一種防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維及其製備方法

2023-10-04 10:47:34

一種防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種兼具防蟎和抗菌功能的熱塑性高聚物熔紡纖維及其製備方法，通過溶膠-凝膠法製備載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體作為防蟎和抗菌成分，超細陶瓷粉體經過偶聯劑表面修飾改性後在雙螺杆擠出機中造粒製得高濃度的以熱塑性高聚物為基體的防蟎抗菌母粒，最後把防蟎抗菌母粒以一定比例與熱塑性高聚物共混，經熔融紡絲得到防蟎抗菌纖維。利用本發明方法制的防蟎抗菌纖維效果顯著，持久性好、耐洗滌和安全性高。
【專利說明】一種防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種化學纖維及其加工方法，特別涉及一種兼具防蟎和抗菌功能的熱塑性高聚物熔紡纖維及其製備方法。
【背景技術】
[0002]蟎蟲寄居於衣服、寢具、沙發和地毯中，容易導致人或其它生物產生哮喘、鼻炎和皮膚炎等多種疾病，90%的兒童哮喘由蟎蟲引起。一些致病性細菌和真菌如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念球菌等會通過皮膚、呼吸道和消化系統等對人體健康引起危害。熱塑性高聚物熔紡纖維如錦綸、滌綸和丙綸等常被用作服用和家紡用原料，而衣服和家用紡織品又是蟎蟲繁殖、病原菌傳播的重要媒介，因此研發兼具防蟎和抗菌複合功能的熱塑性高聚物熔紡纖維體現了人們對健康和環保理念的追求。
[0003]防蟎或(和)抗菌織物的製備方法主要分為三種:一是通過物理阻斷的方法阻止蟎蟲通過；二是織物經防蟎或(和)抗菌整理劑進行後整理；三是紡制含有防蟎或(和)抗菌劑成分的功能性纖維。物理阻斷法僅見於具有單一防蟎功能的織物，如日本旭化成工業公司在JPH04119175專利中介紹了其通過在傳統針織和機織面料上粘結一層熔噴無紡布網以阻隔活蟎、死蟎及其排洩物；韓國ALLERGY C&C公司在KR100293057、KR20060130995中公開了採用密封法製備微孔聚酯和尼龍布來阻止蟎蟲及其過敏原和通過微孔尺寸為0.05?5.0ym的無紡布來阻止蟎蟲通過；我國發明專利CN101748542B、CN103407251A、CN103409886A、CN103407255A、CN103407252A 和 TW200845935 中也公開了採用改變織造方法或密織法織得可阻止蟎蟲的面料。具有單一防蟎功能的纖維和織物所採用的防蟎整理劑分為有機防蟎整理劑和無機整理防蟎劑。有機整理防蟎劑一般對蟎蟲具有誘殺或忌避作用，如:日本EARTH CHEMICAL公司在JPH058682和JPH0418175中公開了將水楊酸苯酯、安息香酸苯酯、二苯胺殺蟲劑、甲基-萘基甲酮、氧雜萘鄰酮等與羥甲基纖維素、PVA或氧化澱粉等配製成後整理漿液；日本帝人公司在JPH10219565中公開了以N-(氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲醯亞胺、N，N' - 二甲基N'-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺醯胺、4-氯苯基-3-碘代炔丙基縮甲醛、2，4，4'-三氯-2'-羥基二苯醚為防蟎劑，並在JPH0781233和JP3696370中公開了以鄰苯二甲酸酯為載體配製懸浮液浸潰多微孔合成纖維，或對聚酯纖維後處理塗敷苯醚菊酯，或採用季銨鹽和陽離子型表面活性劑為防蟎劑；日本東麗公司在JPH03161571和JP3106678中公開了其開發的防蟎絮棉「開巴克」所用的防蟎劑是季銨鹽和胺類化合物或苯醚菊酯；日本大阪化成公司在JPH0670305中公開了其在織物上通過噴灑鄰苯二甲酸二正烷基酯、己二酸二異丁酯或富馬酸二丁酯達到防蟎目的；大日本除蟲菊公司在JPH04289272中公開了其採用含有(4-乙氧基苯基-(3-(3-苯氧基-4-氟苯基)丙基)(二甲基)矽烷)矽醚菊酯的矽溶膠對織物進行塗層整理。此外，在JP2002104911中公開了艾和魚腥草提取物、JP5295480公開了烷基或苄基取代吡啶鹽、JP4780648公開了 N-羥甲基甘氨酸鹽、JP2011178844和JP2013067901公開了丹寧酸、JP2012026054公開了季銨鹽、JPS62195312公開了硫氰乙酸異冰片酯、JP2003105624公開了農藥蟎離丹、JP2003292407公開了脂環族二元酸酯等被用作防蟎整理劑。中國發明專利CN101700162B、CN101836770B和CNlOl 168863A公開的防蟎整理劑SCJ-999是由北京潔爾爽高科技有限公司生產的以擬除蟲菊類化合物為主的納米微膠囊。CN102517910B將菊酸分子中的羧基與聚醯胺分子中的氨基進行縮合反應得到具有防蟎功能的聚醯胺纖維。一些無機化合物也被用作防蟎整理劑，比如WOOl11956披露的將由樹狀聚合物和以至少一種生物殺傷金屬或金屬離子為基礎的生物殺傷化合物加入到熔融熱塑性聚合物中；US20050255139採用以矽、鈉、鐵等金屬氧化物為主要成分的硅藻土、礬土、蒙脫土、沸石等作為防蟎劑與熱塑性聚合物複合；CN1331398C公開了硫化鋅作為防蟎劑的用途。
[0004]自上世紀40年代始，具有單一抗菌功能的纖維和織物就開始得到發展，但目前抗菌織物仍存在以下問題:(I)抗菌譜窄。單一抗菌基團的抗菌劑很難具備廣譜的抗菌作用:如滷代二苯醚類對真菌、黴菌的抗菌效果差；季銨鹽化合物對不帶負電荷的菌類抗菌效果差。(2)耐久性差。由於抗菌劑本身與纖維結合力較低或季銨鹽不耐陰離子表面洗滌劑，不具備良好的耐洗滌性。(3)安全性低。一些過去一直被認為是安全可靠的高效抗菌劑，如2,4,4/ -三氯-2'-羥基二苯醚(THDE)、2_(3，5-二甲基-1-吡唑)-4-苯基-6-羥基嘧啶(KN747)、α-溴肉桂酸、2-(4-噻唑)_苯並咪唑(噻菌靈)等，近來已被重新確認為會產生致癌物質或有致畸形性而被禁止使用。
[0005]目前為至，僅有少量同時具備防蟎性和抗菌性的功能纖維。中國發明專利CN1995498A公開了一種抗菌防蟎粘膠纖維，它將抗菌防蟎溶液對粘膠溶液按0.1%?2%比例混合後進行紡絲，所用抗菌防蟎劑為季銨鹽苯扎溴銨、苯扎氯銨20%、除蟲菊酯1、115%。中國發明專利CN100558953C公開了一種防蟎抗菌纖維素纖維，它採用含有防蟎抗菌劑的纖維素紡絲原液，經包括紡絲、非氧化脫硫、以及在烘乾溫度< 120°C條件下烘乾生產製得，抗菌防蟎劑為季銨鹽或季膦鹽型抗菌聚合物與克蟎特、唑蟎酯、AC-8585、撲蝨靈的至少一種混合復配。中國發明專利申請CN101067242A公開了一種抗菌防蟎的PTT纖維，在PTT熔體中加入Ag+抗菌劑和防蟎劑紡絲，紡出的纖維具有抗菌防蟎功能。中國發明專利申請CN103060943A公開了一種抗菌防蟎汽車內飾地毯纖維材料的製造方法，將二氧化鈦粉、RH-多功能潤溼劑與粒料混勻後放入擠出機中擠出並切粒得到抗菌防蟎母粒，在粒料中添加抗菌防蟎母粒，混勻後放入擠出機中擠出並經過紡絲設備紡成長絲或短纖維。
[0006]從上述【背景技術】可以看出，目前國內外大多採用表面塗層、樹脂整理和微膠囊等織物後整理法來達到防蟎或(和)抗菌的目的，但由於防蟎整理劑或(和)抗菌整理劑向纖維內的滲透性較差，僅附著在織物的表面，防蟎或(和)抗菌效果會因洗滌、日曬造成流失，持久性差。通過改變織物的織造方法(如高密織物法)來防止蟎蟲的侵入，僅能隔離蟎蟲，並不能驅避或殺滅蟎蟲。防蟎或(和)抗菌功能纖維通過在聚合或紡絲的過程中把防蟎劑或(和)抗菌劑添加到成纖聚合物中，很大程度上彌補了後整理防蟎抗菌織物的不足，具有持久性好、耐洗滌和安全性高的特點。但對於以熱塑性高聚物為基體的熔紡纖維，不僅要求防蟎劑和抗菌劑具有高溫穩定性、良好分散性，而且要求在對織物進行常規後整理時不會發生藥物有效成分的分解、反應和降解。對於有機防蟎抗菌劑，則存在兩方面的問題:一方面這些藥劑屬於農藥範疇，帶有一定的毒性，當其處於游離狀態且在使用過程中發生流失時,可能接觸人體,並對人體產生刺激性和毒害；另一方面絕大部分這些有機防蟎藥劑難以滿足熔紡纖維所需的高溫條件，會在熱塑性聚合物熔體中轉化和分解。對於無機防蟎抗菌劑，雖能耐熱塑性聚合過程或成型工藝的高溫條件，但存在著分散不均勻、附著性差、易洗脫流失等一系列問題，不僅可能造成紡絲過程中的斷絲，而且會惡化纖維的物理性能、降低織物的防蟎抗菌效果。

【發明內容】

[0007]本發明針對現有技術存在的不足，提供一種防蟎和抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維及其製備方法，所要解決的技術問題是無機陶瓷基防蟎抗菌粉體的製備和表面修飾改性、無機防蟎抗菌超細粉體在熱塑性高聚物中的均勻分散、防蟎抗菌複合功能纖維的熔融紡絲技術。
[0008]為了實現上述目的，本發明採用如下技術方案:本發明提供的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維中含有載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體，熱塑性高聚物包括聚醯胺、聚酯和聚烯烴，載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體在纖維中所佔的重量百分比為0.4%~1.6%。
[0009]在本發明提供的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維中，載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體的粒徑為200~500nm，在粉體的表面沉積有重量百分比為5%~10%的銀粒子，鈉硼矽酸鹽中鈉、硼、矽元素的摩爾比以氧化物的形式給出為:(7~9)Na20.(25~30)B2O3.(60~70) SiO2，載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體表面沉積的銀離子為20~50nm。
[0010]本發明還提供了一種防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法，本方法包含以下步驟:
[0011](I)採用溶膠-凝膠法製備載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體:將按重量計2~3份的乙酸鈉、6~7份的硼酸依次加入到60~67份的乙醇和水混合溶劑中，其中乙醇與水的重量比為6: 4，在攪拌下加入25~30份的正矽酸乙酯，滴加0.01mol/L的硝酸溶液調節pH值為5~6，置於50°C的水浴中加熱並攪拌3h，加入10~18份的0.lmol/L的硝酸銀溶液，保持恆溫50°C，避光攪拌反應3h，得到均勻透明的溶膠，將所得溶膠避光恆溫靜置直到形成凝膠，然後將凝膠在110°C~120°C下恆溫乾燥12h，研磨後置於馬弗爐中以10°C /min的升溫速率加熱至500°C，保溫3h，製得載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體；
[0012](2)對載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體的表面進行修飾改性:將按重量計20~30份的陶瓷粉體置於70~80份的乙醇和水的混合溶劑中，其中乙醇與水的重量比為9: 1，在50~55°C下超聲振蕩IOminJpA0.5~3份的偶聯劑，調節pH值，繼續超聲振蕩30min，抽濾後，固體顆粒在110°C~120°C下恆溫乾燥12h，研磨，過500目篩後即得表面修飾改性的載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體，其中所用的偶聯劑為矽烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑；
[0013](3)製備以熱塑性高聚物為基體的防蟎抗菌母粒:將表面修飾改性過的載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體、熱塑性高聚物切片和分散劑按照15~40: 57~84.5: 0.5~3的重量比通過雙螺杆擠出機共混擠出，然後通過切粒機進行切粒，製成載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體含量為15%~40%的防蟎抗菌母粒；
[0014](4)紡制防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維:將防蟎抗菌母粒與熱塑性高聚物切片分別置於真空轉鼓乾燥器內，在真空度≤lOOPa、溫度120~170°C的條件下乾燥8h，獲得含水量小於100mg/kg的乾燥切片，然後將防蟎抗菌母粒與熱塑性高聚物切片以I~10: 90~99的重量比共混，在短纖維熔紡設備上紡制防蟎抗菌短纖維，所述的防蟎抗菌母粒的高聚物基體與熱塑性高聚物切片同為聚醯胺類高聚物或同為聚酯類高聚物或同為聚烯烴類高聚物。
[0015]在本發明提供的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法中，選用的分散劑為硬脂酸鈣-S級、乙烯-辛烯共聚物POE N410、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚氧乙烯PEG2000、氧化聚乙烯蠟0ΡΕ、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA的一種或多種混合復配。
[0016]在本發明提供的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法中，熱塑性高聚物以聚酸胺為基體時，選用的娃燒偶聯劑由Y _氨丙基二乙氧基娃燒、Ν-2-(氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基娃燒、N-β -(氨乙基)-Y氨丙基甲基二甲氧基娃燒、N-β -(氨乙基)-Y氨丙基三甲氧基矽烷、Υ氨丙基甲基二乙氧基矽烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-氨丙基二甲氧基娃燒、N-環己基-氛丙基甲基二甲氧基娃燒、3_ (2, 3環氧丙氧)丙基二乙氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(2，3環氧丙氧)丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3，4_環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷的至少一種或多種混合復配。
[0017]在本發明提供的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法中，熱塑性高聚物以聚酯為基體時，選用的矽烷偶聯劑由Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2~甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒的至少一種或多種混合復配。
[0018]在本發明提供的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法中，熱塑性高聚物以聚稀經為基體時，選用的娃燒偶聯劑由乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y _縮水甘油釀氧基丙基二甲氧基娃燒、Y-甲基丙稀酸氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(2，3環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷、3-(2，3環氧丙氧)丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3，4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷的至少一種或多種混合復配。
[0019]在本發明提供的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法中，在對載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體的表面進行修飾改性過程中調整的PH值，對於氨基矽烷偶聯劑為9?10，對於其他矽烷偶聯劑為4?5。
[0020]在本發明提供的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法中，紡制防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維過程中的紡絲、卷繞、牽伸工藝為:螺杆五區溫度分別為270?285°C、285 ?295 0C、285 ?295 °C、280 ?290 °C、270 ?280 °C，法蘭溫度 270 ?285 °C，彎管溫度275?285°C，壓力50?60Bar，箱體溫度275?285°C，計量泵轉速18?38r/min，泵供量210?420g/min，環吹送風溫度25°C，相對溼度70%?80%，風速0.25?0.30m/s，6輥牽引速度800?1000m/min,餵入輪速度820?1030m/min,上油輪速度65?70m/min,油浴牽伸槽溫度60?65°C，蒸汽加熱箱溫度100?110°C，第一拉伸比1.02?1.06，第二拉伸比
2.86?3.13，第三牽伸比1.02?1.09，拉伸速度150?180m/min，緊張熱定型溫度150?180°C，纖維經捲曲、切斷後即得的防蟎抗菌短纖維。
[0021]有益效果
[0022]I)本發明使用的載銀的鈉硼矽酸鹽為無機陶瓷材料，與有機防蟎劑和有機抗菌劑相比具有顯著的優點:持久性長，由於材料本身不會揮發，具有持久的耐侯耐日曬性能，又由於經過表面修飾後與高聚物基體之間有較強的結合力，不會脫落和流失，耐洗滌；耐熱性好，能夠耐高聚物熔融及成型的高溫苛刻條件，不發生分解、氧化和老化反應；安全性高，不含易引起神經毒、過敏症的有毒和有臭味的揮發性成分，即使在密閉空間裡也不會對人體產生傷害，不產生逆向變性和變異原性，對皮膚無過敏和刺激性。[0023]2)本發明運用溶膠-凝膠法製備的陶瓷粉體，與國外的Ceramite、Segurocera等微米級的常用於塑料中的防蟎劑相比，具有粒度細、粒徑可控、分布均勻的優點，能夠用於功能性纖維的製備；採用的陶瓷粉體兼具防蟎和抗菌的功能，明顯優於其他具有單一防蟎或抗菌功能的整理劑或添加劑，填補了無機系防蟎抗菌劑的技術空白。
[0024]3)本發明的載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體經過表面修飾改性後以及在分散劑的作用下在熱塑性高聚物中具有良好的分散性，與熱塑性高聚物之間存在較強的結合力；在母粒中防蟎抗菌有效成分含量較高，共混紡絲時可紡性好，解決了通常高聚物/無機微粒複合纖維紡絲過程中共混不均勻、易斷絲的技術問題，提高了產品工藝穩定性和產品質量。
[0025]4)本發明的防蟎抗菌纖維防蟎效果顯著，參照日本大阪府立公共衛生研究所建立的蟎蟲培養基混入評價法測試蟎蟲增殖抑制率，結果顯示對梅式塵蟎(Dermatophagoidesfarinae)、腐食酪蟎(Tyrophagus putrescentiae)、歐洲室塵蟎(Dermatophagoidespteronyssinus)的增殖抑制率為95.6?100%,而一般的防蟎織物的蟎蟲增殖抑制率僅有70?85%;在81 °C X48h的加速度條件下(相當於3年)蟎蟲的增殖抑制率仍大於90%，而一般的防蟎織物的蟎蟲增殖抑制率< 70%。
[0026]5)本發明的防蟎抗菌纖維具有優良的抗菌殺菌效果，參照FZ/T01021-92(織物抗菌性能試驗方法)，GB15979-2002和日本食品分析中心制定的抗菌材料(製品)滴下法執行，結果顯示纖維對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念球菌的抑菌率可達到99%以上，洗滌50次後抑菌率仍在98%以上。
【具體實施方式】
[0027]實施例1:
[0028]本發明的防蟎原理與一般有機防蟎劑或忌避劑利用神經毒素來殺死蟎蟲或揮發令蟎蟲討厭的有機成分不同，其防蟎的主要成分為載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體中的硼酸及其鈉鹽。本發明的防蟎原理是讓蟎蟲與載銀的鈉硼矽酸鹽超細陶瓷粉體接觸並經口攝取，超細粉體中所含有的三氧化二硼、硼酸及其鈉鹽一方面會造成蟎蟲呈脫水狀態，蟎蟲的背部及腹部會有凹陷，比較脆弱，無法進行生殖行為，另一方面會降低蟎蟲應變原濃度，因此在蟎蟲數量減少的同時，也降低了對人體造成的過敏性危害。本發明的抗菌原理是基於銀粒子與病原菌的細胞壁/膜結合後，能直接進入菌體、迅速與氧代謝酶的巰基(-SH)結合，使酶失活，阻斷呼吸代謝使其窒息而死。
[0029]步驟一:將按重量計3份的乙酸鈉、7份的硼酸依次加入到60份的乙醇和水混合溶劑中，乙醇、水的重量比為6: 4，在攪拌下緩慢加入30份的正矽酸乙酯，滴加0.0lmol/L硝酸溶液調節PH值為5?6，置於50°C的水浴中加熱並攪拌3h，加入10份的0.lmol/L硝酸銀溶液，保持恆溫50°C，避光下攪拌反應3h，得到均勻透明的溶膠，將所得溶膠避光恆溫靜置直到形成凝膠，然後將凝膠分別在110°C?120°C下恆溫乾燥12h，研磨後置於馬弗爐中以10°C /min升溫速率加熱至500°C，保溫3h，製得載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體。
[0030]在採用溶膠-凝膠法製備載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體的步驟中，在製得的載銀的鈉硼矽酸鹽粉體中SiO2起載體作用，矽原子Si和硼原子B通過氧原子O以共價鍵連接，達到原子尺度的均勻混合；Ag+被乙醇自由基還原為銀原子Ag°，沉積於二氧化矽顆粒的表面，形成20?50nm量級的銀粒子。採用的溶膠_凝膠法與化學氣相沉積法、離子交換法和沉澱法相比，具有粒度細、均勻性好的特點，是製備二氧化矽基超細粉體的常規方法。
[0031]步驟二:將按重量計30份的陶瓷粉體置於70份的乙醇和水的混合溶劑中，乙醇與水的重量比為9: 1，在50~55°C下超聲振蕩lOmin，加入0.5份的N-2-(氨乙基)-3氨丙基甲基二甲氧基矽烷偶聯劑CX-550，調節pH值為9~10，50~55°C下繼續超聲振蕩30min，抽濾後，固體顆粒在110°C~120°C下恆溫乾燥12h，研磨，過500目篩後即得適用於聚醯胺基體的表面修飾改性的載銀的鈉硼矽酸鹽超細陶瓷粉體，簡記為防蟎抗菌劑1#。
[0032]步驟三:選用重量比例為1: 9的硬脂酸鈣-S級和乙烯-辛烯共聚物POE N410混合復配作為分散劑，將防蟎抗菌劑1#、聚己內醯胺PA6和分散劑按照40: 57: 3的重量比通過雙螺杆擠出機在螺杆各區溫度範圍依次為215°C、220°C、235°C、250°C、255°C的條件下共混擠出，然後通過切粒機進行切粒，製成防蟎抗菌劑含量為40 %的聚醯胺基防蟎抗菌母粒1#。
[0033]步驟四:將防蟎抗菌母粒1#與聚己內醯胺PA6切片分別置於真空轉鼓乾燥器內，在真空度≤lOOPa，溫度120°C下乾燥8h，獲得含水量小於100mg/kg的乾燥切片，然後將防蟎抗菌母粒與聚己內醯胺PA6切片以1: 99的重量比共混，在短纖維熔紡設備上紡制防蟎抗菌聚己內醯胺PA6短纖維1#。其中紡絲、卷繞、牽伸工藝為:螺杆五區溫度分別為270°C、295°C >290°C >280°C >275°C，法蘭溫度 270°C，彎管溫度 275°C，壓力 55Bar，箱體溫度 280°C，計量泵轉速36r/min，泵供量420g/min，環吹送風溫度25 °C，相對溼度80%，風速0.25m/s,6輥牽引速度900m/min，餵入輪速度925m/min，上油輪速度70m/min，油浴牽伸槽溫度62°C，蒸汽加熱箱溫度102°C，第一拉伸比1.02，第二拉伸比2.86，第三牽伸比1.02，拉伸速度160m/min，緊張熱定型溫度150°C。纖維經捲曲、切斷後即得規格為3.33dtexX 51mm的防蟎抗菌PA6短纖維1#，其斷裂強度為3.2eN/dteX，斷裂伸長為35%，防蟎和抗菌性能見表1。
[0034]實施例2:
[0035]步驟一:按重量計，將2.5份的乙酸鈉、6.5份硼酸依次加入到67份的乙醇和水混合溶劑中，其中乙醇與水的重量比為6: 4，在攪拌下緩慢加入30份的正矽酸乙酯，滴加0.01mol/L硝酸溶液調節pH值為5~6，置於50°C的水浴中加熱並攪拌3h，加入12份的0.lmol/L硝酸銀溶液，保持恆溫50°C在避光下攪拌反應3h得到均勻透明的溶膠，將所得溶膠避光恆溫靜置直到形成凝膠，然後將凝膠在110°c~120°C下恆溫乾燥12h，研磨後置於馬弗爐中以10°C /min升溫速率加熱至500°C保溫3h，製得載銀的鈉硼矽酸鹽超細陶瓷粉體。
[0036]步驟二:按重量計，將20份的陶瓷粉體置於80份的乙醇和水的混合溶劑中，其中乙醇與水的重量比為9: 1，50~55°C下超聲振蕩lOmin，加入3份的Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑KH-570，滴加醋酸調節至pH值為4~5，50~55°C下繼續超聲振蕩30min，抽濾後，固體顆粒在110°C~120°C下恆溫乾燥12h，研磨，過500目篩後即得適用於聚酯基體的表面修飾改性的載銀的鈉硼矽酸鹽超細陶瓷粉體，記為防蟎抗菌劑應為2#。
[0037]步驟三:按重量比計，選用5: 5的聚氧乙烯PEG2000和聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30混合復配作為分散劑，將防蟎抗菌劑2#、聚對苯二甲酸乙二酯PET和分散劑按照30: 69: I的重量比通過雙螺杆擠出機在螺杆各區溫度範圍依次為260°C、270°C、285°C、285°C、285°C下共混擠出，然後通過切粒機進行切粒，製成防蟎抗菌劑含量為30%的聚酯基體防蟎抗菌母粒2#。[0038]步驟四:將防蟎抗菌母粒2#與聚對苯二甲酸乙二酯PET切片分別置於真空轉鼓乾燥器內，在真空度≤lOOPa，溫度150°C下乾燥8h，獲得含水量小於100mg/kg的乾燥切片，然後將防蟎抗菌母粒與聚對苯二甲酸乙二酯PET切片以4: 96的重量比共混，在短纖維熔紡設備上紡制防蟎抗菌聚對苯二甲酸乙二酯PET短纖維。其中紡絲、卷繞、牽伸工藝為:螺杆五區溫度分別為285°C、295°C、295°C、290°C、275°C，法蘭溫度285°C，彎管溫度285°C，壓力58Bar,箱體溫度285°C，計量泵轉速18r/min，泵供量210g/min，環吹送風溫度25°C，相對溼度70%，風速0.30m/s，6輥牽引速度1000m/min，餵入輪速度1030m/min，上油輪速度70m/min，油浴牽伸槽溫度65°C，蒸汽加熱箱溫度110°C，第一拉伸比1.06，第二拉伸比3.13，第三牽伸比1.09，拉伸速度180m/min，緊張熱定型溫度180°C。纖維經捲曲、切斷後即得規格為1.65dtexX38mm的防蟎抗菌PET短纖維2#，其斷裂強度為3.4cN/dtex,斷裂伸長為34%，防蟎和抗菌性能見表1所示。
[0039]實施例3:
[0040]步驟一:按重量計，將2份的乙酸鈉、6份的硼酸依次加入到67份的乙醇和水混合溶劑中，乙醇與水的重量比為6: 4，在攪拌下緩慢加入28份的正矽酸乙酯，滴加0.01mol/L硝酸溶液調節pH值為5~6，置於50°C的水浴中加熱並攪拌3h，加入14份的0.lmol/L硝酸銀溶液，保持恆溫50°C在避光下攪拌反應3h得到均勻透明的溶膠，將所得溶膠避光恆溫靜置直到形成凝膠，然後將凝膠在110°C~120°C下恆溫乾燥12h，研磨後置於馬弗爐中以10°C /min升溫速率加熱至500°C保溫3h，製得載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體。 [0041]步驟二:將20份的陶瓷粉體置於80份的乙醇和水的混合溶劑中，乙醇與水的重量比為9: 1，50~55°C下超聲振蕩IOmin(功率150W)，加入3份的Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑KH-570，滴加醋酸調節至pH值為4~5，50~55°C下繼續超聲振蕩30min (功率150W)，抽濾後，固體顆粒在110°C~120°C下恆溫乾燥12h，研磨，過500目篩後即得適用於聚酯基體的表面修飾改性的載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體，簡記為防蟎抗菌劑3#。
[0042]步驟三:選用乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA作為分散劑，將防蟎抗菌劑3#、聚對苯二甲酸丁二酯PBT和分散劑按照25: 74: I的重量比通過雙螺杆擠出機在螺杆各區溫度範圍依次為245 °C、255 °C、265 °C、265 °C、260 °C下共混擠出，然後通過切粒機進行切粒，製成防蟎抗菌劑含量為25%的聚醯胺基防蟎抗菌母粒3#。
[0043]步驟四:將防蟎抗菌母粒3#與聚對苯二甲酸丁二酯PBT切片分別置於真空轉鼓乾燥器內，在真空度< lOOPa、溫度140°C條件下乾燥8h，獲得含水量小於100mg/kg的乾燥切片，然後防蟎抗菌母粒與聚對苯二甲酸丁二酯PBT切片以6: 94的重量比共混，在短纖維熔紡設備上紡制防蟎抗菌聚對苯二甲酸丁二酯PBT短纖維。其中紡絲、卷繞、牽伸工藝為:螺杆五區溫度分別為280°C、290°C、29(rC、285°C、28(rC，法蘭溫度280°C，彎管溫度280°C，壓力50Bar，箱體溫度280°C，計量泵轉速24r/min，泵供量280g/min，環吹送風溫度25°C，相對溼度75%，風速0.30m/s，6輥牽引速度900m/min，餵入輪速度925m/min，上油輪速度70m/min，油浴牽伸槽溫度63°C，蒸汽加熱箱溫度105°C，第一拉伸比1.05，第二拉伸比
3.05，第三牽伸比1.05，拉伸速度150m/min，緊張熱定型溫度175°C。纖維經捲曲、切斷後即得規格為2.22dtexX51mm的防蟎抗菌PBT短纖維3#，其斷裂強度為3.3cN/dtex，斷裂伸長為38%，防蟎和抗菌性能見表1。[0044]實施例4:
[0045]步驟一:按重量計，將2份的乙酸鈉、6份硼酸依次加入到67份的乙醇和水混合溶劑中，乙醇與水的重量質量比為6: 4，在攪拌下緩慢加入30份的正矽酸乙酯，滴加0.01mol/L硝酸溶液調節pH值為5~6，置於50°C的水浴中加熱並攪拌3h，加入16份的0.lmol/L硝酸銀溶液，保持恆溫50°C在避光下攪拌反應3h得到均勻透明的溶膠，將所得溶膠避光恆溫靜置直到形成凝膠，然後將凝膠分別在110°c~120°C下恆溫乾燥12h，研磨後置於馬弗爐中以10°C /min的升溫速率加熱至500°C，保溫3h，製得載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體。
[0046]步驟二:按重量計，將20份的陶瓷粉體置於80份的乙醇和水的混合溶劑中，乙醇與水的重量比為9: 1，50~55°〇下超聲振蕩10!^11(功率1501)，加入3份的￥-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑KH-570，滴加醋酸調節至pH值為4~5，50~55°C下繼續超聲振蕩30min (功率150W)，抽濾後，固體顆粒在110°C~120°C下恆溫乾燥12h，研磨，過500目篩後即得適用於聚酯基體的表面修飾改性的載銀的鈉硼矽酸鹽超細陶瓷粉體，簡記為防蟎抗菌劑4#。
[0047]步驟三:選用乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA作為分散劑，將防蟎抗菌劑4#、聚對苯二甲酸丙二酯PTT和分散劑按照20: 79: I的重量比通過雙螺杆擠出機在螺杆各區溫度範圍依次為2450C、260°C、270°C、270°C、270°C下共混擠出，然後通過切粒機進行切粒，製成防蟎抗菌劑含量為20%的聚醯胺基防蟎抗菌母粒4#。
[0048]步驟四:將防蟎抗菌母粒4#與聚對苯二甲酸丙二酯PTT切片分別置於真空轉鼓乾燥器內，在真空度≤lOOPa，溫度130°C下乾燥8h，獲得含水量小於100mg/kg的乾燥切片，然後將防蟎抗菌母粒與聚對苯二甲酸丙二酯PTT切片以8: 92的重量比共混，在短纖維熔紡設備上紡制防蟎抗菌聚對苯二甲酸丙二酯PTT短纖維。其中紡絲、卷繞、牽伸工藝為:螺杆五區溫度分別為275°C、285°C、285°C、280°C、275°C，法蘭溫度275°C，彎管溫度275°C，壓力60Bar，箱體溫度275 °C，計量泵轉速24r/min，泵供量280g/min，環吹送風溫度25 °C，相對溼度75%，風速0.30m/s，6輥牽引速度900m/min，餵入輪速度925m/min，上油輪速度70m/min，油浴牽伸槽溫度62°C，蒸汽加熱箱溫度100°C，第一拉伸比1.05，第二拉伸比2.88，第三牽伸比1.05，拉伸速度150m/min，緊張熱定型溫度170°C。纖維經捲曲、切斷後即得規格為2.22dtexX 38mm的防蟎抗菌PTT短纖維4#，其斷裂強度為3.leN/dtex，斷裂伸長為42 %，防蟎和抗菌性能見表1。
[0049]實施例5:
[0050]步驟一:按重量計，將2.5份的乙酸鈉、6.5份的硼酸依次加入到63份的乙醇和水混合溶劑中，乙醇與水的重量比為6: 4，在攪拌下緩慢加入25份的正矽酸乙酯，滴加0.01mol/L硝酸溶液調節pH值為5~6，置於50°C的水浴中加熱並攪拌3h，加入18份的
0.lmol/L硝酸銀溶液，保持恆溫50°C，在避光下攪拌反應3h得到均勻透明的溶膠，將所得溶膠避光恆溫靜置直到形成凝膠，然後將凝膠分別在110°c~120°C下恆溫乾燥12h，研磨後置於馬弗爐中以10°C /min的升溫速率加熱至500°C，保溫3h，製得載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體。
[0051]步驟二:將25份的陶瓷粉體置於75份的乙醇和水的混合溶劑中，乙醇與水的重量比為9: 1，50~55°C下超聲振蕩IOmin(功率150W)，加入1份的3-(2，3環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷偶聯劑A-1871，滴加醋酸調節至pH值為4~5，50~55°C下繼續超聲振蕩30min(功率150W)，抽濾後，固體顆粒在110°C~120°C下恆溫乾燥12h，研磨，過500目篩後即得適用於聚烯烴基體的表面修飾改性的載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體，簡記為防蟎抗菌劑5#。
[0052]步驟三:選用氧化聚乙烯蠟OPE作為分散劑，將防蟎抗菌劑5#、聚丙烯PP和分散劑按照15: 84.5: 0.5的重量比通過雙螺杆擠出機在螺杆各區溫度範圍依次為215°C、225°C、240°C、245°C、285°C下共混擠出，然後通過切粒機進行切粒，製成防蟎抗菌劑含量為15%的聚烯烴基防蟎抗菌母粒5#。
[0053]步驟四:將防蟎抗菌母粒與聚丙烯PP切片分別置於真空轉鼓乾燥器內，在真空度(lOOPa，溫度120°C下乾燥8h，獲得含水量小於100mg/kg的乾燥切片，然後防蟎抗菌母粒與聚丙烯PP切片以10: 90的重量比共混，在短纖維熔紡設備上紡制防蟎抗菌聚丙烯PP短纖維。其中紡絲、卷繞、牽伸工藝為:螺杆五區溫度分別為275°C、285°C、285°C、280°C、275 °C，法蘭溫度275 °C，彎管溫度275 °C，壓力60Bar，箱體溫度275 °C，計量泵轉速24r/min，泵供量280g/min，環吹送風溫度25 °C，相對溼度70%，風速0.25m/s，6輥牽引速度800m/min,餵入輪速度820m/min，上油輪速度65m/min，油浴牽伸槽溫度60°C，蒸汽加熱箱溫度IOO0C，第一拉伸比1.02，第二拉伸比2.86，第三牽伸比1.02，拉伸速度160m/min，緊張熱定型溫度155°C。纖維經捲曲、切斷後即得規格為6.67dtexX51mm的防蟎抗菌PP短纖維5#，其斷裂強度為3.0cN/dtex，斷裂伸長為31%，防蟎和抗菌性能見表1。
[0054]表11#~5#試樣的防蟎抗菌效果
[0055]
【權利要求】
1.一種防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維，所述的熱塑性高聚物包括聚醯胺、聚酯和聚烯烴，其特徵在於所述纖維中含有載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體。
2.一種防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維，其特徵在於所述的載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體在纖維中所佔的重量百分比為0.4%~1.6%。
3.如權利要求1所述的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維，其特徵在於所述的載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體的粒徑為200~500nm，所述的粉體表面沉積有重量百分比為5%~IO %的銀粒子，鈉硼矽酸鹽中鈉、硼、矽元素的摩爾比以氧化物的形式給出為:(7~9)Na20.(25~30) B2O3.(60~70) SiO2，在所述的載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體表面沉積的銀離子為20~50nm。
4.一種如權利要求1所述的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法，其特徵在於所述方法包含以下步驟: (1)採用溶膠.凝膠法製備載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體:將按重量計2~3份的乙酸鈉、6~7份的硼酸依次加入到60~67份乙醇和水混合溶劑中，其中乙醇與水的重量比為6: 4，在攪拌下加入25~30份的正矽酸乙酯，滴加0.01mol/L的硝酸溶液調節pH值為5~6，置於50°C的水浴中加熱並攪拌3h，加入10~18份0.lmol/L的硝酸銀溶液，保持恆溫50°C，避光攪拌反應3h，得到均勻透明的溶膠，將所得溶膠避光恆溫靜置直到形成凝膠，然後將凝膠在110°C~120°C下恆溫乾燥12h，研磨後置於馬弗爐中以10°C /min的升溫速率加熱至500°C，保溫3h，製得載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體； (2)對載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體的表面進行修飾改性:將按重量計20~30份的陶瓷粉體置於70~80份的乙醇和水的混合溶劑中，其中乙醇與水的重量比為9: 1，在50~55°C下超聲振蕩lOmin，加入0.5~3份的偶聯劑，調節pH值，繼續超聲振蕩30min，抽濾後，固體顆粒在110°C~120°C下恆溫幹`燥12h，研磨，過500目篩後即得表面修飾改性的載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體，所述偶聯劑為矽烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑； (3)製備以熱塑性高聚物為基體的防蟎抗菌母粒:將表面修飾改性過的載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體、熱塑性高聚物切片和分散劑按照15~40: 57~84.5: 0.5~3的重量比通過雙螺杆擠出機共混擠出，然後通過切粒機進行切粒，製成載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體含量為15%~40%的防蟎抗菌母粒； (4)紡制防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維:將防蟎抗菌母粒與熱塑性高聚物切片分別置於真空轉鼓乾燥器內，在真空度< lOOPa、溫度120~170°C的條件下乾燥8h，獲得含水量小於100mg/kg的乾燥切片，然後將防蟎抗菌母粒與熱塑性高聚物切片以I~10: 90~99的重量比共混，在短纖維熔紡設備上紡制，所述的防蟎抗菌母粒的高聚物基體與熱塑性高聚物切片同為聚醯胺類高聚物或同為聚酯類高聚物或同為聚烯烴類高聚物。
5.如權利要求4所述的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法，其特徵在於所述的分散劑為硬脂酸鈣.S級、乙烯.辛烯共聚物POE N410、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、聚氧乙烯PEG2000、氧化聚乙烯蠟0ΡΕ、乙烯.醋酸乙烯共聚物EVA的一種或多種混合復配。
6.如權利要求4所述的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法，其特徵在於熱塑性高聚物以聚醯胺為基體時選用的矽烷偶聯劑由Y-氨丙基三乙氧基矽烷、Ν-2-(氨乙基)_3氨丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν-β-(氨乙基)-Y氨丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν-β-(氨乙基)-Y氨丙基三甲氧基矽烷、Y氨丙基甲基二乙氧基矽烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、Y-氨丙基三甲氧基矽烷、N-環己基-Y-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、3.(2，3環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3.(2，3環氧丙氧)丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3，4_環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷的至少一種或多種混合復配。
7.如權利要求4所述的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法，其特徵在於熱塑性高聚物以聚酯為基體時，所述的矽烷偶聯劑為Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基二(2_甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基二甲氧基矽烷、乙烯基二乙氧基矽烷的至少一種或多種混合復配。
8.如權利要求4所述的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法，其特徵在於熱塑性高聚物以聚烯烴為基體時，所述的矽烷偶聯劑為乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基二甲氧基矽烷、乙烯基二乙氧基矽烷、Y _縮水甘油釀氧基丙基二甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯酸氧基丙基二甲氧基矽烷、3- (2, 3環氧丙氧)丙基二乙氧基矽烷、3- (2,3環氧丙氧)丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3，4_環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷的至少一種或多種混合復配。
9.如權利要求4所述的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法，其特徵在於所述的對載銀的鈉硼矽酸鹽陶瓷粉體的表面進行修飾改性過程中所述的PH值，對於氨基矽烷偶聯劑為9~10，對於其他矽烷偶聯劑為4~5。
10.如權利要求4所述的防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維的製備方法，其特徵在於在所述的紡制防蟎抗菌熱塑性高聚物熔紡纖維過程中，紡絲、卷繞、牽伸工藝為:螺杆五區溫度分別為 270 ~285°C、285 ~295°C、285 ~295°C、280 ~290°C、270 ~280°C，法蘭溫度270~285°C，彎管溫度275~285°C，壓力50~60Bar，箱體溫度275~285°C，計量泵轉速18~38r/min，泵供量210~420g/min，環吹送風溫度25°C，相對溼度70%~80%，風速.0.25~0.30m/s，6輥牽引速度800~1000m/min，餵入輪速度820~1030m/min，上油輪速度65~70m/min，油浴牽伸槽溫度60~65°C，蒸汽加熱箱溫度100~110°C，第一拉伸比 .1.02~1.06，第二拉伸比2.86~3.13，第三牽伸比1.02~1.09，拉伸速度150~180m/min，緊張熱定型溫度150~180°C，纖維經捲曲、切斷後即得的防蟎抗菌短纖維。
【文檔編號】D01D5/08GK103882543SQ201410046668
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年2月10日 優先權日:2014年2月10日
【發明者】解德誠, 薛敏敏, 顧進, 華裡發, 付昌飛 申請人:上海市合成纖維研究所