聚酯母料組合物的製作方法

2023-10-04 14:51:54

專利名稱：聚酯母料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及熱塑性聚酯改性用母料，特別是含有分散的多元醇支化劑和/或鏈偶聯劑的母料。本發明還涉及製備該母料的方法以及利用該母料實施聚酯改性的方法。
熱塑性聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)廣泛用於擠塑、注塑和拉坯吹塑領域以生產諸如纖維、容器和薄膜之類的產品。
雖然聚酯可用於諸如薄膜吹脹、拉幅、熱成形和泡沫塑料擠塑之類的其它領域，但是其在這些領域的應用常常受到需要窄加工範圍和專門加工設備的限制。這些限制一般源於聚酯熔體流變學方面的缺陷。具體地說，典型的聚酯具有低熔體粘度、低熔體強度和低熔體彈性。
已知，聚酯的熔體強度和熔體粘度可通過在聚合物的線型鏈結構中引入一定程度支化，和/或通過鏈增長(增鏈)以提高聚合物的分子量來改善。製造支化或增鏈的聚酯的一種途徑涉及聚酯與支化和/或鏈偶聯劑，例如，多官能羧酸、酸酐或醇的熔融混合。熔融混合期間，這些試劑與熔融聚酯反應從而增鏈和/或在聚合物線型鏈結構中引入支化。
視聚酯改性用支化/鏈偶聯劑的類型而定，熔融混合反應的總效應實際上可能降低聚酯的分子量。使用的唯一改性劑類型是一種多元醇支化劑時通常就是此種情況。在這樣的環境下，為了達到在熔體強度和熔體粘度上所要求的增加，可將一種鏈偶聯劑與該多元醇組合使用，或者可讓生成的支化聚酯接受進一步加工，例如，固相縮合方法的處理。相比之下，在熔融混合期間多元酸支化/鏈偶聯劑不僅能引入支化，而且通常也導致聚合物分子量的增加。因此，多元酸酐支化/鏈偶聯劑可作為唯一的支化/鏈偶聯劑使用，而不需要對改性的聚酯實施進一步的加工。
不論所用支化/鏈偶聯劑的類型如何，要有效地使聚酯改性重要的是，在熔融混合加工期間能控制支化/鏈偶聯的程度，並且支化/鏈偶聯應在聚酯中均勻地進行。
一般而言，熔融混合在擠出機中實施，而支化/鏈偶聯劑可在擠出之前加入到聚酯中，或者在擠出期間加入到熔融聚酯中。將該改性劑加入到聚酯中最簡單的方式是直接加入。然而，此種加入模式，據發現，會造成因過分局域化的鏈偶聯導致凝膠的形成，以及在改性聚酯內不均一的支化。這還導致有害的變色。再者，使用不足0.5wt％支化/鏈偶聯劑，相對於待改性聚酯而言，的數量並不少見。這樣低的用量水平難以通過直接加入達到改性劑在聚酯中的均一分布。
上述與支化/鏈偶聯劑的加入相聯繫的問題，許多都可通過聚合物共混物、濃縮物或母料，正如技術上通常的稱謂那樣，的使用來加以克服。雖然，母料含有高含量支化/鏈偶聯劑，但當加入到聚酯中以後，它實際上是作為該劑的稀釋的源起作用的。此種稀釋效應使支化/鏈偶聯劑沿整個聚酯更為均勻地分布並促使聚酯更為均一地支化/增鏈。
在其最簡單的形式中，母料可以是載體聚合物與支化/偶聯劑的物理共混物，其中該(改性)劑和載體聚合物通常都處於粉末形式。為避免因不相容帶來的問題，載體聚合物優選地與要熔融摻混母料的基礎聚合物相同，或者屬於同一類。例如，如果基礎聚合物是聚酯，則載體聚合物優選也是聚酯。雖然有效，但此種物理共混物不具有散開成為各個單一組分的傾向並由此再次造成支化/偶聯劑的不均勻分布。
母料也可通過載體聚合物與支化/鏈偶聯劑的熔融混合輕易地形成。然而，當載體是聚酯時，這可能帶來問題。具體地說，假如支化/鏈偶聯劑在熔融混合期間與聚酯起反應，則同樣或類似的載體聚酯通常也將與該劑在母料製備期間起反應。
為克服這一問題，US 5,801,206公開了一種含有支化劑的母料，其中載體聚合物是一種惰性聚烯烴。因此，通過熔融加工製備此種類型母料的方法不引起支化劑與載體聚合物之間的反應。雖然，此種母料提供一種將該劑加入到聚酯中的方法，但是所製成的改性聚酯將總是內在地含有聚烯烴雜質。此種含雜在某些情況下可能是容許的，甚至可能是要求的，但是它也可能是有害的，並且——取決於實際加入量——可能使最終產品渾濁。例如，發泡聚酯的質量可能因聚烯烴雜質的存在而降低。
US 5,536,793公開一種含有支化劑的母料，其中載體聚合物是聚酯，例如，PET。在此種情況下，支化劑在熔融加工期間對載體聚合物的反應性被有利地利用。具體地說，通過保證在熔融混合期間存在充分的支化劑，聚酯鏈的端基實際上被支化劑封堵起來，從而，據信，又防止了支化劑與聚酯之間的進一步反應。通過使用超過封堵全部聚酯鏈所要求數量的支化劑，可製成含有未反應支化劑的母料。
然而，US 5,536,793公開的母料在組成上受限制。在熔融混合期間首先必須存在足以封堵聚酯載體端基的支化劑才能防止交聯和凝膠的形成。實際上，這通常將把母料組成限制在含有不少於5wt％支化劑。再者，所公開的封堵反應依靠的是聚酯端基與多官能酐支化劑之間的反應。採用其它改性劑如多官能醇支化劑的類似反應則不大可能防止多元醇與載體聚酯在熔融混煉期間起反應。特別是，多元醇化合物已知很容易在熔融混煉過程中與PET鏈的內部酯基團起反應(酯交換)。在此種情況下，大多數，即便不是全部，多元醇支化劑將與聚酯載體起反應，從而使該材料不適合作為母料使用。因此，US 5,536,793公開的母料的組合物被進一步局限於採用多官能酸酐支化劑的情況。
因此，倘若能提供一種母料，它包含聚酯作為載體材料以及一種支化和/或偶聯劑，其中該母料組成在所加入的支化和/或偶聯劑的數量和類型上較少受限制，那將是可心的。
令人驚奇的是，現已發現，熔融加工溫度等於或小於250℃的聚酯可與支化和/或偶聯劑進行熔融混合，而不會在支化劑和/或鏈偶聯劑與聚酯之間發生顯著反應。在此種情況下，聚酯可與高和低濃度各種各樣支化和/或鏈偶聯劑進行熔融混合，從而製成隨後用於與其它熱塑性聚酯熔融混合的母料。有利的是，諸如多官能酸酐和多元醇之類的劑可在本發明母料內組合在一起。
本發明一個方面是一種聚酯母料組合物，它包含，分散在聚酯聚合物基質內的支化和/或鏈偶聯劑，其中該聚酯具有等於或小於250℃的熔融加工溫度。
這裡所使用的術語「母料」具有本領域技術人員所理解的常用含義。具體到本發明而言，母料是一種包含聚酯作為載體聚合物，以及一種劑如支化和/或鏈偶聯劑，的組合物，其中該劑的濃度高於在最終產品中所要求的，且該組合物隨後被稀釋到一種基礎聚合物中，結果生產出具有所要求數量該劑的最終產品。
這裡所使用的術語支化或鏈偶聯劑的「熔融溫度」用於指該劑開始熔融的溫度。
這裡所使用的術語聚酯的「熔融加工溫度」用於指為能有效地熔融加工聚酯，應將其維持的最低溫度。
這裡使用的術語「支化劑」或「支化化合物」用於指可與聚酯起反應以便在其中引入支化的多官能化合物。應當理解，為了引入支化，支化劑將必須具有至少3個能與聚酯起反應的官能團。
這裡使用的術語「支化和/或鏈偶聯劑」用於指至少一種鏈支化劑或鏈偶聯劑。它既涵蓋這兩種類型劑，又涵蓋多種劑的組合。
符合本發明母料要求的支化和/或鏈偶聯劑被分散在聚酯的聚合物基質中。所謂「分散」是指，該劑以分開的基本未反應的實體存在於聚合物基質內，因此尚未與該聚合物基質發生反應以致成為其整體的一部分。
在本發明的一種實施方案中，選擇用於聚酯母料的劑優選是支化劑，而該支化劑優選是多元醇。
在本發明另一種實施方案中，選擇用於聚酯母料的劑優選是偶聯劑，且該偶聯劑優選是二(酸)酐。本領域技術人員懂得，二酸酐也可作為支化劑起作用。為方便計，既能起支化劑也能起偶聯劑作用的劑在這裡亦被稱作「支化/偶聯劑」。
在本發明優選的實施方案中，選擇用於聚酯母料的劑是與偶聯劑配合使用的支化劑。在此種工況中，支化劑優選是多元醇，而偶聯劑優選是二酸酐。
本發明的一項重要特徵是，支化和/或鏈偶聯劑分散在聚酯的聚合物基質中。具體地說，該支化和/或鏈偶聯劑與聚酯熔融混合從而變得分散在該聚酯的聚合物基質內。正如上面所討論的，支化和/或鏈偶聯劑，眾所周知，能在熔融混合期間與聚酯起反應。在此種情況下，存在著一些關於可用於製備母料的支化和/或鏈偶聯劑的類型和數量的限制。令人驚奇的是，現已發現，熔融加工溫度等於或小於250℃的聚酯能與特定支化和/或鏈偶聯劑熔融混合，而同時在支化和/或鏈偶聯劑與聚酯之間不發生明顯反應。不擬囿於理論，但據信，在熔融混合期間表現出彼此低反應性的支化和/或鏈偶聯劑與聚酯的組合，是那些其劑的熔融溫度高於聚酯加工溫度的組合，和/或該劑在熔融聚酯中的溶解度很差的組合。
特別是當支化劑是多元醇時，本發明的重要特徵在於，該多元醇與聚酯熔融混合結果變得分散在聚酯的聚合物基質內。如上所討論的，多元醇化合物公知能與聚酯在熔融混合期間發生反應。在此種情況下，不可能使多元醇分散在聚合物基質內，因為多元醇能與聚酯反應變成了其整體的一部分。令人驚奇的是，現已發現，熔融溫度低於250℃的聚酯與多元醇支化劑的特定組合能熔融混合，而同時在聚酯與多元醇之間不發生明顯反應。
正如將從剛才的討論中看出的，支化和/或鏈偶聯劑與聚酯之間缺乏反應性是重要的。然而，要知道，這並不排除存在著該劑對聚酯具有至少一些反應性的可能。具體地說，只要該劑與聚酯之間在熔融混合期間沒有明顯反應，就可能製備一種其支化和/或鏈偶聯劑分散在聚酯的聚合物基質內的有用母料。
優選的是，不超過50wt％，更優選不超過約20wt％，進一步優選不超過約10wt％，最優選不超過約5wt％聚酯與支化和/或鏈偶聯劑在熔融混合製備母料期間發生了反應。
術語「聚酯與支化和/或鏈偶聯劑發生反應」是指聚酯鏈內的聚酯鏈端基和/或內部部分與支化和/或鏈偶聯劑發生反應。
母粒製備期間在支化和/或鏈偶聯劑與聚酯之間可發生的反應的程度通常可通過多種方便和簡單的技術加以評估。最簡單的技術是測定母料的熔流指數(MFI)。支化劑如季戊四醇與聚酯的顯著反應將從聚酯MFI的增高清楚看出，而支化/鏈偶聯劑如苯均四酸二酐(PMDA)的明顯反應將從聚酯MFI的降低清楚地看出。這些都可通過測定載體聚合物的特性粘度來檢測。
母料的組成也可採用諸如NMR和IR譜術之類的技術來分析，其中端基測定可能十分有用。替代地，視支化和/或鏈偶聯劑以及聚酯的選擇而定，母料可利用適當溶劑加以萃取以便選擇性地離析未反應的劑。隨後，利用質量衡算來確定反應程度。
支化和/或鏈偶聯劑與聚酯之間的反應通常將導致聚酯鏈的斷鏈或鏈偶聯，這又將分別反映在聚酯熔體粘度和/或聚酯特性粘度(IV)的的降低和升高上。例如，多元醇與聚酯的反應通常將導致聚酯鏈的斷鏈，這又將反映在聚酯熔體粘度和/或聚酯特性粘度(IV)的降低上。
熔融混合期間聚酯的粘度很容易通過測定驅動熔融混合裝置的混合元件所需要的力來評估。在熔體粘度下降的情況下，驅動混合元件所需要的力一般也將減少，而在熔體粘度升高的情況下，所要求的力也將增加。在採用擠出機的情況下，該力可方便地通過測定擠出機馬達的驅動扭矩來確定。聚酯IV的增減可方便地採用本領域公知的技術來測定。
本發明母料提供的特殊優點在於，它可採用各種各樣支化和/或鏈偶聯劑既可以高也可以低的濃度來製備，都不明顯改變載體聚酯的流變性質。該優點在採用多元醇支化劑的情況下，或者在採用低用量(約1～約5wt％)支化/鏈偶聯劑如苯均四酸二酐的情況下表現得特別明顯。
本領域技術人員將不難看出，某些添加劑在熔融聚合物中的加入可，簡單地通過添加劑在熔體中的存在而不是通過添加劑與聚合物的任何反應，導致聚合物/添加劑混合物熔體粘度的增加或降低。因此，此種在聚合物/添加劑混合物的熔體粘度上的增加或降低不應看作聚合物熔體粘度本身的增加或降低。
優選的是，當聚酯與支化和/或鏈偶聯劑熔融混合時，聚酯熔體粘度和/或聚酯特性粘度降低或增加不超過30％，更優選不超過15％，更優選不超過5％。在特別優選的實施方案中，當聚酯與支化和/或鏈偶聯劑熔融混合時，聚酯的熔體粘度和/或特性粘度維持基本不變。
由於熔融混合期間在支化和/或鏈偶聯劑與聚酯之間沒有明顯反應，故所製成的母料可輕易地擠出並通常具有足以作為母料起作用的物理和機械性能。特別是，聚酯的分子量在母料製備期間不降低或增加到使擠出變得不可行或難以進行的地步。
如上面所討論的，支化和/或鏈偶聯劑以及聚酯的相對熔融溫度，和/或該劑在熔融聚酯中的溶解度，據信，是影響該劑對聚酯的反應性的重要參數。依賴於該劑與聚酯的特定組合，這兩種參數當中任何一個都可影響反應性，或者替代地，這兩種參數可合在一起影響反應性。
優選的是，支化和/或鏈偶聯劑的熔融溫度比聚酯的熔融加工溫度高至少10℃，更優選高至少20℃，進一步優選高至少40℃。
優選的是，支化和/或鏈偶聯劑在熔融混合期間作為單獨的相存在於熔融聚酯中。具體地說，優選至少50wt％，更優選至少65wt％，最優選至少85wt％支化和/或鏈偶聯劑在熔融混合期間作為單獨相存在於熔融聚酯中。在一種特別優選的實施方案中，基本上所有支化和/或鏈偶聯劑在熔融混合期間作為單獨相存在於熔融聚酯中。
在剛才的段落中，所謂「熔融混合期間的熔融聚酯」是指處於聚酯熔融溫度的熔融聚酯。
本發明母料提供一種將支化和/或鏈偶聯劑均勻地分散在基礎聚酯中的手段。為了保證在熔融混合期間支化和/或鏈增長能夠在基礎聚酯中均一地進行，重要的是，母料迅速熔融從而使該劑迅速分散到整個熔融基礎聚酯當中去。據信，當母料載體聚酯的加工溫度低於基礎聚酯時，該劑能較有效地分散到整個基礎聚酯中。
可利用本發明母料改性的常見基礎聚酯是PET。適合作為本發明母料中的載體聚酯使用的聚酯具有等於或小於250℃的加工溫度，它有利地低於PET的(典型約260℃)。採用如此低熔融加工溫度的聚酯也提供了一種加大載體聚酯與熔融溫度大於或近似250℃的支化和/或鏈偶聯劑之間的熔融溫度差的手段，其作用據信能降低該劑在母粒製備期間對載體聚酯的反應性。
優選的是，適合母料中使用的低熔融加工溫度聚酯將具有介於150℃～250℃，更優選約170℃～約240℃，最優選約180℃～約230℃的熔融加工溫度。
在考慮適合用於本發明的低熔融加工溫度聚酯時，本領域技術人員懂得，有多種因素影響聚酯的熔融性能。據信，對提供低熔融加工溫度聚酯有貢獻的因素包括鏈結構的不規則性、單體單元的非線型連接、缺少鏈間引力、龐大側鏈、內部鍵合結構的柔性以及重複單元中的奇碳原子數。這些因素中許多實際上抑制聚酯發生結晶的能力，因此具有低結晶百分率的聚酯常常也具有低熔融加工溫度。
結晶度，例如，可採用各種不同為本領域技術人員公知的技術測定。例如，差示掃描量熱法(DSC)檢測在熔融溫度的熔化熱，該值正比於結晶度。聚酯的密度也與結晶度相關聯密度越低，結晶度就約高。這兩種方法都需要標定試驗。檢測結晶度的絕對方法，例如，寬角X-射線散射。在以低密度聚酯作為低熔融加工溫度聚酯的情況下，它優選地具有小於約15％，更優選小於約5％的結晶度。特別優選的是，此種低結晶聚酯基本上沒有結晶性，因此是無定形的。
低熔融加工溫度聚酯的另一個重要參數是它們的玻璃化轉變溫度合適的聚酯表現出比支化劑或鏈偶聯劑熔融溫度低約70℃的玻璃化轉變溫度，更優選約110℃，最優選約150℃。
本領域技術人員將懂得，某給定聚酯的結晶度將在非常大的程度上依賴於聚酯的分子結構。特別是，聚酯的結晶度可通過簡單地改變組成聚酯鏈的單體單元的數量和/或類型和/或分布加以改變。例如，如果約8mol％乙二醇重複單元在PET中換成1，4-環己烷二甲醇重複單元，或者約15mol％二甘醇重複單元，則生成的改性聚酯可能是無定形的並具有低熔融加工溫度。類似地，如果約15mol％對苯二甲酸重複單元在PET中換成間苯二甲酸重複單元，所生成的改性聚酯也可以是無定形的並具有低熔融加工溫度。此兩種概念也可合併到一種聚酯中或者通過至少兩種不同聚酯的熔融混合達到結合。因此，特定改性酸或二醇能明顯地影響聚酯的熔融加工性能。
這裡所使用的術語「改性酸」和「改性二醇」意在定義這樣的化合物，它們能分別生成聚酯的一部分酸和二醇重複單元，並且能改性聚酯以降低其結晶度或者使聚酯變成無定形的。
改性酸組分的例子可包括但不限於，間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，3-環己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、1，12-十二烷二酸等。實際上，通常優選使用某種官能酸的衍生物，例如，該二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。這些酸的酸酐或醯滷也可使用，如果實際的話。優選間苯二甲酸。
改性二醇組分的例子可包括但不限於，新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-環己烷二醇、1，2-環己烷二醇、1，4-環己烷二醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、Z，8-雙(羥甲基)-三環-[5.2.1.0]-癸烷，其中Z代表3、4或5；1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯和在鏈中含有一個或多個氧原子的二醇，例如，二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等。一般地，這些二醇含有2～18，優選2～8個碳原子。環脂族二醇可使用其順式或反式構型或者使用這兩種形式的混合物。1，4-環己烷二甲醇或二甘醇是優選的改性二醇。
其它合適的低熔融加工聚酯基於內酯的加成聚合反應，例如，聚-ε-己內酯。
優選這樣的聚酯母料組成，其中適合用於母料的聚酯是二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)、聚-ε-己內酯或含有大於約15％間苯二甲酸單元的共聚酯。
適合用於本發明母料的聚酯一般具有約0.4dL/g～約1.5dL/g的特性粘度(IV)，但優選具有約0.6dL/g～約1.0dL/g的那些。特性粘度可在25℃、60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶液中在0.5g/100mL的濃度測定。
在特定實施方案中，用於母料的聚酯的特徵在於熔體粘度小於2000Pa.s，在剪切速率等於100s-1，在低於支化劑和/或鏈偶聯劑的熔融溫度的溫度測定。
低於支化劑和/或鏈偶聯劑的熔融溫度是指在所述溫度以下至少10℃，優選至少20℃的溫度。
本發明母料可包含支化劑。優選的支化劑包括但不限於多元醇和多官能酸酐。
適合用於母料的多元醇支化劑具有3或更高的官能度，這意思是說，它們具有至少3個羥基基團每分子。例如，甘油具有3的官能度，而季戊四醇具有4的官能度。合適的多元醇支化劑或其前體的例子包括但不限於，三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、1，1，4，4-四(羥甲基)環己烷和二聚季戊四醇、三聚季戊四醇等。一種或多種多元醇支化劑可組合使用。
優選的多元醇支化劑或其衍生物包括季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇和三羥甲基乙烷。
如上面所指出，多元醇支化劑可以其前體或其衍生物形式提供。所謂「其前體」或「其衍生物」，指的是一種化合物，能在通過熔融混合製備母料期間轉化為該多元醇。
在本發明母料包含多元醇支化劑的情況下，該多元醇優選以約0.3～約30wt％的數量存在，更優選約0.3～約20wt％，最優選約1～約10wt％，相對於聚酯載體聚合物而言。
適合用於母料的多官能酸酐具有3或更高的官能度，應理解為，該多官能酸酐具有至少三個酸基團殘基每分子。例如，偏苯三酸酐具有3的官能度，而苯均四酸二酐則具有4的官能度。
可用於本發明母料的多官能酸酐的例子包括芳族酸酐、環脂族酸酐、滷化酸酐、苯均四酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、二苯碸四甲酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二甲酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧苯基)硫醚二酐、雙酚-A雙醚二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、雙(3，4-二羧苯基)碸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2′，3，3′-聯苯四甲酸、氫醌雙醚二酐、3，4，9，10-四(甲)酸二酐、1，2，3，4-環丁烷四甲酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘-琥珀酸二酐、雙環(2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、四氫呋喃-2，3，4，5-四甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、3，3′，4，4′-聯苯四甲酸二酐、4，4』-氧聯二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)和乙二胺四乙酸二酐(EDTAh)。也可使用含有聚合物或共聚物的酸酐作為酸酐組分。2或更多種多官能酸酐可以組合使用。
優選的多官能酸酐包括苯均四酸二酐、1，2，3，4-環戊烷四甲酸二酐、1，2，3，4-環丁烷四甲酸二酐和四氫呋喃-2，3，4，5-四甲酸二酐。最優選的多官能酸酐是苯均四酸二酐。
如上指出，多官能酸酐可含有酸基團或酸基團殘基。所謂「酸基團殘基」是指已與第二羧酸縮合生成酸酐的羧酸的殘基。在此種情況下，生成的酸酐將含有2個酸基團殘基。
在本發明母料含有多元醇支化劑以外的支化劑的情況下，該支化劑優選以約1～約60wt％的數量存在，更優選約5～約40wt％，最優選約5～約30wt％，相對於聚酯載體聚合物而言。
本發明母料可含有鏈偶聯劑。可用於本發明的鏈偶聯劑包括但不限於，多官能酸酐、環氧化合物、噁唑啉衍生物、噁唑酮(oxazolinone)衍生物、內醯胺及其相關化學種。有關進一步的鏈偶聯劑的例子可參見Inata和Matsumura，J.Appl Pol.Sci.，303325(1988)和Lootjens等人，J.Appl Pol.Sci.65 1813(1997)和Brown在《反應擠塑》中，主編Xanthos，Hanger，紐約1992p.75。
當隨後使用母料時，優選讓含有酸酐或內醯胺單元的那些與基礎聚酯的醇官能團起反應。含有噁唑啉、噁唑酮、環氧化物、碳二亞胺單元的那些優選，當隨後使用該母料時，與基礎聚酯的酸官能團起反應。
可單獨或組合起來使用的優選鏈偶聯劑包括下面的化合物(1)多環氧化物如雙酚-A-二縮水甘油基醚、雙(3，4-環氧環己基甲基)己二酸酯；N，N-二縮水甘油基苯甲醯胺(和相關的二環氧化物)；N，N-二縮水甘油基苯胺及其衍生物；N，N-二縮水甘油基乙內醯脲、尿嘧啶、巴比土酸或異氰尿酸衍生物；N，N-二縮水甘油基二醯亞胺；N，N-二縮水甘油基咪唑啉酮；環氧線型酚醛清漆；苯基縮水甘油基醚；二甘醇二縮水甘油基醚；Epikote 815(雙酚A-表氯醇低聚物的二縮水甘油基醚)。
(2)多噁唑啉/多噁唑酮如2，2-雙(2-噁唑啉)；1，3-亞苯基雙(2-噁唑酮-2)、1，2-雙(2-噁唑啉基-2)乙烷；2-苯基-1，3-噁唑啉；2，2′-雙(5，6-二氫-4H-1，3-噁唑啉)；N，N′-六亞甲基雙(氨基甲醯基-2-噁唑啉雙[5(4H)-噁唑酮]；雙(4H-3，1-苯並噁嗪-4-酮)；2，2′-雙(H-3，1-苯並噁嗪-4-酮)；(3)多異氰酸酯，例如，4，4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)；甲苯二異氰酸酯、異氰酸酯鏈端的聚氨酯；異氰酸酯鏈端的聚合物；(4)酸酐多官能酸酐的例子是按照上面關於支化劑所定義的那些。
(5)多內醯胺如N，N′-對苯二甲醯雙(己內醯胺)和N，N′-對苯二甲酸雙-(月桂內醯胺)。這些以及類似化合物用於PET增鏈的應用曾公開在Akkapeddi和Gervasi的US 4857603中。
(6)亞磷(III)偶聯劑如三苯基亞磷酸酯(Jaques等人《聚合物》38 5367(1997))以及其它化合物如Aharoni在US 5326830中公開的那些。在本發明母料含有鏈偶聯劑的情況下，該鏈偶聯劑優選以約1～約60wt％的數量存在，更優選約5～約40wt％，更優選約5～約30wt％，相對於聚酯載體而言。
在本發明另一種實施方案中，母粒組合物可另外含有亞磷酸酯、次磷酸酯或膦酸酯化合物。
膦酸酯是通常優選的。
優選的是，膦酸酯具有通式II 其中
R103是H/C1～C20烷基、未取代或C1～C4烷基-取代的苯基或萘基，R14是氫、C1～C20烷基、未取代或C1～C4烷基-取代的苯基或萘基；或者Mr+/r，Mr+是r-價的金屬陽離子或銨離子，n是0、1、2、3、4、5或6，並且r是1、2、3或4；Q是氫、-X-C(O)-OR107，或者基團 R101是異丙基、叔丁基、環己基或取代上1～3個C1～C4烷基基團的環己基，R102是氫、C1～C4烷基、環己基或取代上1～3個C1～C4烷基基團的環己基，R105是氫、C1～C18烷基、OH、滷素或C3～C7環烷基；R106是氫、甲基、三甲基甲矽烷基、苄基、苯基、磺醯基或C1～C18烷基；R107是氫、C1～C10烷基或C3～C7環烷基；並且X是亞苯基、C1～C4烷基基團-取代的亞苯基或亞環己基。
其它合適的膦酸酯列於下面。

空間位阻羥苯基烷基磷酸酯或半酯，例如，從US 4 778 840中公知的那些，是優選的。
滷素是氟、氯、溴或碘。
含有最多18個碳原子的烷基取代基是適宜的基團，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基，十八烷基，還有對應的支化異構體；C2～C4烷基和異辛基是優選的。
C1～C4烷基-取代的苯基或萘基，優選含有1～3，更優選1或2個烷基基團者，例如是鄰-、間-、對-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、1-甲基萘基、2-甲基-萘基、4-甲基萘基、1，6-二甲基萘基或4-叔丁基萘基。
C1～C4烷基取代的環己基，優選含有1～3，更優選1或2個支化或未支化烷基基團者，例如是環戊基、甲基環戊基、二甲基環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基或叔丁基環己基。
單-、二-、三-或四-價金屬陽離子優選是鹼金屬、鹼土金屬、重金屬或鋁陽離子，例如，Na+、K+、Mg++、Ca++、Ba++、Zn++、Al+++或Ti++++。Ca++是特別優選的。
優選的通式1的化合物是含有至少一個叔丁基基團作為R1或R2的那些。非常特別優選的化合物是其R1和R2同時為叔丁基的那些。
n優選是1或2，特別是1。
例如，膦酸酯具有通式IIa 其中R101是氫、異丙基、叔丁基、環己基或取代上1～3個C1～C4烷基基團的環己基，R102是氫、C1～C4烷基、環己基或取代上1～3個C1～C4烷基基團的環己基，R103是C1～C20烷基、未取代或C1～C4烷基-取代的苯基或萘基；R104是氫、C1～C20烷基、未取代或C1～C4烷基-取代的苯基或萘基；或者Mr+/r，Mr+是r-價的金屬陽離子，r是1、2、3或4；並且n是0、1、2、3、4、5或6。
優選的是，該膦酸酯具有通式III、IV、V、VI或VII
其中R101各自彼此獨立地是氫或Mr+/r。
某些通式II、IIa、III、IV、V、VI、VII或VIII的化合物有市售供應或者可按照標準方法，例如，描述在US 4 778 840中，的方法來製備。
該膦酸酯具有通式XX
其中R201是氫、C1～C20烷基、苯基或C1～C4烷基取代的苯基；聯苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20烷基或-CH2-S-C1-C20烷基，R202是氫、C1～C20烷基、苯基或C1～C4烷基取代的苯基；聯苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20烷基或-CH2-S-C1-C20烷基，或者R1和R2合在一起是通式XXI的基團 其中R203、R204和R205彼此獨立地是C1～C20烷基、苯基或C1～C4烷基-取代的苯基。
具體的亞磷酸酯例如是化合物101 可用於本發明的典型亞磷酸酯例如是下面列出的。
例如，三苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4，6-三(叔丁基-苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(十八烷基)山梨醇三亞磷酸酯、6-異辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯並[d，g]-1，3，2-二氧雜環磷烷(phosphocin)、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-甲基-二苯並[d，g]-1，3，2-二氧雜環磷烷、2，2′，2″-次氮基[三乙基三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-聯苯-2，2』-二基)亞磷酸酯]、2-乙基己基(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1′-聯苯-2，2′-二基)亞磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧雜亞膦(phosphirane)。
尤其優選以下的亞磷酸酯三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos168，汽巴特種化學品公司)，三(壬基苯基)亞磷酸酯，
本發明的母料通過聚酯與支化和/或鏈偶聯劑的熔融混合製備。熔融混合可採用技術上熟知的方法實施。優選的是，熔融混合由連續擠出設備如雙螺杆擠出機、單螺杆擠出機，其它多螺杆擠出機，例如，Buss捏合機和Farell混合機來實現。優選的是，熔融混合在維持聚酯處於其熔融加工溫度的條件下實施。
在製備該母料的過程中，可使用一種或多種聚酯和一種或多種支化和/或鏈偶聯劑。
因此，本發明另一個方面提供一種製備聚酯母料的方法，包括熔融混合聚酯與支化和/或鏈偶聯劑以便使支化和/或鏈偶聯劑分散在聚酯的聚合物基質內，其中聚酯具有等於或小於250℃的熔融加工溫度。
本發明的一種具體實施方案是一種用於熔融加工基礎聚酯的方法，包括(1)形成一種熔融混合物，包含(i)主要數量第一樹脂組合物，它包含基礎聚酯和0～約1wt％鏈偶聯劑和/或支化劑，和(ii)次要數量上面描述的聚酯母料組合物，它包含至少約50wt％聚酯樹脂和大於約2wt％鏈偶聯劑和/或支化劑，其中(i)和(ii)的相對數量對應於——所述熔融混合物含有約0.1wt％～約1wt％所述鏈偶聯劑和/或支化劑；(2)所形成的熔融混合物在足以使基礎聚酯改性的時間和溫度條件下進行熔融加工；以及(3)將熔融混合物直接製成薄膜、片材、注塑製品、纖維或非織造布。
合適的熔融加工條件如上面所述。
這裡所使用的術語「直接製成」應理解為，基礎聚合物和母料的熔融混合物不是首先轉化為粉末或粒料以備在以後的製造中再熔融成為要求的製品，而是直接熔融加工製成此種製品。
以上關於組合物所給出的定義和優選項也適用於製造聚酯母料的過程。
製備母料的方法可在一個或多個加工步驟中完成。
另外，母料的所有成分可預先混合併計量加入到擠出機中，或者分開計量加入。
另一種選擇是一部分母料先擠出，然後在該方法中再加入其餘部分母料。例如，載體聚酯在一開始就計量加入到擠出機中，而有效成分則在較高擠出區中計量加入。
母料可補充進行固相縮聚以提高載體聚酯的分子量。這對於將母料內的聚酯分子量調節到待改性基礎聚酯的分子量很有用。
本發明母料可用於通過基礎聚酯與母料的熔融混合來改性基礎聚酯。單一一種母料或者幾種母料的組合皆可使用。採用該方法，聚酯通過與支化劑起反應在聚酯鏈結構內引入支化，或者增加鏈長。在典型情況下，基礎聚酯將具有比母料載體聚酯高的熔融加工溫度。因此，在這樣較高的溫度下，支化和/或鏈偶聯劑將具有較大的與基礎聚酯起反應的傾向，使之增鏈和/或引入支化點。
要求的話，改性聚酯可接受進一步的處理，例如，固相縮合方法，以增加其分子量。替代地，在尚未使用鏈偶聯劑的情況下，改性聚酯可隨後與鏈偶聯劑進行熔融混合以增加分子量，優選的是，基礎聚酯與包含鏈偶聯劑的母料進行熔融混合。
高熔體強度聚酯可利用基礎聚酯與多元醇支化劑和多官能酸酐的熔融混合來製取。在本發明的一種優選的實施方案中，基礎聚酯利用按照本發明製備的分別包含多元醇支化劑和多官能酸酐的母料的組合來改性。
在本發明另一種優選的實施方案中，母料包含多元醇支化劑與多官能酸酐的組合。通過結合這兩種劑於母料中，可避免對於2種單獨母料的需要。據信，通過按照本發明選擇載體聚酯，多元醇和酸酐，該母料可在載體聚酯、多元醇和酸酐之間不顯著起反應的條件下製成。相應地，此種母料有利地包含分散在聚酯的聚合物基質內的多元醇支化劑和多官能酸酐。
其它鏈偶聯劑也可與多元醇支化劑在本發明的母料種組合。
在製備包含支化和/或鏈偶聯劑的組合的母料情況下，支化和/或鏈偶聯劑可在熔融混合期間在一定程度上彼此起反應。在此種工況中，形成的反應產物本身也可以是一種支化和/或鏈偶聯劑並因此是一種適合起本發明支化和/或鏈偶聯劑作用的改性劑。
本發明另一個方面提供一種使聚酯改性的方法，包括在高於250℃的溫度將聚酯與上面描述的聚酯母料一起熔融混合。
可採用本發明方法改性的聚酯優選是熱塑性聚酯，包括在聚合物主鏈中具有羧酸酯基團重複單元的所有雜鏈大分子化合物。適合作為聚酯的還有在側鏈上或接枝上含有酯的聚合物、包括具有羧酸酯基團的單體(在主鏈中或作為側基或接枝)的共聚物，以及(在主鏈或側基或接枝上)保留羧酸酯基團的聚酯衍生物。該聚酯也可包含在主鏈或作為側鏈的酸、酸酐和醇(例如，含丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物)。優選的聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)、PET的共聚物、PBT的共聚物、PEN的共聚物、液晶聚酯(LCP)和碳酸的聚酯(聚碳酸酯)及其一種或多種的共混物。
PET的共聚物包括含有其它共聚單體的變體。例如，乙二醇可換成其它二醇，例如，環己烷二甲醇，從而生成PET共聚物。PBT的共聚物包括含有其它共聚單體的變體。PEN的共聚物包括含有其它共聚單體的變體。PEN/PET的共聚物也可用於本發明。這些共聚物可與其它聚酯摻混。
液晶聚酯包括聚羥基苯甲酸(HBA)、聚2-羥基-6-萘甲酸和聚對苯二甲酸萘二酚酯(PNT)，後者是2，6-二羥基萘與對苯二甲酸的共聚物。液晶聚酯與其它聚酯的共聚物也適合。
含側鏈或接枝酯、酸或醇的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(或其它甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯)；聚甲基丙烯酸；聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸羥乙酯、澱粉、纖維素等。
含酸、酯或醇基團的共聚物或接枝共聚物包括乙烯-共聚-乙酸乙酯、乙烯-共聚-乙烯醇、乙烯-共聚-丙烯酸、馬來酐接枝的聚乙烯、聚丙烯等。
在本發明母料包含多元醇支化劑和多官能酸酐的情況下，優選的是，多官能酸酐與多元醇支化劑或其前體的摩爾比介於0.5∶1～(10xC)∶1，其中C是每分子多元醇支化劑的羥基基團摩爾數。特別優選的是，多官能酸酐與多元醇，或其前體，的摩爾比介於2∶1～(2xC)∶1。
為了清楚地展示摩爾比的計算方法，給出下面的例子範例計算包含苯均四酸二酐(PMDA)和季戊四醇的母料。
PMDA＝四官能酸酐季戊四醇＝四官能醇在該實例中使用的多元醇的官能度等於4，因此C＝4。
PMDA與季戊四醇的摩爾比因此介於0.2∶1～40(10x4)∶1，其中PMDA與季戊四醇的優選摩爾比介於2∶1～8(2x4)∶1。因此，含有2.5wt％季戊四醇的母料將含有優選介於約8wt％～約32wt％的PMDA(即，摩爾比介於2∶1～8∶1)。
在本發明母料僅含多官能酸酐或多元醇支化劑之一，但母料被用來改性既採用多元醇又採用酸酐的基礎聚酯的情況下，多元醇支化劑與多官能酸酐之間的摩爾比優選地也像前面那樣規定。
本發明母料可包含其它添加劑，例如，填料、顏料、穩定劑、發泡劑、成核劑等。有關這些以及其它適宜附加的添加劑可參見US6,469,078。
母料還可包含添加劑，例如，熱穩定劑、光穩定劑、加工穩定劑、金屬鈍化劑、成核劑和螢光增白劑。例子給出如下。
1、抗氧化劑1.1.烷基化一元酚，例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2，6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三環己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、線型或側鏈中支化的壬基酚，例如，2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1』-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚，例如，2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化氫醌，例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羥苯基的硬脂酸酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚，例如，α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、iδ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化硫代二苯基醚，例如，2，2』-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4』-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4』-硫代雙(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4′-雙(2，6-二甲基-4-羥苯基)-二硫化物。
1.6.烷叉雙酚，例如，2，2』-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2』-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)-苯酚]、2，2』-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2』-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2』-亞甲基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚1、2，2』-亞甲基雙(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4』-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯酚)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3，3-雙(3′-叔丁基-4』-羥苯基)丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環戊二烯、雙[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5』-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥苯基)丁烷、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物，例如，3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羥基二苄基醚、十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基苄基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3，5-二叔丁基苄基巰基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)二硫代對苯二甲酸酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)硫醚、異辛基-3，5-二叔丁基-4-羥苄基巰基乙酸酯。
1.8.羥苄基化丙二酸酯，例如，二(十八烷基)-2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥苄基)丙二酸酯、二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二(十二烷基)巰基乙基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)丙二酸酯、雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)丙二酸酯。
1.9.芳族羥苄基化合物，例如，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-2，4，6-三甲基苯、2，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如，2，4-雙(辛基巰基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)異氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)異氰尿酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基丙醯基)-六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環己基-4-羥苄基)異氰尿酸酯。
1.11.苄基膦酸酯，例如，二甲基-2，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸酯、二乙基-3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸酯、二(十八烷基)3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸酯、二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苄基膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸的單乙酯的鈣鹽。
1.12.醯氨基苯酚，例如，4-羥基-N-月桂醯苯胺、4-羥基-N-硬脂醯苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與單-或多羥基醇的酯，例如，與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷形成的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單-或多羥基醇的酯，例如，與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷；3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]-十一烷形成的酯。
1.15.β-(3，5-二環己基-4-羥苯基)丙酸與單-或多羥基醇的酯，例如，與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷形成的酯。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與單-或多羥基醇的酯，例如，與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N，N′-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷形成的酯。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的醯胺，例如，N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯基)六亞甲基二醯胺、N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯基)三亞甲基二醯胺、N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯基)醯肼、N，N′-雙[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥苯基]丙醯氧基)乙基]草醯胺(NaugardXL-1，由Uniroyal供應)。
1.18.抗壞血酸(維生素C)1.19.aminic(胺類)抗氧化劑，例如，N，N′-二異丙基-對苯二胺、N，N′-二仲丁基對苯二胺、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N，N′-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N，N′-二環己基-對苯二胺、N，N′-二苯基-對苯二胺、N，N′-雙(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對苯二胺、N-環己基-N′-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯氨基磺醯基)二苯基胺、N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-對苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化的二苯基胺，例如，對，對′-二叔丁基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁醯基氨基苯酚、4-壬醯基氨基苯酚、4-十二烷醯氨基苯酚、4-十八烷醯氨基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4』-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-雙(2-甲基苯基)氨基)乙烷、1，2-雙(苯基氨基)丙烷、(鄰-甲苯基)雙胍、雙[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘基胺、單-和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、單-和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、單-和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、單-和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物、單-和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯並噻嗪的混合物、單-和二烷基化的叔辛基苯氧基噻嗪的混合物、N-烯丙基苯氧基噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶4-基-六亞甲基二胺、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基吡啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基吡啶-4-醇。
2.紫外吸收劑和光穩定劑，2.1.2-(2′-羥苯基)苯並三唑，例如，2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯並三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)苯並三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯並三唑、2-(2-′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯並三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-4′-辛基氧基苯基)苯並三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥苯基)苯並三唑、2-(3′，5′-雙(α，α-二甲基苄基)-2′-羥苯基)苯並三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛基氧基羰基乙基)-5-氯苯並三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2′-羥苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯並三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯並三唑、2-(3』-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2′-羥苯基)苯並三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)苯並三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛基氧基羰基乙基)苯基苯並三唑、2，2′-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯並三唑-2-基-苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥苯基]-2H-苯並三唑與聚乙二醇300的酯交換產物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2，其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯並三唑-2-基苯基，2-[2′-羥基-3′-(α，α-二甲基苄基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-苯並三唑；2-[2′-羥基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5′-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯並三唑。
2.2.2-羥基二苯酮，例如，4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基-4-癸氧基-4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4』-二甲氧基的衍生物。
2.3.取代和未取代的苯甲酸的酯，例如，4-叔丁基苯基的水楊酸酯、苯基的水楊酸酯、辛基苯基的水楊酸酯、二苯甲醯間苯二酚酯、雙(4-叔丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯間苯二酚酯、2，4-二叔丁基苯基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十八烷基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-甲基-4，6-二叔丁基苯基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
2.4.丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-羰基甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯、α-羰基甲氧基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羰基甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如，2，2′-硫代雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳絡合物，例如，1∶1或1∶2絡合物，有或沒有附加配體如正丁基胺、三乙醇胺或N-環己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳、單烷基酯的鎳鹽，例如，甲基或乙基酯的，4-羥基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的、酮肟的鎳絡合物，例如，2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的、1-苯基-4-月桂醯基-5-羥基吡唑的鎳絡合物，有或沒有附加配體。
2.6.空間位阻胺，例如，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥苄基丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物、N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環狀縮合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，1′-(1，2-乙二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲醯基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苄基)-丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環狀縮合物、2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨丙基氨基)-乙烷的縮合物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙醯基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-戊基就-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-環己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物、1，2-雙(2-氨丙基氨基)乙烷與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮合物的縮合物，以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS規則號[136504-96-6])；1，6-己二胺與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮合物以及N，N-二丁基胺與4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS規則號[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀醯亞胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀醯亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺-[4，5]癸烷與表氯醇的反應產物、1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N′-雙-甲醯-N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-2-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]矽氧烷、馬來酸酐-α-烯烴與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產物。
2.7.草醯胺，例如，4，4』-二辛氧基-N，N′-草醯二苯胺、2，2′-二乙氧基-N，N′-草醯二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草醯二苯胺、2，2′-二(十二烷氧基)-5，5′-二叔丁基-N，N′-草醯二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草醯二苯胺、N，N′-雙(3-二甲基氨丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N′-草醯二苯胺及其與2-乙氧基-2』-乙基-5，4′-二叔丁基草醯二苯胺的混合物，鄰-和對-甲氧基-二取代的N，N′-草醯二苯胺的混合物和鄰-和對-乙氧基-二取代的N，N′-草醯二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基))-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基]-2-羥苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥丙基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]-苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬鈍化劑，例如，N，N′-二苯基草醯胺、N-水楊醛-N′-水楊醯肼、N，N′-雙(水楊醯基)肼、N，N′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯)肼、3-水楊醯氨基-1，2，4-三唑、雙(苄叉)草醯二醯肼、N，N′-草醯二苯胺、間苯二甲醯二醯肼、癸二醯的雙苯基醯肼、N，N′-二乙醯己二醯的二醯肼、N，N′-雙(水楊醯基)草醯基的二醯肼、N，N′-雙(水楊醯基)硫代丙醯基的二醯肼。
4.羥基胺，例如，N，N-二苄基羥基胺、N，N-二乙基羥基胺、N，N-二辛基羥基胺、N，N-二月桂基羥基胺、N，N-二(十四烷基)羥基胺、N，N-二(十六烷基)羥基胺、N，N-二(十八烷基)羥基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺、由氫化的牛脂胺衍生的N，N-二烷基羥基胺。
5.硝酮，例如，N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十三烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由N，N-二烷基羥基胺衍生的硝酮。
6.硫代協同劑，例如，硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二(十八烷基)酯。
7.過氧化物清除劑，例如，β-硫代二丙酸的酯，例如，月桂基、十八烷基、肉桂基或十三烷基酯，巰基苯並咪唑，或2-巰基苯並咪唑的鋅鹽、二硫代氨基甲酸二丁酯的鋅鹽、二(十八烷基)二硫化物、季戊四醇的四(β-十二烷基硫醇)丙酸酯。
8.聚醯胺穩定劑，例如，銅鹽與碘化物和/或亞磷化合物的組合，以及二價錳鹽。
9.鹼性助穩定劑，例如，三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、雙氰胺、氰尿酸三烯丙基酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺、聚醯胺、聚氨酯、高級脂肪酸的鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽，例如，硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二烷酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉和棕櫚酸鉀、焦兒茶酚銻、焦兒茶酚鋅。
10.成核劑，例如，無機物，例如，滑石粉、金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂，磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽，優選鹼土金屬的；有機化合物如單-或多羧酸及其鹽，例如，4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；聚合化合物，例如，離子共聚物(離聚物)。尤其優選1，32，4-雙(3′，4′-二甲基苄叉)山梨醇、1，32，4-二(副甲基二苄叉)山梨醇和1，32，4-二(苄叉)山梨醇。
11.填料和增強劑，例如，碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、玻璃泡、石棉、滑石粉、高嶺土、雲母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物，碳黑、石墨、木粉和其它天然產物的粉末或纖維，合成纖維。
12.其它添加劑，例如，增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、催化劑、流動控制劑、螢光增白劑、防燃劑、抗靜電劑和發泡劑。
13.苯並呋喃酮和二氫吲哚酮，例如，公開在美國專利4,325,863、美國專利4,338,244、美國專利5,175,312、美國專利5,216,052、美國專利5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中的，或3-[4-(2-乙醯氧基乙氧基)-苯基]-5，7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂醯氧基)苯基]-苯並呋喃-2-酮、3，3』-雙[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯並呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯並呋喃-2-酮、3-(4-乙醯氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊醯氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯並呋喃-2-酮。
在本發明的方法中，基礎聚酯通過與本發明母料熔融混合而得到改性。縮合或酯交換催化劑也可加入到熔融混合方法中以便提高多元醇支化劑，以及存在的話，鏈偶聯劑，與基礎聚酯的反應速率。
在特定的實施方案中，母粒組合物還包含縮合或酯交換催化劑。
典型的酯交換或縮合催化劑包括但不限於，路易斯酸如三氧化銻、氧化鈦和二月桂酸二丁基錫。
其它可在熔融混合期間結合到母料中去以改性該聚酯的添加劑包括作為封堵劑的單官能添加劑，以便控制鏈增長和/或支化的程度，正如Edelman等人在美國專利4,1611,579中所描述的，用於通過縮合/固相縮聚的組合生產控制支化的聚酯。合適的單官能添加劑的例子包括酸(例如，苯甲酸)或其酸酐或酯(例如，苯甲酸酐、乙酐)。單官能醇也可使用。可加入添加劑(例如，碳酸鹽)以促進改性聚酯的發泡，若要求發泡產品的話。也可在熔融混合期間向熔融聚酯中注入氣體，以達到物理而不是化學發泡的目的。
在本發明的方法中，基礎聚酯通過令其與本發明母料進行熔融混合而改性。熔融混合可分別地採用連續擠出設備達到，例如，雙螺杆擠出機、單螺杆擠出機、其它多螺杆擠出機以及法瑞爾混合機。靜態混合設備包括許多管子，其中裝有固定障礙物，排列成有利於分割並再匯合流股的方式以便充分混合母料以及任何添加劑或用於聚酯中的劑。
按本發明成形的改性聚酯的分子結構可表現出一定程度支化。如上面所討論的，也可能需要增加改性聚酯的分子量以便增加聚合物熔體強度和熔體粘度。這可採用多種方法分別實現，例如，改性聚酯可進行固相縮合處理，或者鏈偶聯劑可用於改性方法本身。
表現出改進的熔體強度的改性聚酯可有利地用於吹脹薄膜的領域，其中(獲得的)較高熔體粘度、粘彈性和熔體強度允許採取較高發泡比、較大雙軸取向和較快生產速率，同時維持泡孔的穩定性。
增加的熔體強度可通過擠出機模頭處聚酯線料直徑，與未改性聚酯相比的增加(即，離模膨脹)而輕易地檢測出來。表徵熔體強度的另一些設備/參數是Goettfert Rheotens、單軸伸長粘度和動態流變特性。
此種改性聚酯的改進的熔體流變性有利地允許減少加工步驟和改進材料性質。熔體流變性的改進可允許改性聚酯無需預先乾燥地進行加工，並且有利於聚酯的吹塑。特別是，熔體流變性的改進有利於拉坯吹塑、有利於聚酯的成形，提高聚酯對極性填料如玻璃增強聚酯中使用的那些，的附著力，並允許聚酯非常容易地熱成形。
本發明母粒組合物的應用能給幾種塑料用途帶來效益，例如●飲料或化妝品瓶子●食品或非食品用薄膜包裝●片材(例如，可熱成形的)，用於包裝(託盤)、建築或汽車領域●注塑製品●皮帶或帶子
●型材或管材●圓筒●瓶簍子●紡織品和非織造布本發明母粒組合物帶來的效益例如基於以下效應●由於調節聚酯的熔體流變性(加工更簡單)帶來的較高生產率●藉助對聚酯的改性使擠出吹塑或擠出吹脹薄膜的技術可行●增加分子量和/或熔體強度而不招致變色或凝膠●通過提高初始分子量提高長期熱穩定性●增加機械性能(例如，較好抗張強度、較高斷裂伸長、較高瓶子爆破強度)●改進衝擊性能(例如，環境或-40℃溫度下的衝擊強度，這對於，例如，達到較好的冷凍食品在託盤上跌落試驗的結果很重要)●通過提高分子量和改性聚合物鏈結構提高防氣體滲透性(例如，O2、CO2)●通過提高分子量和改性聚合物鏈結構達到卓越的熱尺寸穩定性●無需預乾燥地加工聚酯●彌補加工期間分子量損失(I.V.損失)●提高加工期間低價值PET品級的等級●降等PET(用後或生產廢料)的循環利用●PET-纖維的拉擠●C-PET(可結晶)加工性能的匹配●用改性聚酯替代，例如，聚碳酸酯本發明母料可優選地用於以下領域。瓶子級(IV～0.80)或循環回收PET的改性以生產適合熱成形的聚酯。循環回收PET的改性以生產適合擠出吹塑的聚酯。瓶子或循環PET的改性以生產適合發泡的聚酯。
因此，本發明的另一個方面是如上所述聚酯母料組合物用於聚酯改性的應用。
下面將結合以下非限制性實例進一步描述本發明。
實例母料的製備
A)含有季戊四醇或苯均四酸二酐的母料母料採用日本制鋼(JSW)TEX 30雙螺杆擠出機製備。所用載體聚酯是PETG(Eastar 6763)。製備母料之前，PETG在75℃、除溼乾燥器內乾燥2.5日。所用多元醇支化劑是季戊四醇，而苯均四酸二酐則作為偶聯/支化劑使用。製備母料之前，季戊四醇和苯均四酸二酐在各自的真空烘箱內在150℃乾燥3日。
PETG與計量數量的季戊四醇或苯均四酸二酐進行熔融混合併擠出成為粒料形式，後者在乾燥氮氣下冷卻，隨後切粒。擠出機機筒溫度設定在170(進料段)、180、180、180、180、180、180、180、180、180℃，同時10mm直徑棒狀模頭設定在180℃。製成的母料分別含有5wt％和20wt％季戊四醇和苯均四酸二酐。試驗數據見表1。
B)含有季戊四醇和苯均四酸二酐以及催化劑的母料母料採用日本制鋼(JSW)TEX 30雙螺杆擠出機製備。所用載體聚酯是PETG(Eastar 6763)。製備母料之前，PETG在85℃氮強制風烘箱內乾燥50h。所用多元醇支化劑是季戊四醇，而苯均四酸二酐則作為偶聯/支化劑使用。在母料這還包括酯交換催化劑(三氧化銻)。製備母料之前，季戊四醇、苯均四酸二酐和三氧化銻在120℃的真空烘箱內內乾燥過夜。為促使熔體混合步驟期間諸劑在PETG中的引入，將諸劑與少量PET粉末(BK2180，熔融加工溫度為約270℃)摻混。
PETG與計量數量的上面提到的諸劑進行熔融混合併擠出成為粒料形式，後者在乾燥氮氣下冷卻，隨後切粒。擠出機機筒溫度設定在170(進料段)、180、180、180、180、180、180、180、180、180℃，同時10mm直徑棒狀模頭設定在180℃。製成的母料含有2.72wt％苯均四酸二酐、0.33wt％季戊四醇和0.04wt％三氧化銻。試驗數據見表2。
在下表中，CE-#＝對比例，而EX-#+實例#表1母料EX-1和EX-2的製備

表2母料EX-3的製備

採用Ex-1～Ex-3中製備的母料對基礎聚酯的改性基礎聚酯(BK3180，瓶子級PET，熔融加工溫度為約270℃並且IV＝0.82dL/g)利用Ex-1和Ex-2中製備的母料進行改性。基礎聚酯改性前，將其在130℃的除溼乾燥器內乾燥過夜。PETG母料，EX-1和Ex-2，在85℃氮氣下乾燥48h。
基礎聚酯與計量數量母料Ex-1與Ex-2的共混物進行熔融混合以提供諸劑在基礎聚酯中等於0.25wt％苯均四酸二酐的濃度，其中苯均四酸二酐與季戊四醇的摩爾比等於8∶1(即，0.0194wt％季戊四醇)。擠出機的溫度曲線是260℃、280℃(by 10)，使用的模頭是10mm布拉本德標準模頭。擠出物表現出明顯的離模膨脹，表明發生了可觀程度鏈支化/偶聯。試驗數據見表3。
基礎聚酯(Shinpet 5015W，瓶子級PET，熔融加工溫度為約270℃並且IV＝0.75dL/g)利用Ex-3中製備的母料進行改性。基礎聚酯改性前，將其在130℃的除溼乾燥器內乾燥過夜。PETG母料，Ex-3，在85℃氮氣下乾燥48h。
基礎聚酯與計量數量母料Ex-3的共混物進行熔融混合以提供諸劑在基礎聚酯中等於0.27wt％苯均四酸二酐的濃度、0.03wt％季戊四醇和0.004wt％三氧化銻的濃度。擠出機的溫度曲線是260℃、280℃(by10)，使用的模頭是10mm布拉本德標準模頭。擠出物表現出明顯的離模膨脹，表明發生了可觀程度鏈支化/偶聯。試驗數據見表4。
表3基礎聚酯利用母料Ex-1和Ex-2的改性

表4基礎聚酯利用母料Ex-3的改性

Ex-1和Ex-2中製備的母料的NMR(核磁共振)譜術分析樣品的製備PETG的樣品(30mg，Eastar 6763)，作為對照樣，溶解在CDCl3(0.5mL)中，溶解後，混合物轉移到NMR管中，並加入過量三氯乙醯基異氰酸酯(10μL，6.3mg，3.36mmol)。1H NMR譜在室溫下被記錄在操作在500MHz的Bruker DRX 500上。
1H NMR(CDCl3，ppm，δ)8.05(M，99H，ArH)，8.50(m，0.30H，NH Alcohol)，8.65(s.0.08H，NH Alcohol)，10.36(s，1H，NH Acid).
母料Ex-1的樣品(苯均四酸二酐)(30mg)溶解在CDCl3(0.5mL)中，溶解後，混合物過濾並轉移到NMR管中，並加入過量三氯乙醯基異氰酸酯(10μL，6.3mg，3.36mmol)。1H NMR譜在室溫下被記錄在操作在500MHz的Bruker DRX 500上。
1H NMR(CDCl3，ppm，δ)8.05(m，71H，ArH)，8.50(m，0.10H，NH Alcohol)，10.36(s，1H，NHAcid).
母料Ex-2的樣品(季戊四醇)(30mg)溶解在CDCl3(0.5mL)中，溶解後，混合物過濾並轉移到NMR管中，並加入過量三氯乙醯基異氰酸酯(10μL，6.3mg，3.36mmol)。1H NMR譜在室溫下被記錄在操作在500MHz的Bruker DRX 500上。
1H NMR(CDCl3，ppm，δ)8.05(m，85H，ArH)，8.55(m，0.30H，NH Alcohol)，10.36(s，1H，NH Acid).
結果三氯乙醯基異氰酸酯(TAI)在PETG的氯仿溶液中的加入在1H NMR譜中產生幾個附加峰，它們出現在δ10.36、8.65和8.50ppm處。在δ10.36ppm處的信號被指定為TAI與PETG酸端基之間的反應生成的加成物。其它2個信號在δ8.65。
C)含有多元醇或PMDA的母料的製備下面的實例顯示，低熔點(三羥甲基丙烷，熔點60℃)和高熔點多元醇(季戊四醇，熔點255℃)都可，當採用低加工溫度(170℃)時，用於生產PETG母料。
母料採用布拉本德單螺杆擠出機製備(19mm直徑螺杆，壓縮比～3∶1並且裝有狹縫混合頭)，L/D＝25∶1，3個加熱區和6mm棒狀模頭。低溫度曲線具有3個加熱區，在160℃、170℃、170℃，並且模頭在170℃。高溫度曲線具有3個加熱區，在260℃、270℃、270℃，並且模頭在270℃。進料喉部上方維持氮氣覆蓋。
含溼量用Arizona Instruments Computrac 3000溼度分析儀對加入在80℃的樣品進行測定。
所用載體聚酯是PETG(Eastar 6763)。母粒製備之前，PETG粒料在75℃的真空烘箱內乾燥48h(乾燥後的含溼量是55ppm H2O，熔流指數，在270℃，是18.35g/10min)。PETG粉末在75℃、真空烘箱中乾燥3h(乾燥後的含溼量是215ppm H2O，熔流指數，在200℃，是1.13g/10min)。母料製備之前，PMDA和季戊四醇在100℃的真空烘箱內乾燥15h。三羥甲基丙烷以原封供貨形式直接使用。
PETG與稱重數量的多元醇或PMDA進行混合，並擠出成為線料形式，後者在乾燥氮氣下冷卻，隨後切粒。擠出機機筒溫度設定在如表5-10所示水平。試驗數據見表5-10。
表5.採用季戊四醇(Penta)在170℃配製母料

表6.採用季戊四醇(Penta)在270℃配製嘗試母料

表7.採用三羥甲基丙烷(TMP)在170℃配製母料

表8.採用三羥甲基丙烷(TMP)在270℃配製嘗試母料

表9.採用PMDA在170℃配製母料

表10.採用PMDA在270℃配製嘗試母料

D)包含不同載體聚酯和添加劑的母料的配製特性粘度(I.V.)1g聚合物溶解在苯酚/二氯苯(1/1)的混合物中。該溶液的粘度在烏氏粘度計中在30℃進行測定並外推得到特性粘度。
顏色顏色(黃色指數的b值)按照ASTM D1925採用Hunter Lab Scan儀器測定。
熔流速率(MFR)MFR的測定採用Goettfert MP-P，按照ISO1133在260℃，用2.16kg的荷重，在聚酯預乾燥以後進行。
材料所有載體聚酯都在使用前進行乾燥(＞12h 60℃真空下)載體聚酯A下列組成的聚酯81.8mol％對苯二甲酸18.2mol％間苯二甲酸96.9％乙二醇3.1％二甘醇市售產品，Nan Ya塑料(美國)公司出品該聚酯的熔體粘度為1315Pa.s，在100s-1剪切速率和190℃條件下在Goettfert毛細管流變儀「Rheograph 2001」內測定；10mm毛細管長度，1mm毛細管直徑。
載體聚酯B下列組成的聚酯70.1mol％對苯二甲酸29.9mol％間苯二甲酸92.9％乙二醇7.1％二甘醇市售產品，Nan Ya塑料(美國)公司出品該聚酯的熔體粘度為1035Pa.s，在100s-1剪切速率和200℃條件下在Goettfert毛細管流變儀「Rheograph 2001」內測定；10mm毛細管長度，1mm毛細管直徑。
載體聚酯C聚-ε-己內酯，Fluka出品該聚酯顯示的熔體粘度為858Pa.s，在100s-1剪切速率和160℃條件下(在Goettfert毛細管流變儀「Rheograph 2001」內測定；10mm毛細管長度，1mm毛細管直徑)。
鏈偶聯劑PMDA 1，Beyo(中國)出品，(粉末)(熔融溫度284℃)PMDA 2，Beyo(中國)出品，(粗粒)(熔融溫度287℃)Alinco，DSM出品(＝十二氫-1，1′-羰基-雙-氮雜-2-酮，CAS RN19494-73-6)支化劑季戊四醇，Perstorp出品(芬蘭)(熔融溫度262℃)(＝Penta)其它添加劑Irgamod 195a膦酸酯，市售產品，Ciba Specialty Chemicals，出口Irganox 1222a膦酸酯，市售產品，Ciba Specialty Chemicals，出口IRGAFOS 12a亞磷酸酯，市售產品，Ciba Speciaity Chemicals，出口IRGAFOS 168a亞磷酸酯，市售產品，Ciba Speciality Chemicals出口IRGANOX HP136 a lactone，市售產品，Ciba Specialty Chemicals出口化合物101採用標準程序合成 化合物102二異辛基次磷酸，由Fluka購得 基礎聚酯(待以母料改性)所用基礎聚酯在使用前進行乾燥(在80℃、真空下，＞12h)PET DPolyclear T94供應商 KoSa GersthofenPET EPolyclear RT48供應商 KoSa GersthofenPET FPolyclear RT21供應商 KoSa GersthofenPET G1ICI LaserPlus供應商 ICI
PBT XCrastin SK605 NC010供應商 DuPont實例MB1～MB23按照程序A製備母料一般程序A在雙螺杆擠出機(ZSK 25，WernerPfleiderer出品)中，螺杆沿同向旋轉，擠出下列製劑，擠出最高溫度Tmax＝180℃(加熱區1～6)，通過量5kg/h，100rpm和在水浴中切粒。
一般程序A被用於下列組合物


實例MB24～MB27按照程序B製備母料一般程序B在具有單獨用於擠出到模頭用的橫向螺杆的Buss共-捏合機(MDK140)中，下面列出的製劑在機筒溫度210℃、捏合槳葉和模頭溫度均為180℃，通過量400kg/h，140rpm(捏合葉)條件下被擠出，並在水浴中切粒。
一般程序B被用於以下組合物

E)採用母料對基礎聚合物的改性一般程序在雙螺杆擠出機(ZSK 25，WernerPfleiderer出品)中，螺杆沿同向旋轉，擠出下列製劑，擠出最高溫度Tmax＝280℃(加熱區1～6)，通過量6kg/h，100rpm和在水浴中切粒。
一般程序被用於下列對比例

該一般程序被用於以下實例C1～C25。

母料MB15的表現，與有效成分直接加入相比(正如在對比例組合物E中的試驗情況那樣)，好得多(在MFR的降低，I.V.的提高和顏色方面)。

F)擠出-吹脹薄膜的製備一般程序在雙螺杆擠出機(Haake TW100，反向旋轉錐形螺杆)中，下面的製劑在Tmax溫度＝280℃、通過量1.8kg/h和60rpm的條件下擠出到薄膜吹脹模頭中。
該一般程序被用於對比例M和N，並用於按照本發明的實例D1和D2。

***擠出吹脹薄膜不可行，因為熔體強度過低

權利要求
1.一種聚酯母料組合物，它包含，分散在聚酯聚合物基質內的支化和/或鏈偶聯劑，其中該聚酯具有等於或小於250℃的熔融加工溫度。
2.權利要求1的聚酯母料組合物，其中該劑是鏈支化劑。
3.權利要求2的聚酯母料組合物，其中鏈支化劑是多元醇。
4.權利要求1的聚酯母料組合物，其中該劑是鏈偶聯劑。
5.權利要求4的聚酯母料組合物，其中鏈偶聯劑是二酐。
6.權利要求1的聚酯母料組合物，其中該劑是鏈支化劑和鏈偶聯劑。
7.權利要求6的聚酯母料組合物，其中鏈支化劑是多元醇，而鏈偶聯劑是二酐。
8.權利要求1的聚酯母料組合物，其中聚酯的熔體粘度和/或聚酯的特性粘度，當與支化和/或鏈偶聯劑熔融混合時，降低或升高不超過30％。
9.權利要求1的聚酯母料組合物，其中支化和/或鏈偶聯劑的熔融溫度比聚酯的熔融加工溫度至少高出10℃。
10.權利要求1的聚酯母料組合物，其中適用於母料的聚酯的熔融加工溫度介於150℃～250℃。
11.權利要求1的聚酯母料組合物，其中適用於母料的聚酯的結晶度小於15％。
12.權利要求1的聚酯母料組合物，其中適用於母料的聚酯是二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚-ε-己內酯，或含有大於15％間苯二甲酸單元的共聚酯。
13.權利要求1的聚酯母料組合物，其中支化劑是多元醇，它以0.3～30wt％，以聚酯母料聚合物重量為基準計，的含量存在。
14.權利要求1的聚酯母料組合物，其中鏈偶聯劑以1～60wt％，以聚酯母料聚合物重量為基準計，的含量存在。
15.權利要求1的聚酯母料組合物，它另外含有亞磷酸酯、次磷酸酯或膦酸酯化合物。
16.權利要求15的聚酯母料組合物，其中膦酸酯具有通式III、IV、V、VI或VII 其中R101各自彼此獨立地是氫或Mr+/r。
17.權利要求1的聚酯母料組合物，它還包含縮合或酯交換催化劑。
18.一種製備聚酯母料的方法，包括熔融混合聚酯與支化和/或鏈偶聯劑以便使支化和/或鏈偶聯劑分散在聚酯的聚合物基質內，其中該聚酯具有等於或小於250℃的熔融加工溫度。
19.一種使聚酯改性的方法，包括讓聚酯在高於250℃的溫度與權利要求1的聚酯母料一起熔融混合。
20.權利要求1的聚酯母料組合物用於聚酯改性的用途。
全文摘要
本發明涉及可用於熱塑性聚酯改性的母料，特別是，含有分散的多元醇支化劑和/或鏈偶聯劑如二酐的母料。本發明還涉及製備該母料的方法，以及採用該母料使聚酯改性的方法。本發明又一個方面是此種母粒組合物用於聚酯改性的應用。
文檔編號C08K5/092GK1791632SQ200480013631
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月10日 優先權日2003年5月19日
發明者G·彼得斯, M·S·奧希亞, G·莫亞德, R·D·託澤爾, D·西蒙 申請人:澳大利亞聚合物股份有限公司