一種有機磷系阻燃共聚尼龍組合物及其製備方法與流程
2023-10-04 10:37:49 1
本發明涉及一種有機磷系阻燃共聚尼龍組合物及其製備方法，屬於高分子阻燃材料領域，具體涉及一種用於紡織、包裝材料、汽車部件、電機部件、工程塑料等的阻燃共聚尼龍組合物及其製備方法。
背景技術：
尼龍由於高強、耐熱、耐磨、耐溶劑等優良性能，廣泛用於建築、化工、交通和軍事等領域。但其醯胺鍵和水分子之間能夠形成氫鍵，有較大的吸水性，造成產品尺寸穩定性差，電性能下降，同時它還具有幹態或低溫下衝擊強度低，不透明、溶解性差等缺點，限制了其更廣泛的應用。此外，尼龍本身的不可阻燃性，也限制了其應用。因此，如何改性製備出具有良好阻燃性能的尼龍也一直被行業人員研究。
通常有兩種方式可改性得到阻燃尼龍材料：一種是加入反應型阻燃劑，在尼龍共聚過程中引入具有阻燃活性的官能團；另一種是在尼龍中共混加入添加型阻燃劑以及相關協效阻燃劑。後者易受到分散性、相容性、界面性等因素的影響；要達到一定的阻燃性，使用添加型阻燃劑的用量較大，會對力學性能和電學性能造成較大損害，從而限制了其應用。而反應型阻燃劑可以很好解決這些問題，其分子結構共聚入尼龍分子主鏈，不存在揮發、遷移、滲出等問題，能夠在材料使用壽命內提供可靠的阻燃性能。
目前，常用的阻燃劑主要有滷系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、無機填料型阻燃劑等。含滷阻燃劑以其高效的阻燃性能曾被廣泛應用到高聚物的阻燃材料，但是由於其燃燒過程中會產生有毒氣體和煙霧，對環境和人體都有危害，已經被歐盟限制使用。因此研發出高效持久並且兼顧環境友好的新型阻燃劑成為此領域的熱門研究課題。而磷系阻燃劑，尤其有機磷系阻燃劑很有前景代替含滷阻燃劑。磷系阻燃劑可以同時在凝聚相和氣相同時起作用，其阻燃機理是阻燃劑在燃燒過程中產生磷酸及聚磷酸等產物，促進聚合物脫水和炭化，並形成玻璃狀的保護層，阻止凝聚相與氣相間的熱量與物質傳遞。含磷阻燃劑的燃燒過程不會產生有毒有害氣體，生煙量也較少，具有較好的阻燃效果。
製備出一種有機磷系阻燃共聚尼龍具有較大的學術研究和工業市場價值。其中共聚改性可改變聚合物的主鏈、支鏈、分子鏈之間的結構，改善尼龍聚合物的耐熱性、結晶性、透明性、柔軟性、溶解性等，有望獲得成本較低，綜合性能優良的尼龍製品。
公開號為CN104744690A的專利公開了一種阻燃尼龍6的製備方法，步驟為：(1)將氨甲基苯基次膦酸、氯化亞碸和醚按照一定摩爾比在反應釜中加熱反應，製得氯甲基苯基次膦酸；(2)氯甲基苯基次膦酸在氫氧化鈉溶液中通入氨氣進行氨化反應製得氨甲基苯基次膦酸；(3)由尼龍聚合單體己內醯胺、氨甲基苯基次膦酸和催化劑聚合製得阻燃尼龍6。此專利中所用阻燃劑不僅不會對尼龍6的機械性能產生負面影響還可以在阻燃劑添加量很少的情況下，使得尼龍6具有很好的阻燃效果。
公開號為CN103694468A的專利公開了一種尼龍樹脂的製備方法：將聚合單體、催化劑以及反應型阻燃劑(DOPO衍生物)、成炭劑混合，高溫縮聚製備尼龍樹脂。其中聚合單體為同時含有氨基的羧基的化合物以及內醯胺的一種或幾種；或者為二酸和二胺。所用阻燃劑為五種DOPO衍生物中的一種或幾種。此專利中所用含磷阻燃劑在與單體共聚後，穩定存在於聚合物內部而不易流失。最終製備的阻燃尼龍不僅力學性能優異，且可通過UL-94V-0測試。
公開號為JPH09328543的專利涉及一種主鏈含磷的聚醯胺共聚物及其製備方法。製備方法為(1)含磷的二羧酸鹽與二胺預反應成鹽；(2)該鹽與其它共聚單體(二酸和二胺，或己內醯胺)縮聚製備聚醯胺共聚物。此專利中，所述二羧酸鹽為
其中R1為碳原子數為1-8的直鏈或支鏈烷基；R2為H或甲基。當製得的聚醯胺共聚物中磷含量為6.48-6.58ppm時，其極限氧指數可達到28.9-29.9％，具有較好的阻燃性能。但製備的聚醯胺材料相對粘度僅為0.78-0.82，該材料樣品的力學性能及其它性能還有較大的提升空間。
公開號為104262169的專利涉及一種含磷阻燃聚醯胺及其製備方法與應用。製備方法包括：(1)用於阻燃的次磷酸鹽與二元胺進行預縮聚反應生成低聚物；(2)將低聚物與二元羧酸鹽在氮氣氣氛下進行預縮聚反應，獲得預聚物；(3)兩次預縮聚反應後，將溫度升高，使氣壓降至常壓；(4)將溫度升高，抽氣至真空，出料得到阻燃聚醯胺材料。此專利中所用阻燃劑為
其中R1和R2為直鏈、支化或環狀的C1-C15亞烷基、C6-C15亞芳基或芳亞烷基；M為金屬元素，當a為1時，M為鋰、鈉或鉀；當a為2時，M為鈣或鎂。該發明中，隨著磷含量達到0.48％以上時，阻燃聚醯胺能夠通過UL-94V-0級別，LOI值也有明顯提高。
如以上所述，雖然現有技術提出了許多具有良好阻燃性能的尼龍材料，但本領域對力學性能與阻燃性能俱佳的阻燃尼龍依然存在著強烈的需求。
技術實現要素：
本發明的目的是針對阻燃尼龍現在市場主要以共混為主的場面，製備出一種新型有機磷系阻燃共聚尼龍組合物。其特點是利用阻燃單體帶兩個羧酸基團的特性與二元胺進行預縮聚，再在無機納米材料的存在下與內醯胺單體縮聚，共聚製得新型有機磷系阻燃尼龍組合物，或在縮聚之後再與無機納米材料共混，製備尼龍組合物。此過程中，阻燃劑添加量少且無需協效阻燃劑，得到的尼龍材料兼具優良的力學性能、阻燃性能、防熔滴形成性能。
本發明的技術方案：
一種有機磷系阻燃共聚尼龍組合物，其包括如以下式(1)所示的有機磷系阻燃共聚尼龍和相對於有機磷系共聚阻燃聚醯胺的0.1-10wt％，優選0.5-5wt％，更優選1-3wt％的無機納米材料：
其中，R選自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10雜芳基；R優選為H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6雜芳基；
R1、R2各自獨立地選自直鏈、支化或環狀的C1-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或亞芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自獨立優選為直鏈、支化或環狀的C1-C5亞烷基，C6-C10亞芳基或亞芳烷基、C3-C8酯基；
R3選自C3-C12線性、支化或環狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10雜芳基；R3優選為C3-C8線性、支化或環狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；
R4選自C3-C12線性或支化亞烷基；R4優選為C3-C8線性、或支化亞烷基；
x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x優選為2-30，y優選為2-30，n優選為2-80，更優選5-50。
優選地，無機納米材料選自納米層狀矽酸鹽、納米二氧化矽、納米氧化鋅、納米二氧化鈦中的一種或多種。
以上所述的有機磷系阻燃共聚尼龍組合物的製備方法包括：
(A)將式(2)的有機磷系阻燃單體或其衍生物與式(3)的二胺類單體反應；
其中，R選自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10雜芳基，R優選為H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6雜芳基；
R1、R2各自獨立地選自直鏈、支化或環狀的C1-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或亞芳烷基、C3-C10酯基，R1、R2各自獨立地優選為直鏈、支化或環狀的C1-C5亞烷基，C6-C10亞芳基或亞芳烷基、C3-C8酯基；
R3選自C3-C12線性、支化或環狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10亞雜芳基，R3優選為C3-C8線性、支化或環狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；
獲得下式(4)的化合物：
其中，R4選自C3-C12線性或支化亞烷基，R4優選為C3-C8線性、或支化亞烷基；
(B)在相對於全部可聚合單體的0.1-10wt％，優選0.5-5wt％，更優選1-3wt％的無機納米材料的存在下讓式(4)的化合物與式(5)的內醯胺反應，獲得式(1)的尼龍：
其中，R、R1、R2、R3、R4如以上所定義；
x表示1-50；y表示1-50；n表示1-100；優選地x表示2-30；y表示2-30；n表示2-80，更優選5-50；
或者(B』)在沒有無機納米材料的存在下製備式(1)的尼龍，然後將所製備的有機磷系阻燃共聚尼龍組合物與無機納米材料共混。共混可以採用擠出機、捏合機、高速剪切混合機等。
優選地，式(2)的阻燃單體與式(3)的二胺類單體按照1:0.1-20，優選1:0.5-10，更優選1:1-2的摩爾比反應。
在製備有機磷系阻燃共聚尼龍的步驟(A)中，優選地，二胺類單體相對於有機磷系阻燃單體或其衍生物過量(例如0.1～10％，優選0.5-5％的摩爾過量)，使製備的鹽溶液的PH為7-9。反應溫度在5-20min內由室溫升到40-70℃。優選嚴格控制水的用量不超過反應體系總質量的10％，優選不超過5％。
優選地，步驟(A)中所用二胺類單體為己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亞氨基二胺、芳香族二胺、脂環族二胺中的一種或多種。
在製備有機磷系阻燃共聚尼龍步驟(B)中，優選地，將內醯胺單體、步驟(A)的反應產物、抗氧劑、催化劑、分子量調節劑、無機納米材料、適量水加入反應釜，氮氣氣氛下，調控反應溫度和壓強，製得所需有機磷系阻燃共聚尼龍。
在製備有機磷系阻燃共聚尼龍步驟(B)中，進一步的，所用抗氧劑為對苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一種或多種。
進一步的，所用催化劑為次亞磷酸鈉、甲基苯磺酸、新二茂鐵手性尼龍配體等中的一種或多種。
進一步的，所用分子量調節劑為苯甲酸、己二酸、醋酸等中的一種或多種。
進一步的，製備有機磷系阻燃共聚尼龍的步驟(B)中，具體包括以下步驟：
a.將內醯胺單體、步驟(A)所得反應產物、催化劑、抗氧劑、分子量調節劑、無機納米材料、適量水加入反應釜，抽真空、充氮氣數次，使得反應初期，釜內壓強為0.1-0.5MPa；
b.加熱反應釜，升溫至200-250℃，壓強為1.6-2.1MPa時，維持此反應條件30-180min；
c.在230-280℃開始緩慢洩壓至常壓，然後抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；
d.最後充入氮氣、排放物料、冷卻、切粒、萃取、乾燥得到最終產物。
進一步的，步驟a中，所述內醯胺單體的加入總量為所述阻燃劑質量的8-100倍，優選10-40倍，更優選12-30倍；所述催化劑、抗氧劑為所述內醯胺聚合單體或內醯胺聚合物質量的0.01％～1.0％，優選0.05-0.5％，更優選0.08-0.2％，更優選例如約1/1000。
進一步的，步驟a中，所述內醯胺單體為己內醯胺、癸內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺，以及具備內醯胺特徵的各種內醯胺單體。
進一步的，步驟b中，維持溫度為200-250℃，壓強為1.6-2.1MPa，時間為30-180min；和/或，或步驟c中，反應釜內溫度為230-280℃，真空度為-0.01至-0.1MPa，共聚時間為10-180min；和/或，步驟d中，所述反應釜壓強為0.02-0.5MPa。
以和己二胺和己內醯胺為例，該反應的機理為：先是該阻燃單體與己二胺反應生成鹽，然後在無機納米材料的存在下該鹽與己內醯胺共聚成阻燃尼龍。反應方程式為：
本發明進一步涉及上述有機磷系阻燃共聚尼龍組合物在製備工程塑料、膜或纖維材料中的用途。
本發明的有益效果是：
只要包括佔聚合物質量6％阻燃單體的阻燃尼龍組合物，就基本能達到UL-94V-0級別並且極限氧指數範圍為27％-32％，防滴效果好，低煙低毒，高效穩定，粘度可控，解決了現有技術中公開的許多含磷單體在增加磷含量時無法實現較高聚合度的問題。
具體實施方式
下面結合具體實例對本發明作進一步詳細說明。
本發明的有機磷系阻燃尼龍組合物包括分子結構如下式1所示的有機磷系阻燃共聚尼龍和相對於有機磷系共聚阻燃聚醯胺的0.1-10wt％，優選0.5-5wt％，更優選1-3wt％的無機納米材料：
其中，R選自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10雜芳基；R優選為H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6雜芳基；
R1、R2各自獨立地選自直鏈、支化或環狀的C1-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或亞芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自獨立優選為直鏈、支化或環狀的C1-C5亞烷基，C6-C10亞芳基或亞芳烷基、C3-C8酯基；
R3選自C3-C12線性、支化或環狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10雜芳基；R3優選為C3-C8線性、支化或環狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；
R4選自C3-C12線性或支化亞烷基；R4優選為C3-C8線性、或支化亞烷基；
x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x優選為2-30，y優選為2-30，n優選為2-80，更優選5-50。
本發明的阻燃尼龍組合物的製備方法包括：
(A)將有機磷系阻燃單體或其衍生物與二胺類單體反應，使氨基過量，製備鹽溶液；
(B)在無機納米材料的存在下讓步驟(A)的反應產物與內醯胺反應，生成阻燃尼龍組合物；或者
(B』)在沒有無機納米材料的存在下生成有機磷系阻燃共聚尼龍，再將有機磷系阻燃共聚尼龍和無機納米材料共混。
步驟(A)中，優選地，阻燃劑與二胺類單體按照1:0.1-20，優選1:0.5-10，更優選1:1-2的摩爾比反應。
步驟(A)中，優選地，二胺類單體稍過量，使得製備的鹽溶液PH為7-9。反應溫度在5-20min內由室溫升到40-70℃。須嚴格控制水的用量。
優選地，步驟(A)中所用二胺類單體為己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亞氨基二胺、芳香族二胺、脂環族二胺中的一種或多種。
步驟(B)中，優選地，將內醯胺單體、步驟(A)的反應產物(鹽溶液)、抗氧劑、分子量調節劑、催化劑加入反應釜，氮氣氣氛下，調控反應溫度和壓強，製得所需有機磷系阻燃共聚尼龍。
步驟(B)中，進一步的，所用抗氧劑為對苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一種或多種。
進一步的，所述內醯胺單體為己內醯胺、癸內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺，以及具備內醯胺特徵的各種內醯胺單體。
進一步的，所用催化劑為次亞磷酸鈉、甲基苯磺酸、新二茂鐵手性尼龍配體等中的一種或多種。
進一步的，所述分子量調節劑為苯甲酸、己二酸、醋酸等中的一種或多種。
進一步的，步驟(B)具體包括以下步驟：
a.將內醯胺單體、步驟(A)所得鹽溶液、催化劑、分子量調節劑、抗氧劑、適量水加入反應釜，抽真空、充氮氣數次，使得反應初期，釜內壓強為0.1-0.5MPa；
b.加熱反應釜，升溫至200-250℃，壓強為1.6-2.1MPa時，維持此反應條件30-180min；
c.在230-280℃開始緩慢洩壓至常壓，然後抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；
d.最後充入氮氣、排放物料、冷卻、切粒、萃取、乾燥得到最終產物。
進一步的，步驟a中，所述內醯胺單體的加入總量為所述阻燃劑質量的8-100倍，優選10-40倍，更優選約12-30倍；所述催化劑、抗氧劑為所述內醯胺聚合單體或內醯胺聚合物質量的0.01％～1.0％，優選0.05-0.5％，更優選0.08-0.2％，更優選例如約1/1000。
進一步的，步驟a中，所述內醯胺單體為己內醯胺、癸內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺，以及具備內醯胺特徵的各種內醯胺單體。
在步驟(2)的共混中，無機納米材料例如選自納米層狀矽酸鹽材料、納米二氧化鈦、納米氧化鋅、納米二氧化矽等中的一種或多種。納米層狀矽酸鹽材料包括滑石、雲母、葉蠟石、高嶺土、膨潤土(蒙脫土)、蛭石、蛇紋石等黏土類礦物中的一種或多種。
本發明的實施例如下：
下述實施例中所使用的使用方法如無特殊說明，均為常規方法。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均從市場途徑得到。
實施例1：
50℃下將阻燃單體與己二胺在少量水中按照摩爾比1：1.3攪拌反應0.5h，調節溶液PH＝7.5，乾燥成鹽。將己內醯胺單體、上述得到的鹽(佔己內醯胺單體總質量的6％，下同)、佔己內醯胺單體4wt％的納米蒙脫土、各佔比1wt‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑對苯二胺、分子量調節劑苯甲酸，佔比3％的水加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最後保持反應釜內壓強為0.25MPa。加熱反應釜，並保持高速攪拌，當反應釜溫度達到215℃，壓強為1.75MPa時，恆溫恆壓2h。然後升溫到260℃，1.5h內釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩定以後，充入氮氣至0.2MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、乾燥得到最終產物有機磷系阻燃尼龍組合物，其相對粘度為2.5，所得組合物的極限氧指數為27.9％，阻燃等級達到UL-94V-0，且在用於阻燃過程中燃燒物無熔滴形成，防熔滴性能優異。其中所用有機磷系阻燃單體為：
實施例2：
55℃下將阻燃單體與己二胺在少量水中按照摩爾比1：1.1攪拌反應40min，調節溶液PH＝7.3，乾燥成鹽。將癸內醯胺單體、上述得到的鹽(佔癸內醯胺單體總質量的7％)、佔比4wt％的納米滑石、各佔比1‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、分子量調節劑己二酸加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最後保持反應釜內壓強為0.2MPa。加熱反應釜，並保持高速攪拌，當反應釜溫度達到220℃，壓強為1.9MPa時，恆溫恆壓2h。然後升溫到270℃，2h內釋壓至常壓。抽真空為-0.08MPa，等攪拌速度下降一定值且穩定以後，充入氮氣至0.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、乾燥得到最終產物有機磷系阻燃尼龍組合物，其相對粘度為2.5，所得組合物的極限氧指數為28.5％，阻燃等級達到UL-94V-0，且在用於阻燃過程中燃燒物無液滴形成，防熔滴性能優異。其中所用有機磷系阻燃單體為：
實施例3：
55℃下將阻燃單體與癸二胺在少量水中按照摩爾比1：1.1攪拌反應1h，調節溶液PH＝7.8，乾燥成鹽。將己內醯胺與十二內醯胺按照質量比為7:3配置，上述得到的鹽(佔內醯胺單體總質量的8％)、佔比3wt％納米氧化鋅、各佔比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑二氫喹啉、分子量控制劑苯甲酸加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最後保持反應釜內壓強為0.3MPa加熱反應釜，並保持高速攪拌，當反應釜溫度達到210℃，壓強為1.8MPa時，恆溫恆壓1.7h。然後升溫到250℃，1.5h內釋壓至常壓。抽真空為-0.06MPa，等攪拌速度下降一定值且穩定以後，充入氮氣至0.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、乾燥得到最終產物有機磷系阻燃尼龍組合物，其相對粘度為2.1，所得組合物的極限氧指數為31.6％，阻燃等級達到UL-94V-0，且在用於阻燃過程中燃燒物無液滴形成，防熔滴性能優異。其中所用有機磷系阻燃單體為：
實施例4：
60℃下將阻燃單體與壬二胺在少量水中按照摩爾比1：1.3攪拌反應1h，調節溶液PH＝7.3，乾燥成鹽。將十一內醯胺單體、上述得到的鹽(佔十一內醯胺單體總質量的6.5％)、佔比5wt％納米二氧化矽、各佔比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、分子量控制劑醋酸加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最後保持反應釜內壓強為0.2MPa。加熱反應釜，並保持高速攪拌。當反應釜溫度達到225℃，壓強為1.7MPa時，恆溫恆壓2h。然後升溫到255℃，2h內釋壓至常壓。抽真空為-0.09MPa，等攪拌速度下降一定值且穩定以後，充入氮氣至0.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、乾燥得到最終產物有機磷系阻燃尼龍組合物，其相對粘度為2.85，所得組合物的極限氧指數為28.8，阻燃等級達到UL-94V-0，且在用於阻燃過程中燃燒物無液滴形成，防熔滴性能優異。其中所用有機磷系阻燃單體為：
實施例5：
48℃下將阻燃單體與己二胺在少量水中按照摩爾比1：1.2攪拌反應30min，調節溶液PH＝7.4，乾燥成鹽。上述得到的鹽(佔己內醯胺單體總質量的8％)、己內醯胺，佔比4wt％納米二氧化鈦、各佔比1wt‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑對苯二胺、分子量調節劑己二酸加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最後保持反應釜內壓強為0.35MPa。加熱反應釜，並保持高速攪拌。當反應釜溫度達到230℃，壓強為1.8MPa時，恆溫恆壓2h。然後升溫到260℃，1h內釋壓至常壓。抽真空為-0.05MP，等攪拌速度下降一定值且穩定以後，充入氮氣至0.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、乾燥得到最終產物有機磷系阻燃尼龍組合物，其相對粘度為2.74，所得組合物的極限氧指數為29.2％，阻燃等級達到UL-94V-0，且在用於阻燃過程中燃燒物無液滴形成，防熔滴性能優異。其中所用有機磷系阻燃單體：
實施例6：
65℃下將阻燃劑單體與癸二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.35攪拌反應1h，將癸二胺以滴加方式加入，調節溶液PH＝7.7。將癸內醯胺單體，上述得到的鹽溶液(佔癸內醯胺單體總質量的8％)、各佔比1‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑對苯二胺、分子量控制劑苯甲酸加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最後保持反應釜內壓強為0.25MPa。加熱反應釜，並保持高速攪拌，當反應釜溫度達到215℃，壓強為1.8MPa時，恆溫恆壓2h。然後升溫到270℃，2h內釋壓至常壓。抽真空為-0.1MPa，等攪拌速度下降一定值且穩定以後，充入氮氣至0.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、乾燥得到最終產物，其相對粘度為2.15。
將上述阻燃共聚尼龍和相對於阻燃共聚尼龍的4wt％納米高嶺土使用擠出機共混，製備有機磷系阻燃尼龍組合物，所得組合物的極限氧指數為31.6，阻燃等級達到UL-94V-0，且在用於阻燃過程中燃燒物無液滴形成，防熔滴性能優異。其中所用有機磷系阻燃單體為：
實施例7：
55℃下將阻燃單體與己二胺在少量水中按照摩爾比1：1.3攪拌反應0.5h，調節溶液PH＝7.5，乾燥成鹽。將己內醯胺單體、上述得到的鹽(佔己內醯胺單體總質量的10％)、佔己內醯胺單體4wt％的納米蒙脫土、各佔比1wt‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑對苯二胺、分子量調節劑苯甲酸，佔比3％的水加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最後保持反應釜內壓強為0.25MPa。加熱反應釜，並保持高速攪拌，當反應釜溫度達到215℃，壓強為1.75MPa時，恆溫恆壓2h。然後升溫到260℃，1.5h內釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩定以後，充入氮氣至0.2MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、乾燥得到最終產物有機磷系阻燃尼龍組合物，其P含量為8.3-8.6％，相對粘度為2.5，所得組合物的極限氧指數為31.5％，阻燃等級達到UL-94V-0，且在用於阻燃過程中燃燒物無熔滴形成，防熔滴性能優異。其中所用有機磷系阻燃單體為：
將由不加阻燃劑的尼龍材料製成的測試試樣稱作「PA」,將上述實施例1-7得到的有機磷系阻燃尼龍材料製成的測試試樣依次稱作「FR-A」-「FR-G」。
上述所有試樣的測試樣條製備過程參照GB/T 9532-2008《塑料熱塑性塑料材料試樣的壓塑》標準。
1.極限氧指數(LOI)測試
極限氧指數測試參照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指數法測定燃燒行為》標準，採用型極限氧指數測定儀於室溫下進行測定。樣條規格：80mm*10mm*4mm。
2.UL-94測試
垂直燃燒測試參照GB/T 2408-2008《塑料燃燒性能試驗方法水平法和垂直法》標準，採用CFZ-5型垂直燃燒測定儀在室溫下進行測定。樣條規格：125mm*13.2mm*3.2mm。將樣條垂直固定於試樣夾上，上端夾住部分為6mm，樣條下端與脫脂棉(4mm厚)的距離為300mm，在據樣條底端10mm處施加火焰，記錄樣條測試數據。樣條燃燒熄滅後，按下表1中的標準再次點燃，記錄測試數據。
表1測定等級對照標準
3.測試結論
通過實例阻燃性能測試結果可以看出，有機磷阻燃結構和納米無機材料的存在，提高了尼龍組合物的阻燃性能和防熔滴性能。當阻燃單體含量達到6％以上時，共聚尼龍組合物的阻燃級別為UL-94V-0級，LOI值也隨之提高，且抗熔滴性能明顯改善。可以證明，本發明利用反應型有機磷系阻燃單體對尼龍組合物阻燃改性是可行且高效的。通過本發明提供的方案得到的有機磷系阻燃共聚尼龍組合物，LOI較高的同時，相對粘度值也較高。由於端基的存在，要得到更高粘度的材料時，可採用傳統固體增粘工藝，得到各種所需要的粘度值。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不限制本發明，對於本領域的技術人員，本發明可以有各種更改和變化。凡是在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改，等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍內。