由乙酸經由乙酸乙酯生產乙酸乙烯酯的整合方法
2023-10-04 08:44:44
專利名稱：由乙酸經由乙酸乙酯生產乙酸乙烯酯的整合方法
技術領域：
本發明一般地涉及一種由乙酸經由乙酸乙酯生產乙酸乙烯酯單體(VAM)的整合方法。更具體的，本發明涉及一種整合方法，其首先包括利用催化劑高選擇性地將乙酸加氫形成乙酸乙酯，所述催化劑包含負載於適宜的催化劑載體上的負載的雙金屬催化劑、例如鉬或鈀和銅或鈷，任選地含有一種或多種額外的加氫金屬。在接下來的第二步中，對由此形成的乙酸乙酯進行熱解步驟形成乙烯並在最後一步中將由此形成的乙烯與額外的乙酸和分子氧結合通過適宜的催化劑形成乙酸乙烯酯。
背景技術：
長久以來一直需要經濟可行的從乙酸直接形成VAM的方法。作為其它重要應用之一，VAM是生產聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇產品的重要單體。目前VAM從兩種關鍵原料，乙烯和乙酸製得。儘管乙酸可以較小程度地從石油基原料製得，乙烯卻主要從石油基原料製得。 因此，天然氣和原油價格的波動影響照常規方法製得的來源於石油或天然氣的VAM的成本波動，使得當油價升高時，對替代的VAM來源需求空前高漲。現在已發現VAM基本上可由一氧化碳和氫氣的混合物(通常稱為合成氣)通過一些工業上可行的步驟製得。例如，已知合成氣可被還原為甲醇，其是工業製備甲醇的優選方式。由此形成的甲醇然後在催化羰基化條件下可被選擇性地轉化為乙酸，其又是工業製備乙酸的優選方法。由此形成的乙酸然後在適宜的催化條件下可被選擇性地轉化為乙酸乙酯。儘管對於這樣的轉化沒有已知的優選方法，現有技術卻為乙酸到乙酸乙酯的這種轉化提供了某些方法，但是處於低的轉化率和收率，使得其不適於工業化。例如，一種該方法包括首先用多相催化劑對羧酸加氫生產醇，然後通過酯化反應其可被轉化為相應的乙酸酯。例如，授予i^ord的美國專利2，607，807公開了用釕催化劑可由乙酸形成乙醇，在700-950bar的非常高的壓力下以獲得大約88%的收率，而在約200bar 的壓力下獲得僅約40%的低收率。然而這種極端的反應條件對於商業生產來說是無法接受且不經濟的。最近，儘管其可能仍然不是商業上可行的，已報導乙醇可從在高於大氣壓的壓力例如約40到120bar下用鈷催化劑的乙酸加氫反應形成。舉例如，授予Shuster等人的美國專利 4，517，391。另一方面，授予Kitson等人的美國專利5，149，680描述了一種羧酸及其酸酐利用鉬族金屬合金催化劑催化加氫生成醇和/或酯的方法。該催化劑包括一種含有至少一種元素周期表的VIII族中的貴金屬和至少一種能夠和VIII族貴金屬形成合金的金屬的合金， 該合金與含有金屬錸，鎢或鉬中至少一種的組分相混合。儘管此處聲稱與現有技術文獻相比，對於醇及其酯和未反應羧酸的混合物其獲得了提高的選擇性，然而其也報導了在最佳
5的催化條件下在乙酸加氫為乙醇的過程中，作為副產品生成了 3%到9%的烷烴，例如甲烷和乙烷。對通過乙酸加氫製備乙酸乙酯進行略微改進的方法已在EP 0 37觀47中有所報導。在此方法中，從其羧酸或酸酐在高於50%的選擇性下生成羧酸酯，舉例如乙酸乙酯，同時在低於10%的選擇性下生成相應的醇，其通過在高溫和催化劑組合物存在下使酸或酸酐與氫氣反應獲得，該催化劑組合物含有作為第一組分的至少一種VIII族貴金屬和含有鉬， 鎢和釕至少一種的第二組分以及含有IVb族元素氧化物的第三組分。然而即使其所報導的最佳條件也導致了大量的副產品，除乙醇外還包括甲烷，乙烷，乙醛和丙酮。此外，乙酸的轉化率通常較低並在約5到40%的範圍內，除非極少的情況下此時轉化率高達80%。類似的，文獻中已有報導在多種情況下乙酸乙酯可被轉化為乙烯。儘管文獻報導的某些方法可能不適於商業操作，然而其中的某些改進可能適用於乙酸乙酯到乙烯的選擇性轉化，從而其可在工業上採用，正如此處在接下來發明的詳細描述中進一步闡述一樣。例如，已報導氣相中，在150-300°C的溫度範圍內用沸石催化劑可從多種乙基酯中生產乙烯。可採用的乙基酯的類型包括甲酸、乙酸和丙酸的乙基酯。舉例如，授予Cognion 等人的美國專利4，620，050，其中所報導的選擇性是可接受的。授予Knifton的美國專利4，270，015描述了採用兩步方法獲得乙烯，其中一氧化碳和氫氣的混合物與含有2到4個碳原子的羧酸反應形成相應的所述羧酸的乙基酯，其隨後在石英反應器中在約200°到600°C的高溫範圍內熱解以獲得乙烯。由此生成的乙烯含有其它烴作為雜質，尤其是乙烷。其也報導乙烷的濃度可達到一個高的數值，在460°C下通過熱解純丙酸乙基酯可到將近5%。更重要的是，據報導酯的轉化率和乙烯收率非常低。授予khreck的美國專利4，399，305描述了從乙酸乙酯獲得高純度的乙烯，其採用了由Ε. I. DuPont de Nemours&Co.以NAFION 商標出售的全氟磺酸樹脂組成的裂化催化劑。另一方面，Malinowski等，Bull. Soc. Chim. Belg. (1985)，94O)，93-5，報導了乙酸生成包括二乙基醚，乙烯和甲烷的產品混合物的反應，其在處於例如二氧化矽(SiO2)或二氧化鈦(TiO2)的載體材料上多相化的低價鈦上反應，其選擇性很差。WO 2003/040037公開了結晶微孔金屬磷鋁酸鹽(ELAP0)，尤其是Si/Al比為 0. 03-017 的 SAPO 型沸石，例如 SAP0-5, SAP0-11, SAP0-20，SAPO-18 和 SAP0-34，作為從氧化原料生產烯烴的吸附劑或催化劑是有用的，氧化原料含有甲醇，乙醇，η-丙醇，異丙醇， C4-C20醇，甲基乙基醚，二甲基醚，二乙基醚，二異丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，丙酮和/或乙酸。一類似的公開內容中使用含有至少一種互生相分子篩的矽鋁磷酸鹽分子篩。據報導， 在該方法中含有一種氧化物的原料與含有分子篩的催化劑在反應器的反應區內，在有效生成輕烯烴，尤其是乙烯和丙烯的條件下接觸。參見授予Janssen等的美國專利6，812，372。 其中提到這種氧化原料包括乙酸，但該公開內容看來僅限於甲醇或二甲醚。還參見授予 Vaughn等的美國專利6，509，四0，其進一步公開將氧化原料轉化為烯烴。雙金屬釕-錫/ 二氧化矽催化劑已通過四丁基錫與負載在二氧化矽上的二氧化釕之間的反應製備得到。已報導這些催化劑基於它們錫/釕比(Sn/Ru)的含量而具有不同的選擇性。具體地，已報導取決於催化劑中的Sn/Ru比，其對於乙酸乙酯氫解的選擇性非常不同。例如SiO2上僅有釕時，該反應沒有選擇性生成甲烷，乙烷，一氧化碳，二氧化碳以及乙醇和乙酸。然而，已報導具有較低的錫含量時，該催化劑仍對乙酸的形成有相當的選擇性， 而在較高的Sn/Ru比時，乙醇是唯一檢測到的產物。參見Loessard等，Studies in Surface Science andCatalysis(1989), Volume Date 1988,48 (Struct. React. Surf.),591-600。乙酸的催化還原也已有所研究。例如，Hindermann等，J. Chem. Res.， Synopses (1980)，(11)，373，已公開乙酸在鐵和鹼金屬促進的鐵上的還原反應，取決於溫度其遵循至少兩種不同路徑。例如，其發現在350°C時，Piria反應為主且生成丙酮和二氧化碳，以及分解產物甲烷和二氧化碳，其中在較低溫度下分解產物減少。另一方面，在300°C 下，觀察到通常的還原反應，其導致乙醛和乙醇的形成。此外，應注意到已有工業上可行的從乙烯和乙酸生產VAM的方法。例如，整體內容作為參考在此引入的授予Herzog等的美國專利6，696，596，其公開了可從乙烯，乙酸和氧氣或含氧氣體中在氣相中通過催化劑生成VAM，該催化劑含有在載體上的鈀和/或其化合物，金和/或其化合物以及鹼金屬化合物，其中所述催化劑進一步含有釩和/或其化合物。文獻中也報導了製備VAM的整合方法，其涉及烷烴例如乙烷或烯烴如乙烯氧化為乙酸以及在隨後步驟中將如此形成的乙酸與額外量的乙烯在氧氣存在下反應形成VAM。例如參加授予Jobson等的美國專利6，040, 474，其描述了用兩個反應區製備乙酸和/或乙酸乙烯酯，其中第一反應區含有用於氧化為乙酸的乙烯和/或乙烷，而第二個反應區含有乙酸和乙烯以及接下來被分離由此製備乙酸乙烯酯的產物流。另外參見授予Ellis等的美國專利6，476，沈1，其描述了生產可反應形成乙酸乙烯酯的烯烴和羧酸例如乙烯和乙酸的氧化方法，表明可採用多於一個反應區來形成乙酸乙烯酯。授予Zeyss等的美國專利6，852，877描述了另外一個整合方法，其中在第一反應區內在適宜的氧化催化劑存在下，乙烷與分子氧反應；同時在第二反應區內在適宜的催化劑存在下另外一批乙烷氧化性脫氫形成乙烯，且隨後在第三反應區內，在額外量的分子氧和適宜催化劑存在下，在反應區1形成的乙酸與從第二反應區形成的乙烯反應形成VAM。依據前述很顯然現有方法不具備從乙酸形成乙酸乙酯和/或在一個整合方法中將乙酸直接轉化為乙烯且然後將所得產物轉化為VAM的所需的選擇性，由此使得基本從合成氣和/或基於合成氣的產品生產VAM在工業上是可行的。發明概述令人驚奇的是，出人意料地發現使用整合方法，VAM可進行工業規模的生產，利用該方法首先在非常高的選擇性和收率下直接從乙酸形成乙酸乙酯，其接下來被熱解形成乙烯和乙酸。在最後一步中在第二步中所形成的乙烯和乙酸的混合物與分子氧和任選的更多的乙酸混合在適宜的催化劑存在下形成VAM。更特別的是，本發明提供了一種從乙酸選擇性形成VAM的方法，其包括(a)在第一反應區在氫氣存在下在加氫催化劑上對乙酸加氫，該催化劑包括至少一種選自由鎳，鉬和鈀形成的組中的金屬和至少一種選自鉬，錸，鋯，銅和鈷的金屬，前提是可以在沒有鉬，錸，鋯，銅或鈷的條件下使用鉬，以生成第一氣態產物流； (b)使所述第一氣態產物流富集乙酸乙酯至至少50mOl%;(C)在第二反應區用適宜的裂化催化劑使所述來自步驟(b)的富集的第一氣態產物流反應形成第二氣態產物流，其主要含有乙烯和乙酸；(d)使來自步驟(c)的所述第二氣態產物流與分子氧和任選的額外量的乙酸在催化劑存在下反應形成含有乙酸乙烯酯的第三氣態產物流；和(e)從所述第三氣態產物流中分離乙酸乙烯酯。
此外，步驟(a)中使用的催化劑包含適宜的催化劑載體，任選地包括一種或多種選自由釕，銥，鉻，錫，鎢，釩和鋅組成的組中的金屬催化劑。更具體地，適宜於本發明步驟 (a)的方法的催化劑通常包含負載在適宜的催化劑載體上的鉬和銅或負載在適宜的催化劑載體上的鈀和鈷的組合。適宜的催化劑載體沒有任何限制地包括二氧化矽，氧化鋁，矽酸鈣，碳，氧化鋯，氧化鋯-二氧化矽，二氧化鈦，二氧化鈦-二氧化矽，氧化鐵和沸石催化劑， 舉例如，H-ZSM-5。類似地，此處所述的各種載體也可用於本發明的步驟(c)和(d)中。發明詳述本發明如下進行詳細描述，以僅用於示例和說明目的的大量的實施例作為參考。 在附屬的權利要求中限定的未脫離本發明精神和範圍的對特定實施例的改進對本領域技術人員來說是顯而易見的。除非下面有更具體的定義，給出此處所用術語的通常含義。摩爾百分比(mole<% 或％ )及其類似術語是指摩爾百分數，除非另有指示。質量百分比或％ )及其類似術語是指質量百分數，除非另有指示。通常，催化劑的金屬負載量用基於金屬和催化劑載體總乾重的催化劑金屬的質量百分數表示。因此，例如，1(1)質量百分數的載體上的金屬意味著100克的負載金屬催化劑 (即載體(99克)和金屬(1克)的總重量)中存在1克純金屬。「轉化率」表示的是摩爾百分比，其基於原料中的乙酸。乙酸(AcOH)的轉化率用以下公式從氣相色譜(GC)數據計算
AcOH(%)-100* (原料物流)中講講0/1(班-流出
{WMWAj^mmolAcOH「選擇性」表示的是摩爾百分比，其基於轉化的乙酸。例如，如果轉化率為50mOl% 且50mOl%的轉化的乙酸被轉化為乙酸乙酯 tOAC)，我們則說對乙酸乙酯的選擇性為 50%。選擇性用以下公式從氣相色譜(GC)數據計算
權利要求
1.一種從乙酸生產乙酸乙烯酯的方法，包括a.在高溫下使含有乙酸和氫氣的原料流與適宜的加氫催化劑接觸，該催化劑含有負載在適宜的催化劑載體上的至少一種選自由鎳，鉬和鈀形成的組中的金屬和至少一種選自鉬，錸，鋯，銅和鈷的金屬，前提是可以在沒有鉬，錸，鋯，銅或鈷的條件下使用鉬，以及其中催化劑任選地進一步包括選自由釕，銥，鉻，錫，鎢，釩和鋅組成的組中的一種或多種額外的金屬催化劑，從而形成含有乙酸乙酯的第一氣態產物流；b.使所述第一氣態產物流富集乙酸乙酯至至少50mOl%；c.在第二反應區內在高溫下，使所述在步驟(b)得到的富集的第一氣態產物流與適宜的裂化催化劑接觸形成第二氣態產物流，其含有乙烯和乙酸的混合物；d.在第三反應區內，使得自步驟(C)的所述第二氣態產物連同含有分子氧和任選額外量乙酸的第二原料流在催化劑存在下接觸從而形成含有乙酸乙烯酯的第三氣態產物流；和e.從所述第三氣態產物流中分離出乙酸乙烯酯。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟(a)中的加氫催化劑選自由Pt/Cu質量比在約0.1 到1範圍內的鉬和銅的組合；Pd/Co質量比在約0. 1到1範圍內的鈀和鈷的組合；鎳/鉬 (Ni/Mo)，鈀/鉬(Pd/Mo)和鉬/鉬(Pt/Mo)的組合組成的組中，其中加氫催化劑負載在選自H-ZSM-5，二氧化矽，氧化鋁，二氧化矽-氧化鋁，矽酸鈣，碳，氧化鋯，二氧化鈦及其混合物的載體上。
3.根據權利要求1的方法，其中步驟(c)中的裂化催化劑選自由全氟磺酸樹脂，H-絲光沸石，ZSM-5，X沸石，和Y沸石組成的組中。
4.根據權利要求1的方法，其中在步驟(b)中富集第一氣態產物流中的乙酸乙酯至至少達到80mol%。
5.根據權利要求1的方法，其中步驟(a)中的反應物由摩爾比在約100 1到1 100 範圍內的乙酸和氫氣組成，反應區的溫度在約200°C到300°C的範圍內，以及反應區的壓力在約1到30個絕對大氣壓的範圍內。
6.根據權利要求1的方法，其中步驟(a)中的反應物由摩爾比在約1 20到1 2範圍內的乙酸和氫氣組成，反應區的溫度在約225°C到275°C的範圍內，以及反應區的壓力在約1到30個絕對大氣壓的範圍內。
7.根據權利要求1的方法，其中步驟(a)中的加氫催化劑是負載量為約0.5wt. %到約 Iwt. %的負載在催化劑載體上的鉬以及負載量為約2. 5wt. %到約5wt. %的負載在催化劑載體上的銅，以及其中催化劑載體為二氧化矽，石墨，二氧化矽-氧化鋁或氧化鋯。
8.根據權利要求1的方法，其中步驟(a)中的加氫催化劑是負載量為約Iwt.%的負載在催化劑載體上的鈀以及負載量為約5wt. %的負載在催化劑載體上的鈷，以及其中催化劑載體為H-ZSM-5，二氧化矽，石墨，二氧化矽-氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦或氧化鐵。
9.根據權利要求1的方法，其中步驟(d)中的催化劑包含鈀。
10.根據權利要求9的方法，其中步驟(d)中的催化劑進一步包含金和乙酸鉀。
11.根據權利要求9的方法，其中鈀負載在選自由二氧化矽，氧化鋁，二氧化矽-氧化鋁，二氧化鈦和氧化鋯組成的組中的催化劑載體上。
12.根據權利要求1的方法，其中乙烯與分子氧的摩爾比為約4 1或更少。
13.根據權利要求1的方法，其中步驟(d)中的分子氧以空氣的形式添加。
14.一種從乙酸生產乙酸乙烯酯的方法，包括a.在第一反應區，在高溫下使含有乙酸和氫氣的原料流與適宜的加氫催化劑接觸， 該催化劑含有負載在適宜的催化劑載體上的約0.5wt. %到約lwt. %的鉬或鈀，以及 2. 5wt. %到約5wt. %的銅或鈷，從而形成含有乙酸乙酯的第一氣態產物流；b.使所述第一氣態產物流富集乙酸乙酯至至少50mOl%；c.在第二反應區內在高溫下，使所述在步驟(b)得到的富集的第一氣態產物流與裂化催化劑接觸形成含有乙烯和乙酸的混合物的第二氣態產物流，該裂化催化劑選自全氟磺酸樹脂，H-絲光沸石或ZSM-5 ；d.在第三反應區內，使得自步驟(c)的所述氣態產物連同含有分子氧和任選額外量乙酸的第二原料流在催化劑存在下接觸從而形成含有乙酸乙烯酯的第二氣態產物流；和e.從所述第二氣態產物流中分離出乙酸乙烯酯。
15.根據權利要求14的方法，其中步驟(a)中的加氫反應在負載在載體上的加氫催化劑上進行，其中催化劑選自由負載在二氧化矽上的負載水平為約0. 5(0. 5)wt. %的鉬和負載水平為約2. 5(2. 5) wt. %的銅，負載在二氧化矽上的負載水平為約I(I)Wt. %的鉬和負載水平為約5(5)wt. %的銅以及負載在二氧化矽或H-ZSM-5上的負載水平為約l(l)wt. % 的鈀和負載水平為約5 (5) wt. %的鈷組成的組。
16.根據權利要求15的方法，其中步驟(a)中的加氫催化劑是負載在二氧化矽上的負載水平為約I(I)Wt. %的鉬以及負載水平為約5(5)wt. %的銅。
17.根據權利要求14的方法，其中步驟(a)中的加氫催化劑是負載在二氧化矽或 H-ZSM-5上的負載水平為約I(I)Wt. %的鈀以及負載水平為約5 (5) wt. %的鈷。
18.根據權利要求14的方法，其中步驟(a)中加氫反應在僅夠克服跨催化床層的壓降的壓力下進行。
19.根據權利要求14的方法，其中步驟(a)中的反應物由摩爾比在約100 1到 1 100範圍內的乙酸和氫氣組成，反應區的溫度在約200°C到300°C的範圍內，以及反應區的壓力在約5到25個絕對大氣壓的範圍內且反應物和催化劑的接觸時間在約0. 5到100 秒的範圍內。
20.根據權利要求14的方法，其中步驟(a)中的反應物由摩爾比在約1 20到1 2 範圍內的乙酸和氫氣組成，反應區的溫度在約225°C到275°C的範圍內，以及反應區的壓力在約8到20個絕對大氣壓的範圍內且反應物和催化劑的接觸時間在約0. 5到100秒的範圍內。
21.根據權利要求14的方法，其中步驟(b)中的裂化催化劑為全氟磺酸樹脂。
22.根據權利要求14的方法，其中步驟(d)中的催化劑包含鈀。
23.根據權利要求22的方法，其中步驟(d)中的催化劑進一步包含金和乙酸鉀。
24.根據權利要求22的方法，其中鈀負載在選自由二氧化矽，氧化鋁，二氧化矽-氧化鋁，二氧化鈦和氧化鋯組成的組中的催化劑載體上。
25.根據權利要求14的方法，其中乙烯與分子氧的摩爾比為約4 1或更少。
26.根據權利要求14的方法，其中步驟(c)中的分子氧以空氣的形式添加。
27.—種從乙酸生產乙酸乙烯酯的方法，包括a.在第一反應區，在高溫下使含有乙酸和氫氣的原料流與催化劑接觸，該催化劑含有負載在適宜的催化劑載體上的約0. 5wt. %到約Iwt. %的鈀，以及2. 5wt. %到約5wt. %的錸；b.使所述第一氣態產物流富集乙酸乙酯至至少50mOl%；c.在第二反應區內在高溫下，使所述在步驟(b)得到的富集的第一氣態產物流與全氟磺酸樹脂接觸形成含有乙烯和乙酸的混合物的第二氣態產物流；d.在第三反應區內，使得自步驟(C)的所述第二氣態產物連同含有分子氧和任選額外量乙酸的第二原料流在負載鈀的催化劑存在下接觸從而形成含有乙酸乙烯酯的第三氣態產物流；和e.從所述第三氣態產物流中分離出乙酸乙烯酯。
28.根據權利要求27的方法，其中加氫催化劑載體含有負載水平為約I(I)Wt.%的鈀以及負載水平為約5 (5) wt. %的錸，且催化劑載體為二氧化鈦。
29.根據權利要求27的方法，其中第一和第二反應區分別包括在固定床中的第一催化組合物的第一層和第二催化組合物的第二層。
30.根據權利要求27的方法，其中第一和第二反應區位於單獨的容器中。
31.根據權利要求27的方法，其中基於消耗的乙酸，對乙酸乙酯的選擇性為至少約 80%。
32.根據權利要求27的方法，其中步驟(a)中的反應物由摩爾比在約100 1到 1 100範圍內的乙酸和氫氣組成，反應區的溫度在約200°C到300°C的範圍內，以及反應區的壓力在約5到25個絕對大氣壓的範圍內。
33.根據權利要求27的方法，其中步驟(a)中的反應物由摩爾比在約1 20到1 2 範圍內的乙酸和氫氣組成，反應區的溫度在約225°C到275°C的範圍內，以及反應區的壓力在約8到20個絕對大氣壓的範圍內。
34.根據權利要求27的方法，其中步驟(d)中的催化劑進一步含有金和乙酸鉀。
35.根據權利要求27的方法，其中步驟(d)中鈀負載在選自由二氧化矽，氧化鋁，二氧化矽-氧化鋁，二氧化鈦和氧化鋯組成的組中的催化劑載體上。
36.根據權利要求27的方法，其中在步驟(d)中乙烯與分子氧的摩爾比為約4 1或更少。
37.根據權利要求27的方法，其中步驟(d)中的分子氧以空氣的形式添加。
全文摘要
本發明提供了一種在氣相中從乙酸生產乙酸乙烯酯單體(VAM)的經濟的三步整合方法。首先，在加氫催化劑組合物上將乙酸選擇性加氫形成乙酸乙酯，其在第二步中裂化形成乙烯和乙酸，以及在接下來的步驟中所形成的乙烯和乙酸與分子氧在適宜的催化劑上反應形成VAM。在本發明的一個實施例中，用負載在二氧化矽上的鉑和銅，乙酸和氫氣在氣相中在約250℃的溫度下的反應選擇性生成乙酸乙酯，其在NAFION催化劑上在約185℃的溫度下裂化形成乙烯和乙酸，其與分子氧混合併在約150℃到170℃的溫度下在負載在二氧化鈦上的鈀/金/鉀催化劑上反應形成VAM。
文檔編號C07C53/08GK102272089SQ200980153233
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月28日 優先權日2008年12月31日
發明者B·F·金米奇, D·H·雷普曼, J·H·津克, J·T·查普曼, L·陳, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司