯、7份丙烯酸P-羥基曱酯、1份曱基丙烯酸和0.5份過氧化苯曱醯，經4小時滴入加熱至IOO'C的作為溶劑的67份乙二醇單異丙基瞇中，進而在相同溫度下保持3小時得到乙烯類共聚樹脂。所得樹脂的加熱殘餘量為60%。給出由使用p-丙氨酸的反應得到水性氨基樹脂的製造例。向裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝管及溶劑副產物回收裝置的反應器中加入196份低聚曱醛(含有92%甲醛)、126份三聚氰胺、481份正丁醇，加熱至回流溫度條件下，一邊攪拌一邊使其溶解。接下來，加入10%磷酸水溶液，調節反應液的PH至5.0後，在反應液的回流溫度條件下繼續反應4小時，之後進行減壓蒸餾操作，濃縮至不揮發成分為80%後冷卻至50°(3。向反應液中加入46份P-丙氨酸和100份水，於50。C下攪拌4小時，向氨基樹脂中導入酸官能團。將所得的導入了酸官能團的氨基樹脂用46份二甲基乙醇胺中和後，在減壓下一邊將體系內溫度保持在50。C以下一邊將過量的水和正丁醇除去到體系外，使水性氨基樹脂的不揮發成分為60%。所得水性氨基樹脂的重均分子量為4000。採用與製造例3相同的操作，如表1所示改變使用的胺基酸的種類、中和的二曱基乙醇胺量，合成水性氨基樹脂。<製造例7(水性氨基樹脂B-5)〉給出由使用(3-丙氨酸的反應得到水性氨基樹脂的製造例。向裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝管及溶劑副產物回收裝置的反應器中加入196份低聚曱醛(含有92%甲醛)、126份三聚氰胺、288份曱醇，加熱至回流溫度條件下，一邊攪拌一邊使其溶解。接下來，在反應液的回流溫度條件下加入10%磷酸水溶液，調節反應液的PH至5.0,繼續反應9小時後進行減壓蒸餾操作，濃縮至不揮發成分為80。/。後冷卻至50。C。在反應液中加入46份P-丙氨酸和100份水，於5(TC下攪拌4小時，向氨基樹脂中導入酸官能團。將所得的導入了酸官能團的氨基樹脂用46份二曱基乙醇胺中和後，在減壓下一邊將體系內溫度保持在50。C以下一邊將過量的水和曱醇除去到體系外，使水性氨基樹脂的不揮發成分為70%。所得水性氨基樹脂的重均分子量為3,200。給出由使用P-丙氨酸的反應得到氨基樹脂的製造例。向裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝管及溶劑副產物回收裝置的反應器中加入196份低聚甲醛(含有92%曱醛)、126份三聚氰胺、593份正丁醇，加熱至回流溫度條件下，一邊攪拌一邊使其溶解。接下來，在反應液的回流溫度條件下加入10%磷酸水溶液，調整反應液的PH至5.0，繼續反應9小時後進行減壓蒸餾操作，濃縮至不揮發成分為80%後冷卻至50°C。在反應液中加入46份P-丙氨酸和100份水，於50。C下攪拌4小時，向氨基樹脂中導入酸官能團。將所得的導入了酸官能團的氨基樹脂用46份二甲基乙醇胺中和後，在減壓下一邊保持體系內溫度為5(TC以下一邊將過量的水和正丁醇除去到體系外，使水性氨基樹脂的不揮發成分為70%。所得水性氨基樹脂的重均分子量為1，800。給出由使用(3-丙氨酸的反應得到氨基樹脂的製造例。向裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝管及溶劑副產物回收裝置的反應器中加入196份低聚甲醛(含有92%曱醛)、126份三聚氰胺、370份正丁醇，加熱至回流溫度條件下一邊攪拌一邊使其溶解。接下來，在反應液的回流溫度條件下加入10%磷酸水溶液，調節反應液的PH至5.0,繼續反應9小時後進行減壓蒸餾4喿作，濃縮至不揮發成分為80%後冷卻至50°C。在反應液中加入46份P-丙氨酸和100份水，於50。C下攪拌4小時，向氨基樹脂中導入酸官能團。將所得的導入了酸官能團的氨基樹脂用46份二曱基乙醇胺中和後，在減壓下一邊保持體系內溫度為50。C以下一邊將過量的水和正丁醇除去到體系外，使樹脂的不揮發成分為70%。所得水性氨基樹脂的重均分子量為6，500。<製造例10(水性氨基樹脂B-8)〉給出由使用對氨基苯曱酸的反應得到氨基樹脂的製造例。向裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝管及溶劑副產物回收裝置的反應器中加入196份低聚甲醛(含有92%曱醛)、126份三聚氰胺、481份正丁醇，加熱至回流溫度條件下一邊攪拌一邊使其溶解。接下來，在反應液的回流溫度條件下加入10%磷酸水溶液，調節反應液的PH至5.0,繼續反應9小時後進行減壓蒸餾操作，濃縮至不揮發成分為90%後冷卻至50。C。向反應液中加入69份對氨基苯曱酸和100份水、IOO份乙醇，於50。C下攪拌3小時，向氨基樹脂中導入酸官能團。將所得的導入了酸官能團的氨基樹脂用46份二曱基乙醇胺中和後，在減壓下一邊保持體系內溫度為50。C以下一邊將過量的水和乙醇以及正丁醇除去到體系外，使樹脂的不揮發成分為60%。所得水性氨基樹脂的重均分子量為4,000。給出由使用對氨基苯磺酸的反應得到氨基樹脂的製造例。向裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝管及溶劑副產物回收裝置的反應器中加入196份低聚曱醛(含有92%甲醛)、126份三聚氰胺、481份正丁醇，加熱至回流溫度條件下一邊攪拌一邊使其溶解。接下來，在反應液的回流溫度條件下加入10%磷酸水溶液，調節反應液的PH至5.0,繼續反應9小時後進行減壓蒸餾操作，濃縮至不揮發成分為90%後冷卻至50。C。向反應液中加入87份對氨基苯甲酸和100份水、100份乙醇以及46份二曱基乙醇胺，於50。C下攪拌3小時，向氨基樹脂中導入酸官能團。將所得的氨基樹脂在減壓下一邊保持體系內溫度為5crc以下一邊將過量的水和乙醇以及正丁醇除去到體系外，使樹脂的不揮發成分為60%。所得水性氨基樹脂的重均分子量為4,100。給出在比較例及參考例中使用的氨基樹脂的、利用三聚氰胺和正丁醇的反應的製造例。向裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝管及溶劑副產物回收裝置的反應器中加入196份低聚曱醛(含有92%曱醛)、126份三聚氰胺、444份正丁醇，一邊攪拌一邊加入10%磷酸水溶液，調節反應液的PH至5.0。之後，進行加熱，在反應液的回流溫度條件下繼續反應4小時後冷卻至7CTC,加入10%氫氧化鈉水溶液調節體系內的PH至7.0。進而，在減壓下一邊保持體系內的溫度為70。C以下一邊將過量的丁醇除去到體系外，使氨基樹脂的不揮發成分為60%。所得氨基樹脂的重均分子量為3,900。在製造例中得到的氨基樹脂的物性等示於表1及表2。需要說明的是，水稀釋性及氣泡粘度(氨基樹脂規格的管理項目之一)如下所述評Y介或測定。水稀釋性在25。C的條件下，取lg試樣置於100ml燒杯中，加入50g水，用磁力攪拌器以200rpm實施攪拌後，目視判斷靜置2分鐘時的水和樣品的狀態。均勻分散或溶解△兩相分離x伴有沉澱的兩相分離氣泡粘度按照JISK5400-4-5-1測定表1tableseeoriginaldocumentpage19※DMEA:二曱基乙醇胺(用於中和氨基樹脂的羧基)[實施例，比較例，參考例]使用在製造例1、2及製造例3~12中得到的樹脂，按照表3中所示的配合比製作水性熱固性樹脂組合物。需要說明的是，將曰本氰特工業(4朱)(NihonCytecIndustriesInc.)制"CYMEL325"(甲醇醚化三聚氰胺，重均分子量1000)作為氨基樹脂B-ll,作為低分子量氨基樹脂的代表例。tableseeoriginaldocumentpage21接下來，用水稀釋在實施例及比較例中得到的水性熱固性樹脂組合物，用有機溶劑(二甲苯)稀釋在參考例中得到的熱固性樹脂組合物，調整至在粘度測定用福特杯(FordCup)試驗中，在25°C下至溶液從杯的小孔全部落下為止的秒數為15秒，得到水性塗料及用有機溶劑稀釋的塗料。需要說明的是，按照JISK5400-4-5-4進行福特杯粘度測定。之後，利用噴塗器將上述塗料塗覆在磷酸鋅處理的鋼板上，使燒成後的塗膜厚度為30pm，在溫度140°C、燒成時間30分鐘的條件下加熱，形成塗覆板。形成的塗膜及塗料的物性評價結果示於表4。需要說明的是，如下所述進行物性評價。外觀通過目視判斷。◎:平滑性及光澤均無問題〇輕微白化或輕微桔皮面x:白^f匕或桔皮面。耐溶劑性用浸漬過曱基乙基酮的金屬絲網(gauze)擦拭，表示使其來回50次時的塗膜變化。(判定標準)◎無變4匕〇白化△白化同時塗膜脫落x可見到直至塗膜底材。杯突值(Erichsen):JISK-5400-8-2DuPont:按照JISK5400-8-3DuPont式，使用荷重300g、前端1/2英寸R的衝擊頭，進行測定。鉛筆硬度JISK5400-8-4耐溫水性將塗布板於60。C的溫水中浸漬50小時，^L察浸漬後的塗膜變化。(判定標準)o在塗布面上完全未見到起泡(blister)O在塗布面上可見到12個起泡但實用上沒有問題A在塗布面上處處可見到起泡，難以^使用x在整個塗布面上均可見到起泡。穩定性取30g塗料置於50ml玻璃管中，評價於4(TC下放置60小時後的分子量變化或外觀變化。(判定標準塗料)〇無變化x分離，白濁。棋盤格密合按照JISK5400-8-5-2,以膠帶剝離後的密合部位的個數進行評價。表4tableseeoriginaldocumentpage23如表4所示，由實施例中所得的水性熱固性樹脂組合物得到的水性塗料，具有與用有機溶劑稀釋使用的通常的塗料(參考例)相同的優異性能。權利要求1.一種水性氨基樹脂，所述水性氨基樹脂是不具有酸官能團的氨基化合物(a)、具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)的縮合物，來自所述化合物(b)的酸官能團被鹼性化合物(e)中和。2.如權利要求1所述的水性氨基樹脂，其特徵在於，所述水性氨基樹脂通過GPC(凝膠滲透色譜法)得到的聚苯乙烯換算的重均分子量為120010000。3.—種權利要求1所述的水性氨基樹脂的製造方法，其特徵在於，在水(g)存在下使不具有酸官能團的氨基化合物(a)、具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)、曱酪(c)及醇(d)縮合，將通過所述縮合得到的產物(I)中的來自所述化合物(b)的酸官能團用鹼性化合物(e)中和。4.如權利要求3所述的水性氨基樹脂的製造方法，其特徵在於，所述產物(I)如下得到使所述化合物(a)、甲醛(c)及醇(d)縮合，在水(g)存在下使由所述縮合得到的產物(II)和所述化合物(b)縮合而得到產物(I)。5.如權利要求4所述的水性氨基樹脂的製造方法，其特徵在於，所述產物(II)和所述化合物(b)的縮合在醇(f)及水(g)存在下、且在反應溫度506(TC下進行。6.—種權利要求1所述的水性氨基樹脂的製造方法，其特徵在於，在水(g)存在下使不具有酸官能團的氨基化合物(a)、化合物(h)、曱醛(c)及醇(d)縮合，所述化合物(h)是將具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)用鹼性化合物(e)中和得到的。7.—種權利要求1所述的水性氨基樹脂的製造方法，其特徵在於，使不具有酸官能團的氨基化合物(a)、曱醛(c)及醇(d)縮合，在水(g)存在下使由所述縮合得到的產物(III)與化合物(h)縮合，所述化合物(h)是將具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)用鹼性化合物(e)中和得到的。8.如權利要求7所述的水性氨基樹脂的製造方法，其特徵在於，所述產物(III)和化合物(h)的縮合在醇(f)及水(g)存在下、且在反應溫度5060。C下進行。9.一種含有權利要求1所述的水性氨基樹脂的水性熱固性樹脂組合物。10.—種含有權利要求9所述的水性熱固性樹脂組合物的塗料。11.一種含有權利要求9所述的水性熱固性樹脂組合物的塗布材全文摘要本發明的目的在於提供一種全新型水性氨基樹脂，所述水性氨基樹脂改良了丁醇醚化氨基樹脂的塗膜物性優異但與甲醇醚化氨基樹脂相比難以進行水性化的問題、以及甲醇醚化氨基樹脂的水性化容易但與丁醇醚化氨基樹脂相比塗膜物性差的問題。本發明的水性氨基樹脂是不具有酸官能團的氨基化合物(a)、具有酸官能團的氨基化合物或具有酸官能團的醯胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)的縮合物，來自該化合物(b)的酸官能團被鹼性化合物(e)中和。文檔編號C08G12/00GK101600745SQ200880002758公開日2009年12月9日申請日期2008年2月1日優先權日2007年2月9日發明者前田直,宮田玄,齊藤義知申請人:三井化學株式會社