一種用於去除水中有機物的磁性強鹼性離子交換樹脂的製備方法

2023-10-04 00:06:04 2

專利名稱：一種用於去除水中有機物的磁性強鹼性離子交換樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種磁性強鹼性離子交換樹脂的製備方法，特別是一種用於去除水中有機物的磁性強鹼性離子交換樹脂製備方法。
背景技術：
近年來，水源水中有機物含量逐漸提高，其成分也越來越複雜。水源水中有機物汙染會導致水質變差，而且水源水中有機物更是消毒副產物的前體物，對人體健康具有一定的威脅。目前對有機物去除的方法主要包括強化混凝、活性炭吸附、生物預處理和高級氧化等。其中活性炭吸附應用較為廣泛，但其造價較高而且現有技術難以實現令人滿意的再生，從而一定程度上限制其發展。 而近年來，澳大利亞聯邦科學與工業研究院、南澳水務局和Orica公司聯合開發的MIEX ，是一種丙烯酸系季銨型的離子交換樹脂。氯離子作為其交換基團可與水中帶有負電性的基團進行交換。MIEX 粒子是一般離子交換樹脂粒徑的1/5-1/2 (150 180 u m)，因此有更大的比表面積，使得汙染物質不需要依賴粒子內部孔道擴散就可與離子交換部位接觸然後被去除。同時該粒子內部含鐵氧化物具有磁性，磁性可加速MIEX 的沉降分離，提高處理效率。憑藉上述特性，MIEX 技術為我國水源水中有機物去除提供了一條新的途徑，但其在我國水源水中的應用研究結果表明其存在著應用成本較高、針對性不強等問題。因此結合國內水源水質特徵，研發新型磁性強鹼性離子交換樹脂具有重要的意義。目前合成的磁性高分子微球，常以Fe3CV Y -Fe2O3等磁性材料為核，而Fe3O4又因其化學性質穩定、原料易得等特性，得到了廣泛的應用。但常用的Fe3O4多為納米級別，其成本較高。此外合成磁性高分子微球常用的懸浮聚合法使用聚苯乙烯系陰離子交換樹脂，其交換容量低、親水性低、易被有機汙染，且以聚苯乙烯系陰離子交換樹脂製備磁性樹脂微球工藝複雜、操作繁瑣。

發明內容
所要解決的技術問題為了解決傳統製備磁性強鹼性陰離子交換樹脂成本高、工藝複雜的缺陷，本發明提供一種以大粒徑的Fe3O4改性後的粒子為核製備磁性強鹼性陰離子交換樹脂的方法。技術方案為解決上述技術問題，本發明採用以下技術方案製備磁性強鹼性陰離子交換樹脂(I)Fe3O4粒子的表面改性將Fe3O4粉末加入至油酸質量分數為2_4%乙醇溶液中，其中油酸-乙醇溶液與Fe3O4粉末質量比為(2-3) 1，45-55°〇恆溫以180017^11攪拌3-6h，過濾，40°C恆溫烘乾；將油酸改性後的Fe3O4粉末，加入聚乙二醇質量分數為50%的水溶液中，其中聚乙二醇-水溶液與Fe3O4粉末質量比為(2-3) 1，超聲分散lh，生成Fe3O4-聚乙二醇懸浮液；
(2)磁性樹脂微球的製備將Fe3O4-聚乙二醇懸浮液與體積比為2 3的乙醇-水混合溶液混合，65°C恆溫以1800r/min轉速攪拌10-15min ;再加入質量分數為0. 1%的甲基纖維素水溶液，質量分數為5%的NaCl-水溶液，甲基丙烯酸縮水甘油酯，交聯劑二乙烯苯，環己酮、液體石蠟、甲苯的質量比為3 (5-6) (11-17)的混合致孔劑，引發劑偶氮二異丁氰；其中Fe3O4粉末、二乙烯苯、混合致孔劑、偶氮二異丁氰、甲基丙烯酸縮水甘油酯的質量比為(0.3-0. 7) (0. 41-0. 49) (0. 50-0. 80) (0. 05-0. 11) 1，甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙醇水混合溶液、甲基纖維素水溶液、NaCl水溶液的體積比為I : 2 : 0. 5 : 0. 5;升溫至75°C,恆溫以1800r/min轉速攪拌1.5h,再升溫至80°C,恆溫以1800r/min轉速攪拌0. 5h後冷卻至室溫；用40-50°C的去離子水洗去磁性樹脂微球表面的致孔劑，再將洗後的磁性樹脂微球放入索式提取器中用甲醇抽提10-12h ;抽提後的磁性樹脂微球40°C乾燥， 過篩，得100-200 u m粒徑範圍的磁性樹脂微球；(3)磁性樹脂微球的銨化將100-200 u m磁性樹脂微球與質量分數為50 %的鹽酸三甲胺鹽-水溶液混合，其中磁性樹脂微球與鹽酸三甲胺鹽的質量比為I : 2-3，80°C恆溫以200r/min轉速攪拌IOh ;用lmol/L的鹽酸洗銨化後的磁性樹脂微球，再用去離子水洗至中性，即得磁性強鹼性陰離子交換樹脂。作為本發明磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法的一種改進，油酸在乙醇中的質量分數為3%。作為本發明磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法的另一種改進，Fe3O4粒子的表面改性的反應溫度為50°C。作為本發明磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法的另一種改進，Fe3O4粒子的表面改性的反應時間為5h。作為本發明磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法的另一種改進，混合致孔劑中環己酮、液體石蠟、甲苯的質量比為3 : 5 : 17。作為本發明磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法的另一種改進，甲基丙烯酸縮水甘油酯、Fe3O4粉末的質量比為I : 0.60。作為本發明磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法的另一種改進，甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯苯的質量比為I : 0.49。作為本發明磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法的另一種改進，甲基丙烯酸縮水甘油酯、混合致孔劑的質量比為I : 0.75。作為本發明磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法的另一種改進，磁性樹脂微球與鹽酸三甲胺鹽的質量比為I : 2.5。有益效果本發明對具有較大粒徑的Fe3O4粉末進行表面改性，使其具有更好的分散性和與單體甲基丙烯酸縮水甘油酯的相容性，降低了合成磁性樹脂微球的成本。因Fe3O4粒子表面親水性和易團聚，所以合成磁性高分子微球時需對Fe3O4粒子進行表面改性。本發明以油酸作為表面改性劑，聚乙二醇為分散劑，超聲分散作為分散手段。通過對Fe3O4粒子進行油酸包覆，將Fe3O4粒子表面由親水性向親油性轉變；通過聚乙二醇在Fe3O4粒子表面形成位斥阻力，降低Fe3O4粒子的表面能，提高Fe3O4粒子的分散性能。通過上述改性方法，本發明改善了大粒徑Fe3O4粉末在油相中較難分散的現狀，得到分散性較好的Fe3O4-聚乙二醇懸浮液，其中Fe3O4表面含有油酸的脂肪長鏈。附圖I為經油酸改性前後，Fe3O4的紅外譜圖對比。以改性後的Fe3O4為核合成的磁性強鹼性陰離子交換樹脂mPGMA與以改性前的Fe3O4為核合成的磁性強鹼性陰離子交換樹脂mPGMA相比，溼視密度明顯增大，Fe3O4增大40%以上，比飽和磁化強度增大80%以上。以改性後的Fe3O4為核，合成的磁性強鹼性陰離子樹脂mPGMA，呈現鐵磁性，屬於軟磁材料，這種材料對外磁場靈敏度高,易被外磁場磁化，又容易受外部磁場或其他因素退磁，所以在水處理中易於磁分離且不易因為剩餘磁性過大而團聚。與通用的聚苯乙烯系陰離子交換樹脂相比，聚丙烯酸系陰離子交換樹脂具有交換容量大、親水性強、力學強度高、耐有機汙染等優點。其中聚甲基丙烯酸縮水甘油酯含高反應活性的環氧基，易於進行化學修飾，本發明以甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體合成磁性樹脂微球，較其他合成方法工藝簡單，易操作。本發明採用液體石蠟、環己酮和甲苯的混合溶液作為混合致孔劑，液體石蠟和環己酮分別適宜於使樹脂內部生成起擴散通道作用的中孔和發揮物理吸附作用的微孔，而甲苯的作用既有利於生成微孔，也在溶度參數相差較大的單體甲基丙烯酸縮水甘油酯和液體石蠟之間起到改善兩者相容性的作用。因此，該混合致孔劑既能夠形成具有理想孔徑的中孔，又能夠改善改性後的單體甲基丙烯酸縮水甘油酯與液體石蠟的相容性。本發明合成的磁性強鹼性離子交換樹脂主要孔徑分布在2100nm的中孔範圍內，粒徑分布在100-200 u m,比MIEX : 具有較大的比表面積和孔容，這種孔結構特性加快了溶液在樹脂內部的擴散速度，也加快了樹脂的離子交換速度，比MIEX 顯現出更好的去除效果。


附圖I為油酸改性前後Fe3O4的紅外譜圖附圖2為mPGMA與MIEX : 對腐植酸自配水處理速率對比
具體實施例方式實施例I磁性強鹼性陰離子交換樹脂mPGMA的製備a) Fe3O4粒子的表面改性將31. 3g的Fe3O4粉末加入78. 2g質量分數為3%的油酸-乙醇混合溶液中，50°C恆溫以1800r/min轉速攪拌5h，過濾，40°C恆溫烘乾。將油酸改性後的Fe3O4粉末，加入質量分數為50%的78. 2g聚乙二醇-水溶液中，超聲分散lh，即得Fe3O4-聚乙二醇懸浮液。b)磁性樹脂微球的製備將磁粉-聚乙二醇懸浮液、40mL乙醇和60mL去離子水混合溶液倒入裝有攪拌槳、冷凝管的500mL三口燒瓶中，65°C恆溫以1800r/min轉速攪拌lOmin。再加入質量分數為0. I %的甲基纖維素-水溶液(MC)25mL，質量分數為5%的NaCl-水溶液25mL，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 50mL，交聯劑二乙烯苯(DVB) 25. 5g，環己酮3. 9g,液體石臘6. 6g,甲苯22. 4g和引發劑偶氮二異丁氰(AIBN)4. 2g0升溫至75°C,恆溫以1800r/min轉速攪拌I. 5h,再升溫至80°C,恆溫以1800r/min轉速攪拌0. 5h後冷卻至室溫。用45°C的去離子水洗去磁性樹脂微球表面的致孔劑，再將洗後的磁性樹脂微球放入、索式提取器中用甲醇抽提12h。抽提後的磁性樹脂微球40°C乾燥，先過70目再過160目的篩子，得100-200 u m粒徑範圍的磁性樹脂微球。c)磁性樹脂微球的銨化稱取75. Og磁性樹脂微球於裝有冷凝管和攪拌槳的三口燒瓶中，倒入375ml質量分數為50%的鹽酸三甲胺鹽溶液，80°C恆溫以200r/min轉速攪拌IOh0用lmol/L的鹽酸洗銨化後的磁性樹脂微球，再用去離子水洗至中性，即得磁性強鹼性陰離子交換樹脂。實施例2a) Fe3O4粒子的表面改性將15. 6g的Fe3O4粉末加入31. 3g質量分數為2%的油酸-乙醇混合溶液中，55°C恆溫以1800r/min轉速攪拌6h，過濾，40°C恆溫烘乾。將油酸改性後的Fe3O4粉末，加入質量分數為50%的31. 3g聚乙二醇水溶液中，超聲分散lh，即得Fe3O4-聚乙二醇懸浮液。 b)磁性樹脂微球的製備將磁粉-聚乙二醇懸浮液、40mL乙醇和60mL去離子水混合溶液倒入裝有攪拌槳、冷凝管的500mL三口燒瓶中，65°C恆溫以1800r/min轉速攪拌15min。再加入質量分數為0. I %的甲基纖維素-水溶液(MC)25mL，質量分數為5%的NaCl-水溶液25mL，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 50mL，交聯劑二乙烯苯(DVB) 21. 4g，環己酮4. Ig,液體石臘6. 9g,甲苯15. Ig和引發劑偶氮二異丁氰(AIBN) 2. 6g0升溫至75°C,恆溫以1800r/min轉速攪拌I. 5h,再升溫至80°C,恆溫以1800r/min轉速攪拌0. 5h後冷卻至室溫。用50°C的去離子水洗去磁性樹脂微球表面的致孔劑，再將洗後的磁性樹脂微球放入索式提取器中用甲醇抽提12h。抽提後的磁性樹脂微球40°C乾燥，先過70目再過160目的篩子，收集100-200 粒徑範圍的磁性樹脂微球，以備下一步反應使用。c)磁性樹脂微球的銨化稱取75g磁性樹脂微球於裝有冷凝管和攪拌槳的三口燒瓶中，倒入375ml質量分數為50%的鹽酸三甲胺鹽溶液，恆溫80°C以200r/min轉速攪拌IOh0用lmol/L的鹽酸洗銨化後的磁性樹脂微球，再用去離子水洗至中性，即得磁性強鹼性陰離子交換樹脂。實施例3a)Fe3O4粒子的表面改性將36. 5g的Fe3O4粉末加入109. 4g質量分數為4%的油酸-乙醇混合溶液中，45°C恆溫以1800r/min轉速攪拌3h，過濾，40°C恆溫烘乾。將油酸改性後的Fe3O4粉末，加入質量分數為50%的109. 4g聚乙二醇水溶液中，超聲分散lh，即得
Fe3O4-聚乙二醇懸浮液。b)磁性樹脂微球的製備將磁粉-聚乙二醇懸浮液、40mL乙醇和60mL去離子水混合溶液倒入裝有攪拌槳、冷凝管的500mL三口燒瓶中，65°C恆溫以1800r/min轉速攪拌lOmin。再加入質量分數為0. I %的甲基纖維素-水溶液(MC)25mL，質量分數為5%的NaCl-水溶液25mL，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 50mL，交聯劑二乙烯苯(DVB) 25. 5g，環己酮4. 8g，液體石蠟9. 6g，甲苯27. 3g和引發劑偶氮二異丁氰(AIBN) 5. 7go升溫至75°C，以1800r/min轉速攪拌恆溫I. 5h,再升溫至80°C,恆溫以1800r/min轉速攪拌0. 5h後冷卻至室溫。用50°C的去離子水洗去磁性樹脂微球表面的致孔劑，再將洗後的磁性樹脂微球放入索式提取器中用甲醇抽提12h。抽提後的磁性樹脂微球40°C乾燥，先過70目再過160目的篩子，收集100-200 粒徑範圍的磁性樹脂微球，以備下一步反應使用。c)磁性樹脂微球的銨化稱取75g磁性樹脂微球於裝有冷凝管和攪拌槳的三口燒瓶中，倒入375ml質量分數為50%的鹽酸三甲胺鹽溶液，80°C恆溫以200r/min轉速攪拌IOh0用lmol/L的鹽酸洗銨化後的磁性樹脂微球，再用去離子水洗至中性，即得磁性強鹼性陰離子交換樹脂。實施例4以改性前的Fe3O4為核的磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備。 (a)磁性樹脂微球的製備將32. 2g Fe3O4^OmL乙醇和60mL去離子水混合溶液，加入至裝有攪拌槳、冷凝管的500mL三口燒瓶中，65°C恆溫以1800r/min轉速攪拌lOmin。再加入質量分數為0. I %的甲基纖維素溶液(MC) 25mL，質量分數為5%的NaCl溶液25mL，單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA) 50mL，交聯劑二乙烯苯(DVB) 25. 35g，環己酮4. 8g，液體石蠟8. lg，甲苯27. 4g和引發劑偶氮二異丁氰(AIBN) 6. Ogo升溫至75°C，恆溫以ISOOr/ min轉速攪拌I. 5h,再升溫至85°C,恆溫以1800r/min轉速攪拌0. 5h後冷卻至室溫。用400C -500C的去離子水洗去磁性樹脂微球表面的致孔劑，再將洗後的磁性樹脂微球放入索式提取器中用甲醇抽提12h。抽提後的磁性樹脂微球40°C乾燥，先過70目再過160目的篩子，得100-200 u m粒徑範圍的磁性樹脂微球。(b)磁性樹脂微球的銨化稱取75. Og磁性樹脂微球於裝有冷凝管和攪拌槳的500ml三口燒瓶中，倒入375ml質量分數為50%的鹽酸三甲胺鹽溶液，80°C恆溫以200r/min攪拌10h。用lmol/L的鹽酸洗銨化後的磁性樹脂微球，再用去離子水洗至中性，即得以改性前的Fe3O4為核的磁性強鹼性陰離子交換樹脂。實施例5磁性強鹼性陰離子交換樹脂mPGMA、以改性前的Fe3O4為核的磁性強鹼性陰離子交換樹脂及MIEX 的各性能對比含水率通過《離子交換樹脂含水率測定方法》(GB5757-2008)測定；溼視密度通過《離子交換樹脂溼視密度測定方法》(GB/T 8331-2008)測定；磁性物質含量通過Diamond TG/DTA熱重分析儀測得；比飽和磁化強度、矯頑力通過VSM-5-15型震動樣品磁強計測得；比表面積、孔容、平均孔徑及孔徑分布通過belsorp-mini比表面積測定儀測定。強鹼性交換容量測定方法由澳大利亞Orica公司提供，其中關於氯離子濃度測定由化學滴定法改為離子色譜法，其簡要實驗方法如下I)量取30ml新鮮樹脂於離子交換柱中,樹脂表面保持3cm液面高；2)將500ml的0. lmol/L的NaOH水溶液通過樹脂層，通過時間必須在2. 5h以上，倒去濾出液；3)將500ml去離子水以抽濾的方式，快速通過樹脂層，倒去濾出液；4)將500ml的lmol/L的NaCl水溶液通過樹脂層，通過時間必須在2. 5h以上，倒去濾出液；5)將300ml去離子水以抽濾的方式，快速通過樹脂層，倒去濾出液；6)將300ml異丙醇以抽濾的方式，快速通過樹脂層，倒去濾出液；7)將800ml質量分數為I %的KNO3水溶液通過樹脂層，通過時間必須在2. 5h以上，收集濾出液；8)將收集的濾出液於IL的容量瓶中，定容，在離子色譜中測定溶液中得氯離子含量。
表I分別以改性前、後的Fe3O4為核的磁性強鹼性陰離子交換樹脂的各性能對比
權利要求
1.一種用於去除水中有機物的磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法，包括以下步驟 (1)Fe3O4粒子的表面改性將Fe3O4粉末加入至油酸質量分數為2_4%乙醇溶液中，其中油酸-乙醇溶液與Fe3O4粉末質量比為2-3 1，45-55°C恆溫以1800r/min攪拌3-6h，過濾，40 V恆溫烘乾；將油酸改性後的Fe3O4粉末，加入聚乙二醇質量分數為50 %的水溶液中，其中聚乙二醇-水溶液與Fe3O4粉末質量比為2-3 I，超聲分散lh，生成Fe3O4-聚乙二醇懸浮液； (2)磁性樹脂微球的製備將Fe3O4-聚乙二醇懸浮液與體積比為2 3的乙醇-水混合溶液混合，65°C恆溫以1800r/min轉速攪拌10-15min ;再加入質量分數為0. 1%的甲基纖維素水溶液，質量分數為5%的NaCl-水溶液，甲基丙烯酸縮水甘油酯，交聯劑二乙烯苯，環 己酮、液體石蠟、甲苯的質量比為3 5-6 11-17的混合致孔劑，引發劑偶氮二異丁氰；其中Fe3O4粉末、二乙烯苯、混合致孔劑、偶氮二異丁氰、甲基丙烯酸縮水甘油酯的質量比為0 3-0.7 0.41-0.49 0.50-0.80 0.05-0. 11 1，甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙醇水混合溶液、甲基纖維素水溶液、NaCl水溶液的體積比為I : 2 : 0. 5 : 0. 5 ;升溫至75°C，恆溫以1800r/min轉速攪拌I. 5h,再升溫至80°C,恆溫以1800r/min轉速攪拌0. 5h後冷卻至室溫；用40-50°C的去離子水洗去磁性樹脂微球表面的致孔劑，再將洗後的磁性樹脂微球放入索式提取器中用甲醇抽提10_12h ;抽提後的磁性樹脂微球40°C乾燥，過篩，得100-200 粒徑範圍的磁性樹脂微球； (3)磁性樹脂微球的銨化將100-200磁性樹脂微球與質量分數為50%的鹽酸三甲胺鹽-水溶液混合，其中磁性樹脂微球與鹽酸三甲胺鹽的質量比為I : 2-3，80°C恆溫以200r/min轉速攪拌IOh ;用lmol/L的鹽酸洗銨化後的磁性樹脂微球，再用去離子水洗至中性，即得磁性強鹼性陰離子交換樹脂。
2.根據權利要求I所述的一種磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於油酸在乙醇中的質量分數為3%。
3.根據權利要求I所述的一種磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於Fe3O4粒子的表面改性的反應溫度為50°C。
4.根據權利要求I所述的一種磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於Fe3O4粒子的表面改性的反應時間為5h。
5.根據權利要求I所述的一種磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於混合致孔劑中環己酮、液體石蠟、甲苯的質量比為3 : 5 : 17。
6.根據權利要求I所述的一種磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於甲基丙烯酸縮水甘油酯、Fe3O4粉末的質量比為I : 0.6。
7.根據權利要求I所述的一種磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯苯的質量比為I : 0.49。
8.根據權利要求I所述的一種磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於甲基丙烯酸縮水甘油酯、混合致孔劑的質量比為I : 0.75。
9.根據權利要求I所述的一種磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法，其特徵在於磁性樹脂微球與鹽酸三甲胺鹽的質量比為I : 2.5。
全文摘要
一種用於去除水中有機物的磁性強鹼性離子交換樹脂的製備方法。本發明公開了一種水處理用磁性強鹼性陰離子交換樹脂的製備方法，通過對Fe3O4粒子表面改性，製備出能穩定分散，易於與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體相容的Fe3O4-聚乙二醇懸浮液，再通過懸浮聚合法，合成了以Fe3O4粒子為核，離子交換樹脂為殼的磁性強鹼性離子交換樹脂，製得的磁性強鹼性離子交換樹脂具有較好的磁分離特性和較快的離子交換速度。本發明公開的製備方法簡單，製備過程易控，製備的磁性強鹼性離子交換樹脂質量穩定。
文檔編號C02F1/42GK102641753SQ20121005406
公開日2012年8月22日 申請日期2012年3月2日 優先權日2012年3月2日
發明者劉成, 劉煜, 陳衛 申請人:河海大學