生產低缺陷密度矽的方法

2023-10-04 01:44:59 2

專利名稱：生產低缺陷密度矽的方法
技術領域：
本發明一般涉及在製造電子元件中使用的半導體級單晶矽的製備。更具體地說，本發明涉及一種用直拉法生產單晶矽錠的方法，上述單晶矽錠的相當大部分基本上沒有附聚的本徵點缺陷，其中改變晶體生長條件，以便起初在晶錠的恆定直徑部分內產生交錯的矽自填隙為主的材料和空位為主的材料的各個區域。空位為主的材料各個區域起自填隙可以向其擴散和湮滅的溝道作用。
近年來，人們已認識到，單晶矽中大量缺陷是在晶體固化之後冷卻時於晶體生長室中形成。這些缺陷部分是由於存在過量(亦即濃度高於溶度限)的本徵點缺陷而產生，上述本徵點缺陷通常稱為空位和自填隙。從熔體生長的矽晶體通常是在一種本徵點缺陷或另一種本徵點缺陷，或者是晶格空位(「V」)或者是矽自填隙(「I」)過量的情況下生長。有人提出，矽中的這些點缺陷的類型和初始濃度是在固化時確定，並且如果這些濃度達到系統中臨界過飽和程度，並且點缺陷的遷移率足夠高，則可能發生一種反應或一種附聚現象。矽中附聚的本徵點缺陷會嚴重影響在生產複雜和高集成電路中材料的生產率潛力。
人們認為空位型缺陷是一些可觀察的晶體缺陷如D缺陷，流動圖形缺陷(FPD)，柵氧化物完整性(GOI)缺陷，晶體原生粒子(COP)缺陷，晶體原生輕微點缺陷(LPD)，及某些類可用紅外光散射技術如掃描紅外顯微鏡和雷射掃描層析X射線照相術觀察的體缺陷的起源。另外在過量空位的區域中存在的是起到環氧化誘生堆垛層錯(OISF)成核作用的缺陷。據推測，這種特殊的缺陷是和一種由存在過量空位催化的高溫成核氧化附聚物。
涉及自填隙的缺陷很少充分研究。一般把它們看成是低密度填隙型位錯環或網絡。這些缺陷不是柵氧化物完整性破壞的主要原因，但廣泛認為它們是通常與漏電流問題有關的其它類型器件失效的原因，上述柵氧化物完整性破壞是一個重要的晶片性能判據。
在直拉矽中這些空位和自填隙附聚的缺陷密度慣常是在約1×103/cm3-1×107/cm3的範圍內。儘管這些值比較低，但附聚的本徵點缺陷對器件製造者來說具有迅速日益增加的重要意義，並且實際上，現在被看成是器件製造過程中限制生產率的因素。
業已提出了一種控制附聚缺陷形成的方法，該方法是在從熔化的矽體固化形成單晶矽時，通過控制從熔化的矽體中生長單晶矽錠的生長速率(V)及對於一規定的溫度梯度控制生長中的晶體的固-液界面附近軸向溫度梯度G，來控制點缺陷的初始濃度，其中較高的生長速率往往會產生富空位的材料，而較低的生長速率產生富填隙的材料用於一規定的溫度梯度。尤其是，已有人提出軸向溫度梯度的徑向變化不大於5℃/cm或更小。例如參見Iida等的EP0890662。然而，這種方法要求嚴格的設計和控制拉晶機的熱區。
業已提出了另一種控制附聚缺陷形成的方法，該方法是在從熔化的矽體固化形成單晶矽時控制空位或填隙點缺陷的初始濃度，並控制晶體從固化溫度到約1050℃溫度的冷卻速率，以便讓矽自填隙原子或空位朝晶錠的側表面徑向擴散或彼此相對擴散形成再結合，因而抑制本徵點缺陷的濃度，以使空位系統或填隙系統的過飽和保持在低於發生附聚反應的值處。例如參見Falster等的美國專利No.5,919,302和Falster等，WO 98/45509。儘管這些方法可以成功地用於製備基本上設有附聚的空位或填隙缺陷的單晶矽，但可能需要大量時間供空位和填隙充分擴散之用。這可能會降低拉晶機生產率。
因此，概括地說，本發明針對一種用於製備單晶矽錠的方法，上述單晶矽錠的相當大一部分基本上沒有附聚的本徵點缺陷。該方法包括控制生長速度V和平均軸向溫度梯度G0，以便將比值V/G0改變到開始在晶錠的恆定直徑部分中產生兩個或兩個以上其中晶格空位是主要本徵點缺陷的區域，這些區域被一個或一個以上其中矽自填隙原子是主要本徵點缺陷的區域分開。其中晶格空位開始是主要本徵點缺陷的區域具有一個軸向長度Lvac和一個以晶錠軸線朝側表面延伸的半徑Rvac，該半徑Rvac至少約為晶體恆定直徑部分半徑R的10％。其中矽自填隙原子起初是主要本徵點缺陷的一個或一個以上區域具有一個軸向長度Lint，並橫跨矽單晶恆定直徑部分的直徑R延伸。上述各區域從固化溫度以一定的冷卻速率冷卻，在上述冷卻速率下讓矽自填隙原子和空位從各區域擴散和再結合，以便減少在矽自填隙原子起始是主要本徵點缺陷的各區域中的矽自填隙原子濃度，和減少在晶格空位起始是主要本徵點缺陷的各區域中的晶格空位濃度。
本發明還針對一種用於製備矽單晶錠的方法，上述矽單晶錠的相當大一部分基本上沒有附聚的本徵點缺陷。該方法包括控制生長速度V，以便在晶錠的恆定直徑部分中開始產生兩個或兩個以上其中晶格空位是主要本徵點缺陷的區域，上述兩個或兩個以上區域沿著軸線被一個或一個以上其中矽自填隙原子是主要本徵點缺陷的各區域分開。其中晶格空位開始是主要本徵點缺陷的區域具有一個軸向長度Lvac和一個從晶錠軸線朝側表面延伸的半徑Rvac，上述半徑Rvac至少約為晶體恆定直徑部分半徑R的10％。其中矽自填隙原子開始是主要本徵點缺陷的各區域具有一個軸向長度Lint，並跨過矽單晶恆定直徑部分的整個半徑R延伸。各區域從固化溫度以一定的速率冷卻，上述冷卻速率讓矽自填隙原子和空位從各區域擴散和再結合，以便減少其中矽自填隙原子起初是主要本徵點缺陷的區域中矽自填隙原子的濃度，和減少其中晶格空位起初是主要本徵點缺陷的區域中晶格空位的濃度。
本發明還針對一種具有恆定直徑部分的單晶矽錠，上述單晶矽錠具有多個軸向上對稱的區域，這些對稱的區域沿著晶錠的軸線在一其中空位是主要本徵點缺陷的區域和一其中填隙是主要本徵點缺陷的區域之間交錯，上述晶錠具有至少兩個基本上沒有附聚的填隙缺陷的填隙為主的區域，上述兩個填隙為主的區域沿著晶錠恆定直徑部分的軸線被一空位為主的區域分開。
本發明的另一些目的和特點一部分是顯而易見的，一部分在後面指出。
圖2是示出對一規定的自填隙[I]的初始濃度為形成附聚的填隙缺陷所需的自由能變化ΔG1如何隨溫度T降低而增加的一個例子曲線圖。
圖3是通過急冷晶錠經過一溫度範圍所製備的晶錠橫截面圖像，在上述溫度範圍下附聚的本徵點缺陷成核。
圖4是將具有經受B缺陷湮滅熱處理之前的B缺陷的晶片與具有經受了B缺陷湮滅熱處理之後的B缺陷的晶片進行比較的圖像。
優選實施例詳細說明根據到目前為止的實驗資料，本徵點缺陷的類型和初始化濃度似乎是當晶錠從固化溫度(亦即約1410℃)冷卻到大於1300℃(亦即至少約1325℃，至少約1350℃或甚至至少約1375℃)的一個溫度時開始確定。也就是說，這些缺陷的類型和初始濃度受比值V/G0控制，此處V是生長速度和G0是在這個溫度範圍內的平均軸向溫度梯度。
在空位為主和填隙為主的材料之間的轉變發生在V/G0的一個臨界值處，根據以前可獲得的信息似乎是約2.1×10-5cm2/sK，此處G0是在上述溫度範圍內軸向溫度梯度恆定的條件下測定。在這個臨界值處，這些本徵點缺陷的最終濃度相等。如果V/G0值超過臨界值，則空位是主要的本徵點缺陷，並且空位的濃度隨V/G0增加而增加。如果V/G0值小於臨界值，則矽自填隙是主要的本徵點缺陷，並且矽自填隙濃度隨V/G0增加而增加。
比值V/G0，及因此在一特定區域中開始佔優勢的本徵點缺陷類型可以通過控制溫度梯度G0，生長速率V，或是通過控制G0和V二者進行控制。然而，優選的是，比值V/G0通過控制生長速率V進行控制。因此，對一規定的G0，生長速率V降低往往會增加矽自填隙濃度，而生長速率V增加往往會增加空位的濃度。
一旦確定了本徵點缺陷的初始濃度，附聚的缺陷形成被認為視系統的自由能而定。對一規定的本徵點缺陷濃度，溫度降低造成由於由本徵點缺陷形成附聚缺陷的反應而使自由能的變化增加。因此，當含有一個空位或填隙濃度的區域從固化溫度冷卻穿過附聚的缺陷成核的溫度時，接近用於形成附聚的空位或填隙缺陷的能量勢壘。當冷卻繼續時，這個能量勢壘最終可能被超過，在能量勢壘超過的點處，一種附聚反應發生(例如參見Falster等的美國專利No.5,919,302和Falster等的WO98/45509)。
附聚的缺陷發生成核的溫度，亦即附聚作用溫度TA視佔優勢的本徵點缺陷(空位或矽自填隙)的濃度和類型而定。一般，附聚作用的溫度TA隨本徵點缺陷濃度增加而增加。此外，附聚的空位型缺陷成核溫度的範圍稍大於附聚的填隙型缺陷成核溫度的範圍；換另一種方式說，在直拉法生長的單晶矽中通常產生的空位濃度範圍內，附聚的空位缺陷的附聚溫度TA一般是在約1000℃和約1200℃之間，及通常是在約1000℃和約1100℃之間，而在直拉法生長的單晶矽中通常產生的矽自填隙濃度範圍內，附聚的溫度TA一般是在約850℃和約1100℃之間，及通常是在約870℃和約970℃之間。
然而，空位或填隙濃度可以通過讓晶錠在高於附聚作用溫度TA下保溫一段時間來加以抑制，上述時間足夠讓空位或填隙在徑向擴散到晶錠的表面。然而，大直徑的晶錠要求有相當長的時間來使位於晶錠軸線處的空位或填隙擴散到表面。
包括同心式定位的空位區域和填隙區域的晶錠提供一種用於減少空位和填隙濃度的另外機制，其中晶錠可以在高於附聚作用溫度TA下保溫一段時間，上述時間足夠讓空位和填隙在徑向上彼此相對地擴散，以使它們再結合併相互湮滅。
按照本發明，通過將生長條件控制到開始在晶錠的恆定直徑部分中產生沿軸線具有交錯為主的本徵點缺陷的分開區域，可以生長至少相當大一部分晶錠的恆定直徑部分基本上沒有附聚的本徵點缺陷。換另一種方式說，主要的本徵點缺陷沿著晶錠的恆定直徑部分的軸線在空位為主的區域和矽自填隙為主的區域之間交錯。結果，位於軸線附近的空位和填隙可以在軸向上彼此相對擴散並再結合，而在側表面附近的本徵點缺陷可以在徑向上朝表面擴散，這樣利用徑向和軸向擴散二者來抑制本徵點缺陷的濃度。由於填隙以比空位快得多的速率擴散，所以在再結合之前填隙將比空位行進遠得多的距離。因此，作為一個實際問題，優選的是晶錠的恆定直徑部分開始包括與具有高濃度空位的比較小空位為主的區域分開的較大的矽自填隙為主的區域。因此空位為主的區域用作快速擴散自填隙的溝道，在此處它們湮滅，以便在低於附聚溫度冷卻之前抑制矽自填隙濃度。
在不掌握一特定理論情況下，可以認為，矽自填隙從軸向上位於兩個空位為主的區域之間的填隙為主的區域向外擴散可以通過將填隙的濃度場模型化進行描述。因而，填隙的濃度可以當作時間函數通過將填隙濃度場Ci(r，z，t)展開成本徵函數數列來描述，其中每個這樣的函數都是用於徑向濃度分布的Bessel函數J0(λr/R)與用於軸向濃度分布的正弦函數sin(μz/L)的乘積，其中λ和μ是在等於該區域半徑(R)的距離(r)處，和在沿軸線等於上述區域長度(L)的距離(z)處那兩個函數的根。濃度的深度衰減意味著只有數列的第一項是有關的，因此Ci/Cm＝AJ0(λr/R)sin(πz/L)exp(-t/τ) (2)在λ＝2.4048情況下，其中Cm是熔點平衡濃度，而比值Ci/Cm代表標準化的填隙濃度。衰減時間τ用兩個本徵值λ/R，π/L表示，因此1/τ＝D[(λ/R)2+(π/L)2](3)其中D是矽自填隙的擴散係數。
方程(2)中的膨脹係數A用加下標的填隙濃度Cimp＝B(1-V/Vcr)表示，式中B約為0.5，因此A＝2.04B(1-V/Vcr) (4)式中係數2.04是徑向膨脹係數1.602和軸向膨脹係數4/π＝1.27的乘積，V是生長速率及Vcr是臨界生長速度。
另外，在生長速度，晶錠在高於附聚溫度TA下停延的時間，及停延長度Ldw之間有一種關係，上述停延長度相當於當晶錠從固化溫度附近冷卻到TA時規定的軸向位置在其上行進的距離。這個距離或「停延長度」(Ldw)，生長速度V，和停延時間tdw之間的關係用公式表示如下tdw＝Ldw/V (5)
為了防止形成附聚的本徵點缺陷，停延時間tdw優選的是具有足夠的持續時間，以便填隙或空位擴散和湮滅足以充分抑制濃度，因此防止當晶錠的那部分超過停延長度和在低於附聚溫度下冷卻時形成附聚的本徵點缺陷。
可以認為在晶體生長器熱區中的溫度分布幾乎不受生長速度V變化的影響，因此可以認為對一規定的熱區停延長度Ldw是恆定不變的。因此，可以把熱區設計提供足夠停延時間所要求的停延長度，上述足夠的停延時間根據一組所希望的生長條件例如晶體直徑和生長速率提供。
在穩定的生長過程下，(亦即其中控制生長速率生產一種晶錠的過程，上述晶錠在晶錠生長過程中自始至終從中心到邊緣都是主要富填隙或富空位的)在停延長度Ldw，臨界生長速度Vcr，和晶錠的半徑R之間存在一種關係，其中對一規定的晶錠半晶和晶體生長速率，有一個停延長度，上述停延長度將提供足夠的高於附聚溫度的停延時間tdw，用於本徵點缺陷擴散到晶錠的表面，同時抑制附聚的本徵點缺陷濃度並防止形成附聚的本徵點缺陷。上述關係用下式表示Ldw＝0.35VcrR2(6)同樣的要求可應用於那些晶錠，上述晶錠具有這樣一段，即其中佔優勢的本徵點缺陷沿著晶錠的軸線在其中空位是主要本徵點缺陷的區域和其中矽自填隙是要要本徵點缺陷的區域之間交錯。倘若在空位為主的區域中空位的量至少約為填隙為主的區域中供再結合用的填隙量，則抑制濃度將有一個附加的機制，亦即軸向擴散和再結合。因此，填隙的濃度將比主要放在徑向擴散上的晶錠更快被抑制，用不同的方式說，在填隙為主的區域中的矽自填隙將從上述區域在軸向上和徑向上擴散，同時使矽自填隙的濃度以更快的速率被抑制，上述填隙為主的區域具有一與晶錠半徑R相等的半徑並具有空位為主的區域，上述空位為主的區域沿著晶錠的軸線位於填隙為主的區域之前和之後。也就是說，由於軸線附近的矽自填隙可以在軸向上擴散到空位為主的區域，所以大大減少了任何矽自填隙在再結合和消除之前需要行進的最大長度。為了說明擴散速率和填隙濃度的抑制作用，上述區域可以表徵為具有一小於晶錠實際半徑R的有效半徑Reff。有效半徑Reff一般小於晶體半徑，並可以用空位為主的區域表示為晶錠半徑R，和沿著軸線在軸線附近並包括軸線的徑向上芯區中結合的填隙為主的區域軸向長度的函數如下Reff＝R/[1+(πR/λL)2]1/2(7)因此，通過用有效半徑Reff取代方程(6)中的R，可以確定防止本徵點缺陷附聚所需的停延長度。因此對於生長速率和冷卻速率中相當大的增益，沿著晶錠軸線在填隙區域之前和之後具有空位區域的填隙區域長度Lint優選的是相當於半徑的兩倍(或小於該值)，以使Reff變得小於R，因此減少了按照方程(6)和(7)所需求的停延長度，並相應地減少了按照方程(5)所需求的停延時間。因此，可以達到有效停延時間，tdw-eff，它比如果矽自填隙原子主要是在徑向方向上擴散而沒有軸向擴散益處來抑制矽自填隙原子濃度所需的停延時間少約85％，少約60％，少約40％，及甚至少約20％。
為了防止在填隙為主的區域中形成附聚的本徵缺陷，標準化的填隙濃度Ci/Cm優選的是抑制到低於某個臨界值(Ci/Cm)cr(在TA＝920℃下等於約0.01)。從方程(2)-(4)可以得出，為了抑制Ci/Cm低於臨界值(Ci/Cm)cr＝0.01(在TA＝920℃下)，停延時間tdw優選的是足夠長，以便滿足下麵條件Dtdw[(λ/R)2+(P/L)2]＞log[(1-V/Vcr)/(Ci/Cm)cr]。
(8)因而，如果規定了停延時間(通過一個特定的熱區)，則所需要的矽自填隙為主區域的長度Lint值可以由方程(8)確定，對於產生矽自填隙為主區域的生長速率比V/Vcr來說。例如，已知V/Vcr比值約為0.9，則方程(8)的右邊部分變成約為1。因此，通過已知晶錠半徑R，晶體生長器的停延時間tdw，就可以確定填隙為主區域的長度Lint，以便在熱區所規定的停延時間內將填隙濃度抑制低於臨界水平(Ci/Cm)＝0.01(在TA＝920℃下)。
理想的是，在空位為主的區域中空位的初始濃度足夠與矽的自填隙再結合，同時最終的空位濃度充分被抑制，以防止在晶錠冷卻時形成附聚的空位。然而，由於與矽自填隙相比，空位以顯著要慢的速率擴散，作為一個實際問題，空位為主區域的濃度可以不被允分抑制到防止附聚的空位。另外，空位為主的區域含有過量的空位超過與矽自填隙結合併湮滅矽自填隙來抑制矽自填隙濃度所需的空位。這種過量可以在低於附聚溫度下冷卻時產生附聚的空位。
每個區域中空位和填隙的濃度與生長速率比(V/Vcr)空位和(V/Vcr)填隙成正比。因而，提供空位量等於矽自填隙數所要求的空位為主區域與填隙為主區域的最小長度比，可以用標準化的生長速率比關係式表示成[L空位/L填隙]min＝0.37[(V/Vcr)填隙/(V/Vcr)空位] (9)在不脫離本發明範圍情況下，在形成空位區域過程中的生長速率可以是任何超過臨界生長速率的生長速率。然而，應該注意，在生長速率降低同時接近臨界生長速率，亦即更接近(V/Vcr)空位變成1時，空位的濃度及通常空位為主區域的半徑減小，同時減少了可用於再結合的空位總量。因此，按照方程(9)，(V/Vcr)空位減少使空位為主的區域所需的長度與矽自填隙區域的長度的比例增加。相應地，當生長速率增加時，空位的濃度和通常空位為主區域的直徑增加，同時增加了可用於再結合的空位總量，因此減少了空位為主區域所需的長度與矽自填隙為主區域長度的比例。因此，優選的是，在形成空位為主的區域過程中控制生長速度，以使比值(V/Vcr)空位至少約為1.5，更優選的是至少約為2.0，更優選的至少約為2.5及可以甚至是至少約為3.5或大於3.5，視特定的熱區設計而定。
相反，當矽自填隙區域中的生長速度更接近臨界生長速度，亦即比值(V/Vcr)填隙增加時，矽自填隙的濃度減少，並且按照方程(9)，[Lvac/Lint]min減小。優選的是，在矽自填隙區域生長過程中，控制生長速度，以使比值(V/Vcr)填隙為從約0.5-約0.95，更優選的是從約0.7-約0.9，而最優選的是從約0.8-約0.9。儘管在不脫離本發明範圍的情況下可以利用較慢的生長速度，但作為一個實際問題，降低生長速度使晶體生長過程的生產率降低，因而是不合乎需要的。此外，當生長速度進一步降低至低於臨界生長速度時，矽自填隙的總量增加。
優選的是空位為主的區域是儘可能短，同時晶錠的恆定直徑部分的更大總體積優選的是生長成矽自填隙為主的材料，以便提高基本上無缺陷的矽生產率。然而，還優選的是，空位的總數至少約和矽自填隙的總數一樣多。因此，優選的是，生成速度圍繞臨界生成速度非對稱地循環。即，在形成空位為主的區域過程中生長速度增加到至少約為臨界生長速度的150％及多達350％，而同時優選的是在形成填隙為主的區域中減少到只約為臨界生長速率的90％。
由於填隙比空位擴散更快，所以在填隙為主的區域和空位為主的區域之間的界面將移動到具有一稍大於Lint的軸向長度，同時產生最終的基本上沒有附聚的本徵點缺陷的填隙為主的區域。優選的是，在空位為主的區域中空位量超過填隙為主的區域中矽自填隙量。因此，可以將長度比[Vvac/Vint]選定在大於一組規定生長速度最小值的某一值，以便提供過量的空位。
一般，矽單晶可以用直拉法生長，以便形成一個晶錠，該晶錠具有一個中心軸線，一個籽晶錐，一個端錐，及一個在上述籽晶錐和端錐之間的恆定直徑部分，該恆定直徑部分具有一個側面，和一個從中心軸線延伸到側表面的半徑R。晶錠的恆定直徑部分的半徑R優選的是至少約75mm，至少約100mm，及甚至可以是至少約150mm或更大，並具有一個軸向長度L為至少約400mm，至少約600mm，及甚至可以是至少約1000mm或更大。
按照本發明，控制生長速度與平均軸向溫度梯度的比值V/G0，以便通過有意改變比值V/G0起初在晶錠的恆定直徑部分中產生其中晶格空位是主要的本徵點缺陷的兩個或兩個以上區域，這些區域沿著軸線被其中矽自填隙原子是主要本徵點缺陷的一個或一個以上區域分開。在一個優選實施例中，通過如上所述改變生長速度控制上述比值。
尤其是，控制生長速度，以便其中矽自填隙原子是主要本徵點缺陷的一個或一個以上區域具有一個軸向長度Lint和具有一個半徑Rint，上述軸向長度Lint不到晶錠恆定直徑部分半徑的兩倍，而上述半徑Rint跨過晶錠恆定直徑部分的整個半徑R延伸，以便利用在晶錠軸線區域附近本徵點缺陷的軸向擴散和再結合。優選的是，晶錠是在這樣的條件下生長，即晶錠的相當大一部分包括一個或一個以上其中矽自填隙是主要本徵點缺陷的區域。因此，優選的是，各填隙為主的區域的軸向長度Lint至少約為晶錠恆定直徑部分半徑的25％。
因此，優選的是，填隙為主的區域的軸向長度Lint是晶錠恆定直徑部分的半徑R的至少約25％和小於約2R，至少約50％和小於約1.5R，優選的是約等於半徑R。填隙為主的區域的軸向長度Lint可以超過2R或小於R的25％，然而具有軸向長度大於2R的區域將增加抑制填隙濃度所需的擴散時間，這越來越依靠從軸線到側表面的徑向擴散，並且具有軸向長度小於25％的區域可能減少晶錠中基本上無缺陷的矽總體積。
還進一步控制生長速率，以使其中晶格空位起初是主要本徵點缺陷的各區域具有一個半徑Rvac，上述半徑Rvac從晶錠的軸線朝向側表面延伸，該半徑Rvac是晶體恆定直徑部分的半徑R的至少約10％，至少約50％，及至少約90％或更大。各空位為主的區域的初始軸向長度Lvac優選的是填隙為主的區域的初始軸向長度Lint的至少約0.05倍，並根據如方程(9)中所述空位為主的區域標準化生長速率與填隙為主的區域標準化生長速率之間的比值，可以是填隙為主的區域的初始軸向長度Lint的至少約0.1或甚至至少約0.5倍。例如，如果Vvac是1.5倍Vcr和Vint是0.9倍Vcr，則(Lvac/Lint)優選的是至少約0.22。同樣，如果Vvac是2倍Vcr，而Vint是0.9倍Vcr，則(Lvac/Lint)優選的是至少約0.17；如果Vvac是2.5倍Vcr和Vint是0.9倍Vcr，則(Lvac/Lint)優選的是至少約0.14；如果Vvac是1.5倍Vcr和Vint是0.5倍Vcr，則(Lvac/Lint)優選的是至少約0.12；如果Vvac是2倍Vcr和Vint是0.5倍Vcr，到(Lvac/Lint)優選的是至少約0.10；及如果Vvac是2.5倍Vcr和Vint是0.5倍Vcr，則(Lvac/Lint)優選的是至少約0.08。
因此，按照本發明的方法，生長速率優選是控制到在晶錠的恆定直徑部分中開始產生至少約兩個空位為主的區域，這些空位為主的區域沿著軸線方向被至少一個填隙為主的區域分開。更優選的是，將生長速率控制到在晶錠的恆定直徑部分中起初產生至少4，6，10和甚至多達16或更多個空位為主的區域，這些區域沿著軸線被一個或一個以上填隙為主的區域分開。
如上所述，空位為主的區域的半徑可以小於晶錠的恆定直徑部分的半徑。此外，具有半徑小於晶錠恆定直徑部分半徑的空位為主的區域一般具有從晶錠的側表面徑向向內延伸到空位為主區域的矽自填隙為主的區域。因此，多個空位為主的區域可以沿著晶錠的軸線被一個連續的填隙為主的區域分開，上述填隙為主的區域具有一個從一最小值到-最大值之間變化的半徑，上述最小半徑近似等於空位為主的區域的半徑和晶錠恆定直徑部分的半徑之間的差值，而上述最大半徑等於晶錠恆定直徑部分的半徑。例如，若干空位為主的區域每個區域都具有一個等於晶錠恆定直徑部分半徑10％的半徑，這些空位為主的區域可以沿著晶錠的軸線被一個連續的填隙為主的區域分開，該填隙為主的區域是有一個在晶錠恆定直徑部分的半徑90％和100％之間變動的半徑，其中當填隙為主的區域具有一個等於晶錠恆定直徑部分的半徑100％的半徑時，空位為主的區域沿著軸線被分開。可供選擇地，多個具有半徑與晶體恆定直徑部分的半徑相等的空位為主的區域可以沿著晶錠的軸線被多個填隙為主的區域分開，上述填隙為主的區域每個都具有一個與晶錠恆定直徑部分相等的半徑。
因此，按照本發明的方法，優選的是將生長速率控制到起初在晶錠中形成一個或一個以上填隙為主的區域，這些填隙為主的區域沿著軸線被上述空位為主的區域分開，其中填隙為主的區域可以是沿著軸線被多個空位為主區域完全分開的不連續區域，上述空位為主的區域具有一個半徑，該半徑等於晶錠恆定直徑部分，或者一個或多個連續的區域沿著軸線被多個空位為主的區域分開，上述空位為主的區域具有一個半徑，該半徑小於晶錠直徑部分的半徑。因此，按照本發明，控制生長速率以便起初形成一個或一個以上填隙為主的區域，這些填隙為主的區域具有至少一個軸向上鄰近填隙為主的區域的空位為主的區域，該空位為主的區域用作一種溝道，軸線附近的矽自填隙可以擴散到上述的溝道上並湮滅。
填隙為主的區域然後從固化溫度以一定速率冷卻，上述速率能使各區域中的矽自填隙原子和空位在徑向上和軸向上擴散，以使足夠數量的矽自填隙原子與空位再結合，以便減少在矽自填隙原子起初是主要的本徵點缺陷的區域中矽自填隙原子的濃度，和減少在晶格空位起初是主要的本徵點缺陷的區域中晶格空位的濃度。優選的是，將各區域在高於TA的溫度下保溫一段時間，這段時間至少是讓足夠量的矽自填隙原子擴散到晶錠表面和擴散到空位為主區域所需的有效停延時間tdw-eff，以便抑制在矽自填隙原子起初是主要的本徵點缺陷的區域中矽自填隙原子的濃度低於附聚的本徵點缺陷成核所需的臨界濃度。
一旦上述區域中填隙的濃度被抑制，就可以冷卻該區域，以使最終晶錠相當大一部分基本上沒有任何附聚的本徵點缺陷。
根據在晶錠不同區域中空位和自填隙原子的最終濃度和分布，此後可以通過控制本徵點缺陷的擴散和/或通過急冷晶錠，來避免形成附聚的本徵點缺陷。因此，如果空位或矽自填隙的最終濃度低於在冷卻時空位或自填隙可以附聚的濃度，則可以用標準直拉法讓上述區域冷卻。然而，如果空位或填隙為主的區域或它們的一些部分具有的空位或填隙濃度大於冷卻時填隙或空位可以附聚的濃度，則可以控制上述區域的冷卻速率，以便有額外的時間供矽自填隙和/或空位快速擴散到晶錠的側表面和/或彼此相互擴散並相互再結合，這樣在冷卻時進一步抑制空位和/或自填隙的濃度，以便最終的晶錠基本上沒有附聚的本徵點缺陷(例如參見共同未決的美國專利申請No.09/344,036和09/344,709，本文包括二者內容作為參考)。此外，如果空位或矽自填隙濃度大於冷卻時空位或自填隙可以附聚的濃度，則可以急冷晶錠或其一些部分，以使空位或矽自填隙有效地凍結在原先位置，而不提供足夠的時間讓它們附聚，以使最終的晶錠基本上沒有附聚的本徵點缺陷，如要求臨時申請No.60/155,725作為優先權的美國申請No.09/661,745中所述，本申請包括其中內容作為參考。
可供選擇地，可以只抑制填隙為主的區域中填隙的濃度以便在冷卻時上述區域含有某種附聚的填隙型缺陷，其中附聚的填隙型缺陷僅僅是B型缺陷。
一般，平均軸向溫度梯度G0的控制可以主要是通過拉晶機「熱區」的設計，亦即製造加熱器的石墨(或其它材料)，隔熱，熱和輻射屏蔽，其中之一來實現。儘管設計細節可以根據拉晶機的牌號和型號改變，但一般，G0可以用該領域中目前已知的用於控制熔體/固體界面處熱傳遞的裝置進行控制，上述裝置包括反射器，輻射屏蔽，通氣管，光導管，及加熱器。一般，通過將這種裝置在繞一個晶體直徑的內部定位在熔體/固體界面的上方使G0的徑向變化減至最小。可以進一步通過調節裝置相對於熔體和晶體的位置控制G0。這是或者通過調節裝置在熱區中的位置，或是通過調節熔體表面在熱區中的位置完成的。此外，當應用加熱器時，可以通過調節加到加熱器上的電力進一步控制G0。在一批次直拉法中，可以用這些方法的任何一種或全部方法，在批次直拉法中用盡熔體。
在通常稱之為恆定直徑部分的晶錠部分亦即籽晶錐和端錐之間的部分生長過程中，改變生長速率通常引起直徑沿著軸線變化。也就是說，空位為主的區域的直徑小於填隙為主的區域的直徑。照這樣，由具有減小直徑的晶錠切片得到的晶片通常是空位為主；而由具有增大直徑的晶錠切片而得的晶片通常是填隙為主。因此，晶錠的直徑及隨後由上述晶錠切片而得的晶片直徑可以用來將最終的晶片在具有空位作為主要本徵點缺陷的那些晶片和具有矽自填隙作為主要本徵點缺陷的那些晶片之間分類。定義應該注意，如本文所用的，下例術語將具有規定的意義「附聚的本徵缺陷」意思是指(i)由其中空位附聚的反應或(ii)由其中自填隙附聚的反應所引起的缺陷；「附聚的空位缺陷」意思是指由其中晶格空位附聚的反應所引起的附聚的空位點缺陷。一些例子包括D缺陷，流動圖形缺陷，柵氧化物完整性缺陷，晶體原生粒子缺陷，和晶體原生輕微點缺陷；「附聚的填隙缺陷」意思是指由其中矽自填隙原子附聚形成A缺陷(包括位錯環和網絡)和B缺陷的反應所引起的附聚的本徵點缺陷；「B缺陷」意思是指比A缺陷小並且如果經受熱處理能夠溶解的附聚的填隙缺陷；「半徑」意思是指從單晶矽樣品如一個晶片，一個晶錠棒或塊從中心軸線到圓周邊緣測得的距離；「基本上沒有附聚的本徵點缺陷」意思是指附聚的缺陷濃度小於這些缺陷的檢測限，上述檢測限目前約為104缺陷/cm3；「空位為主的」和「自填隙為主的」意思是指其中本徵點缺陷分別主要是空位或主要是自填隙的材料；及「附聚的本徵點缺陷的目視檢測」及其變化涉及在普通白熾燈或螢光燈光源，或任選地平行或其它增強光源下，及不用任何儀器情況下用肉眼檢測這些缺陷，上述儀器用別的方法幫助缺陷檢測或者放大缺陷，如光學或紅外顯微鏡，X射線衍射，或雷射散射。附聚的缺陷的檢測附聚的缺陷可以用許多不同的技術檢測。例如，流動圖形缺陷或D缺陷通常是通過將單晶矽樣品在Secco腐蝕液中優先腐蝕30分鐘，和然後使樣品經受顯微鏡檢查進行檢測(例如參見H.Yamagishi等的Semicond.Sci.Technol.7，A135(1992))。儘管標準方法是用於檢測附聚的空位缺陷，但這種方法也可以用來檢測A缺陷。當用這種技術時，這些缺陷當存在時在樣品的表面上表現為大的凹坑。
此外，附聚的本徵點缺陷可以通過用一種在加熱時能擴散到單晶矽基體中的金屬將這些缺陷染色進行目視檢測。具體地說，單晶矽樣品如片、棒、塊可以通過首先用一種含有能將這些缺陷染色的金屬的組成，如濃硝酸銅溶液塗覆在樣品表面上目視檢查這些缺陷是否存在。然後將塗覆的樣品加熱到在約900℃和約1000℃之間的一個溫度保溫約5分鐘-約15分鐘，以便金屬擴散到樣品中。將熱處理過的樣品冷卻至室溫，這樣使金屬變成臨界過飽和並沉澱在樣品基體內存在缺陷的部位處。
冷卻之後，樣品首先通過用光亮腐蝕液處理樣品約8分鐘-約12分鐘經受無缺陷的刻劃腐蝕，以便除去表面殘留物和沉澱物。典型的光亮腐蝕液包括約55％硝酸(按重量計70％溶液)，約20％氫氟酸(按重量計49％溶液)，和約25％鹽酸(濃溶液)。
樣品然後用去離子水清洗，並通過將樣品浸入一種Secco或Wright腐蝕液或用上述腐蝕液處理樣品約35分鐘-約55分鐘經受第二次腐蝕步驟。通常，將用一種Secco腐蝕液腐蝕樣品，上述Secco腐蝕液包括1∶2的0.15M重鉻酸鉀和氫氟酸(按重量計49％溶液)。這個腐蝕步驟起顯露或刻劃可能存在的附聚缺陷的作用。
在這種「缺陷染色」法的一個可供選擇的實施例中，單晶矽樣品在塗布含金屬的組成之前經受熱退火。通常，將樣品加熱到約850℃-約950℃的溫度範圍，約3-5小時。這個實施例特別優選用於檢測B型矽自填隙附聚缺陷的目的。在不掌握特定理論的情況下，一般認為，這種熱處理起到穩定和生長B缺陷的作用，因此它們可以更容易染色和檢測。
附聚的空位缺陷也可以用雷射散射技術如雷射散射層析X射線照相術檢測，該技術通常具有的缺陷密度檢測限比其它腐蝕技術低。
一般，填隙為主和空位為主的材料沒有附聚缺陷的區域可以用上述銅染色技術相互區別及與含附聚缺陷的材料區別開。無缺陷的填隙為主的材料各個區域不含有用腐蝕顯露的染色特點，而無缺陷空位為主的材料(在如上所述高溫氧核溶解處理之前)的各個區域由於氧核的銅染色而含有小的腐蝕坑。
鑑於上述情況，可以看出，本發明的幾個目的都達到了。因為在不脫離本發明範圍的情況下可以進行各種改變，所以試圖把上述說明中所涉及的所有內容都看作是示例性的而沒有限制的意義。此外，當介紹本發明或其它實施例的各元素時，冠詞「A」，「An」，「The」和「上述」打算意思是指一個或一個以上元素。術語「包含」，「包括」和「具有」打算是包括在內並且意思是指可以有所列元素之外的附加元素。
權利要求
1.一種用於製備矽單晶的方法，其中熔化的矽按照直拉法固化成一種晶體，以便形成一個晶錠，該晶錠具有一個中心軸線，一個籽晶錐，一個端錐，一個在籽晶錐和端錐之間具有一側表面的恆定直徑部分，及一個從中心軸線延伸到側表面至少約75mm的半徑R，恆定直徑部分具有一個軸向長度L，該方法包括控制一個比值V/G0，其中V是生長速度，和G0是在晶體的恆定直徑部分生長過程中，在從固化溫度到不低於1325℃的溫度範圍內的平均軸向溫度梯度，以便在晶錠的恆定直徑部分中開始產生一系列沿著軸線交錯的佔優勢的本徵點缺陷，一系列缺陷包括若干空位為主的區域Nvac和矽自填隙為主的區域Nint，其中Nvac至少為2和Nint至少為1，每個空位為主的區域都具有一個軸向長度Lvac和一個從晶錠軸線朝側表面延伸的半徑Rvac，該半徑Rvac至少為晶體恆定直徑部分半徑R的10％，每個矽自填隙為主的區域都具有一個軸向長度Lint，和一個徑向寬度，該徑向寬度等於矽單晶恆定直徑部分的半徑R；從固化溫度以一定速率冷卻上述各區域，在上述速率下讓矽自填隙原子在徑向上擴散到側表面和在軸向上擴散到空位為主的區域，以便降低起初矽自填隙原子是主要本徵點缺陷的各區域中的矽自填隙原子的濃度，及降低起初晶格空位是主要本徵點缺陷的各區域中晶格空位的濃度。
2.權利要求1所述的方法，其中通過控制生長速度V控制比值V/G0。
3.權利要求1所述的方法，其中晶格空位是主要本徵點缺陷的各區域具有一個從晶錠軸線朝側表面延伸的半徑Rvac，該半徑Rvac至少約為晶體恆定直徑部分半徑R的50％。
4.權利要求1所述的方法，其中晶格空位是主要本徵點缺陷的各區域具有一個從晶錠軸線朝側表面延伸的半徑Rvac，該半徑Rvac至少約為晶體恆定直徑部分半徑R的90％。
5.權利要求1所述的方法，其中控制晶錠的冷卻速率以使各區域從固化溫度冷卻到一個溫度TA，在該溫度TA下附聚的本徵點缺陷成核，使各區域在高於TA的溫度下保溫一段時間，這段時間至少是防止在填隙為主的區域中形成附聚的本徵點缺陷所需的有效停延時間tdw-eff。
6.權利要求5所述的方法，其中附聚的填隙缺陷成核的溫度TA是約850℃-約1100℃。
7.權利要求5所述的方法，其中附聚的填隙缺陷成核的溫度TA是約850℃-970℃。
8.權利要求2所述的方法，其中控制生長速度，以便在形成空位為主的區域過程中的生長速率Vvac至少約為臨界值Vcrit的1.5倍，及在形成填隙為主的區域過程中的生長速度Vint小於臨界值Vcrit的0.9倍。
9.權利要求8所述的方法，其中比值Lvac/Lint至少約為0.23。
10.權利要求8所述的方法，其中在空位為主的區域生長過程中，Vvac至少約為臨界值Vcrit的2倍。
11.權利要求8所述的方法，其中比值Lvac/Lint至少約為0.17。
12.權利要求8所述的方法，其中在空位為主的區域生長過程中，Vvac至少約為臨界值Vcrit的2.5倍。
13.權利要求12所述的方法，其中比值Lvac/Lint至少約為0.14。
14.權利要求2所述的方法，其中控制生長速度，以使在形成空位為主的區域過程中的生長速度Vvac至少約為臨界值Vcrit的1.5倍，及在形成填隙為主的區域過程中的生長速度Vint小於臨界值Vcrit約0.5倍。
15.權利要求1 4所述的方法，其中比值Lvac/Lint至少約為0.12。
16.權利要求14所述的方法，其中在空位為主的區域生長過程中Vvac至少約為臨界值Vcrit的2倍。
17.權利要求16所述的方法，其中比值Lvac/Lint至少約為0.1。
18.權利要求14所述的方法，其中在空位為主的區域生長過程中Vvac至少約為臨界值Vcrit的2.5倍。
19.權利要求18所述的方法，其中比值Lvac/Lint至少約為0.08。
20.權利要求1所述的方法，其中矽自填隙原於是主要的本徵點缺陷的區域具有一個軸向長度Lint，該軸向長度至少約為晶體的恆定直徑部分半徑R的25％。
21.權利要求20所述的方法，其中在整個晶錠恆定直徑部分始終都是矽自填隙原子為主要本徵點缺陷的晶錠中，有效停延時間tdw-eff至少約為讓足夠量矽自填隙原子只擴散到晶錠表面以便將矽自填隙原子濃度抑制在低於附聚本徵點缺陷成核所需臨界濃度所需停延時間的20％。
22.權利要求1所述的方法，其中矽自填隙原子是主要的本徵點缺陷的一個或一個以上區域具有一個軸向長度Lint，該軸向長度Lint小於晶體的恆定直徑部分半徑R的約兩倍。
23.權利要求22所述的方法，其中在整個晶錠的恆定直徑部分始終都是矽自填隙原子為主要的本徵點缺陷的晶錠中，有效停延時間tdw-eff小於讓矽自填隙原子只擴散到晶錠表面將矽自填隙原子濃度抑制在低於附聚的本徵點缺陷成核所需臨界濃度所需的停延時間的85％。
24.權利要求1所述的方法，其中矽自填隙原子是主要的本徵點缺陷的一個或一個以上區域具有一個軸向長度Lint，該軸向長度Lint約等於晶體的恆定直徑部分的半徑R。
25.權利要求24所述的方法，其中在晶錠的整個恆定直徑部分始終都是矽自填隙原子為主要的本徵點缺陷的晶錠中，有效停延時間tdw-eff約為讓矽自填隙原子只擴散到晶錠的表面將矽自填隙原子濃度抑制在低於附聚的本徵點缺點成核所需的臨界濃度所需的停延時間的60％。
26.權利要求1所述的方法，其中晶錠的恆定直徑部分的半徑R至少約為100mm。
27.權利要求1所述的方法，其中晶錠的恆定直徑部分的半徑R至少約為150mm。
28.權利要求1所述的方法，其中晶錠的恆定直徑部分的長度L至少約為400mm。
29.權利要求1所述的方法，其中晶錠的恆定直徑部分的長度L至少約為600mm。
30.權利要求1所述的方法，其中晶錠的恆定直徑部分的長度L至少約為1000mm。
31.權利要求1所述的方法，其中晶錠的恆定直徑部分起初包括至少約2個空位為主的區域。
32.權利要求1所述的方法，其中晶錠的恆定直徑部分起初包括至少約4個空位為主的區域。
33.權利要求1所述的方法，其中晶錠的恆定直徑部分起初包括至少約6個空位為主的區域。
34.權利要求1所述的方法，其中晶錠的恆定直徑部分起初包括至少約8個空位為主的區域。
35.權利要求1所述的方法，其中在起初空位為主的區域中空位的總量大於在起初填隙為主的區域中填隙的總量。
36.權利要求1所述的方法，還包括將晶錠急冷到一個溫度，該溫度低於附聚的本徵點缺陷成核時的溫度。
37.一種單晶矽晶錠具有一個中心軸線，一個籽晶錐，一個端錐，及一個在籽晶錐和端錐之間具有周邊邊緣的恆定直徑部分和一個從中心軸線延伸到周邊邊緣的半徑，單晶矽錠在生長和從固化溫度冷卻之後，具有一個恆定直徑部分，該恆定直徑部分包括多個軸向上對稱的區域，這些軸向上對稱的區域在一具其中空位是主要本徵點缺陷的區域和一個其中填隙是主要本徵點缺陷的區域之間沿著晶錠的軸線交錯，晶錠具有至少兩個基本上沒有附聚的填隙缺陷的填隙為主的區域，這兩個填隙為主的區域沿著晶錠的恆定直徑部分的軸線被空位為主的區域分開，其中晶錠的恆定直徑部分的半徑至少約為75mm。
38.權利要求37所述的晶錠，具有一半徑至少約為100mm或大於100mm。
39.權利要求37所述的晶錠，具有一半徑至少約為150mm。
40.權利要求37所述的晶錠，其中晶錠的恆定直徑部分的長度至少約為400mm。
41.權利要求37所述的晶錠，其中晶錠的恆定直徑部分的長度至少約為600mm。
42.權利要求37所述的晶錠，其中晶錠的恆定直徑部分的長度至少約為800mm。
43.權利要求37所述的晶錠，其中晶錠的恆定直徑部分的長度至少約為1000mm。
44.一種用按權利要求1方法生產的具有中心軸線，籽晶錐，端錐的晶錠切片而得的一組晶片，上述晶片基本上沒有附聚的填隙缺陷，其中根據晶片的直徑來選擇晶片。
45.一組用單晶矽錠切片而得的晶片，每個晶片都基本上沒有附聚的本徵點缺陷，其中至少一個晶片在整個晶片上具有晶格空位作為主要的本徵點缺陷，和至少一個晶片在整個晶片上具有矽自填隙作為主要的本徵點缺陷。
全文摘要
一種用於按照直拉法製備矽單晶錠的方法。用於生產單晶矽錠的方法包括在從固化溫度到不低於約1325℃的溫度範圍內在生長晶體恆定直徑部分的過程中控制(i)生長速度V，(ii)平均軸向溫度梯度G
文檔編號C30B15/20GK1473214SQ01818359
公開日2004年2月4日 申請日期2001年10月22日 優先權日2000年11月3日
發明者V·沃龍科夫, R·J·法爾斯特, M·巴納, V 沃龍科夫, 法爾斯特 申請人:Memc電子材料有限公司