用聚醯胺樹脂組合物生產的具有改進流體阻滲層性能的製品的製作方法
2023-10-04 14:44:54 1
專利名稱：用聚醯胺樹脂組合物生產的具有改進流體阻滲層性能的製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及由某種聚醯胺樹脂模塑組合物生產的製品，其組合物特徵在於具有極好的改進的防流體滲透性。更具體地，本發明涉及由這樣的聚醯胺模塑組合物生產的適合於運輸和儲存燃料的製品。
發明的
背景技術：
聚醯胺樹脂的特徵在於極好的機械特性、可模塑性和耐化學劑性，因此已用於汽車部件、電/電子元件、機械構件以及許多其它的應用。由這樣聚醯胺樹脂生產的製品具有極其符合需要的物理性能。然而，在某些應用中，似乎理想的是具有改進的防流體滲透性能優於以前由通常聚醯胺模塑組合物所達到的性能。
為了獲得改進的流體阻滲層性能，已在聚醯胺樹脂組合物中使用了添加劑。例如，日本公開2002-284991公開了使用聚亞苯基硫醚與聚醯胺的共混物改進流體阻滲層性能。
日本公開04-140589公開了一種組合物，它含有芳族聚醯胺和不與芳族聚醯胺溶混的其它聚合物。這種組合物具有改進的流體阻滲層性能。
這些參考文獻中沒有一篇公開了用於本發明的本發明特定組合物，或未預料到的優異流體阻滲層性能，這是本發明特定組合物具有的特徵。
基於前面的討論，本發明的目的是提供由聚醯胺樹脂組合物生產的製品，這些製品具有極好的流體阻滲層性能，而這些性能在由通常的聚醯胺樹脂組合物生產的現有技術製品中未曾暗示或認識到。本發明的另一個目的是提供成型結構和部件，它們用於需要與汽車和其它發動機燃料接觸的應用，其中包括流體容器和管道系統，以及需要改進耐滲透性應用的軟管和其它燃料系統構件。通過參看下面本發明說明書將會更好地理解本發明的這些和其它的目的、特徵和優點。
本發明的內容本發明能夠達到所指出的目的，本發明涉及由聚醯胺樹脂組合物生產的模塑製品，這些製品適合於運輸或儲存內燃機使用的燃料，且具有改進的流體阻滲層性能，該組合物含有(a)100重量份聚醯胺，和(b)5-50重量份可溶可熔酚醛樹脂。
這樣一些製品使用的組合物可以任選地含有以該組合物總重量計直到40重量％的乙烯/α-烯烴共聚物抗衝擊改善劑。
優選的應用涉及運輸和儲存內燃機使用的烴基燃料，其內燃機例如是汽車、卡車、旅行車、農場設備、草坪養護設備和重型機械中那些內燃機。
本發明的具體實施方式
聚醯胺本發明使用的聚醯胺可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或更高級的聚合物。它也可以是兩種或兩種以上聚醯胺的共混物。合適的脂族聚醯胺實例是聚醯胺6、66、46、610、69、612、10，10、11、12。也可以使用由如對苯二甲酸及其衍生物和間苯二甲酸及其衍生物這樣單體得到的芳族聚醯胺。實例包括6T/66、6TXT、MXD6、6T/6I、9T和10T，其中″T″係指由對苯二甲酸或其衍生物得到的聚合物，″MXD″係指間亞二甲苯基二胺。還可以使用聚醯胺與熱塑性聚合物的共混物。
這種聚醯胺可以由己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸或它們的衍生物、其它脂族和芳族二羧酸與脂族亞烷基二胺、芳族二胺和/或脂環族二胺得到。它也可以由內醯胺或胺基酸得到。
脂族聚醯胺共聚物或脂族聚醯胺三元共聚物實例包括聚醯胺66/6共聚物、聚醯胺66/68共聚物、聚醯胺66/610共聚物、聚醯胺66/612共聚物、聚醯胺66/10共聚物、聚醯胺66/12共聚物、聚醯胺6/68共聚物、聚醯胺6/610共聚物、聚醯胺6/612共聚物、聚醯胺6/10共聚物、聚醯胺6/12共聚物、聚醯胺6/66/610三元共聚物、聚醯胺6/66/69三元共聚物、聚醯胺6/66/11三元共聚物、聚醯胺6/66/12三元共聚物、聚醯胺6/610/11三元共聚物、聚醯胺6/610/12三元共聚物和聚醯胺6/66/PACM(雙-p-(氨基環己基)甲烷)三元共聚物。
其中，聚醯胺66/6共聚物、聚醯胺6/66/610三元共聚物、聚醯胺6/66/612三元共聚物以及這些聚合物中兩種或兩種以上聚合物的混合物是優選的。特別優選的是聚醯胺66/6共聚物，其中聚醯胺66單元與聚醯胺6單元的摩爾比是98∶2至2∶98；聚醯胺6/66/610三元共聚物，其中聚醯胺6單元和聚醯胺66單元的和的摩爾與聚醯胺610單元的摩爾的比是98∶2至25∶75，而聚醯胺6單元與聚醯胺66單元的摩爾比是2∶98至98∶2；聚醯胺6/66/612三元共聚物，其中聚醯胺6單元和聚醯胺66單元的和的摩爾與聚醯胺612單元的摩爾的比是98∶2至25∶75，而聚醯胺6單元與聚醯胺66單元的摩爾比是2∶98至98∶2。
聚醯胺66、11、12、6/10、6/12和10/10在用於模塑製品時是特別有利的，而這些製品用於需要對流體(液體和氣體兩者)燃料材料有良好的防滲性能以及良好的機械性能、可模塑性和耐化學劑性性能的應用中。優選的是這些燃料材料為烴或含其它燃料(例如醇類)的烴。上面列出的聚醯胺可以單獨使用或與一種或多種其它的聚醯胺組合使用。一種用於本發明的優選聚醯胺是聚醯胺66與至少一種其它聚醯胺均聚物、聚醯胺共聚物或聚醯胺三元共聚物的混合物。
可溶可熔酚醛樹脂本發明使用的可溶可熔酚醛樹脂是不受限制的，只要它可以用於通常塑料模塑的樹脂中。本發明使用可溶可熔酚醛樹脂的量是以100重量份上述聚醯胺計5-50重量份，優選地10-30重量份。如果可溶可熔酚醛樹脂的量低於5重量份，則組合物的熔融態具有高的流動性，並且不可能達到改進的流體阻滲層性能。如果可溶可熔酚醛樹脂的量高於50重量份，則其物理性能顯著降低。
抗衝擊改善劑本發明的聚醯胺樹脂組合物還可以任選地含有彈體抗衝擊改善劑，它含有包括至少一種選自如下彈體的改性聚合物由乙烯-α-烯烴組成的彈體、由乙烯-丙烯-二烯組成的彈體、由乙烯-不飽和羧酸組成的彈體、由乙烯-不飽和羧酸酯組成的彈體、由乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸酯組成的彈體、由α-烯烴-不飽和羧酸酯組成的彈體、由α-烯烴-不飽和羧酸-不飽和羧酸酯組成的彈體、由乙烯-α-烯烴-不飽和羧酸-不飽和羧酸酯組成的彈體；以及上述彈體的接枝改性材料。也可以把兩種或兩種以上未改性彈體或改性彈體摻混起來。也可以把至少一種上述未改性彈體和至少一種上述改性彈體摻混起來。優選地，可以使用用羧酸-羧酸酐改性的主要由乙烯-丙烯-二烯組成的彈體。用羧酸酐改性的主要由乙烯-丙烯-二烯組成的彈體例如可以是乙烯/丙烯/1，4-己二烯與乙烯/丙烯/1，4-己二烯-g-馬來酸酐的混合物；乙烯/丙烯/1，4-己二烯/降冰片二烯-g-馬來酸酐-富馬酸；乙烯/1，4-己二烯/降冰片二烯-g-馬來酸酐單一酯；乙烯/丙烯/1，4-己二烯/降冰片二烯-g-富馬酸；乙烯/丙烯/1，4-己二烯和乙烯/馬來酸酐單乙烯酯的混合物；乙烯/丙烯/1，4-己二烯和乙烯/馬來酸單丁酯的混合物；乙烯/丙烯/1，4-己二烯和乙烯/馬來酸酐的混合物等。
有抗衝擊改善劑時，它的量優選地是以該組合物總重量計5-40重量％。抗衝擊改善劑的量低於5重量％時，由該組合物模塑得到的製品在許多場合下具有不可接受的機械性能。例如，它們常常沒有足夠的衝擊強度。抗衝擊改善劑的量高於40重量％時，其結果可能是聚醯胺樹脂組合物的性能有非理想的改變。這對於在技術上很苛求的應用是特別重要的，在這些應用中，其中包括在水分存在下模塑製品低翹曲和較高尺寸穩定性的性能平衡是特別關鍵的。
在沒有相反影響組合物燃料防滲性能的程度上，本發明的聚醯胺樹脂組合物還可以含有其它的聚合物、無機填料、有機填料、熱穩定劑、增塑劑、抗氧化劑、成核劑、染料、顏料、脫模劑、阻燃劑、抗衝擊改善劑以及除了前面提到的組分外的其它添加劑。
聚醯胺樹脂組合物還可以任選地含有導電添加劑，例如一種或多種不鏽鋼纖維、碳纖維、塗鎳碳纖維、炭黑和炭納米管。使用導電添加劑時，它的量優選地應是以該組合物總重量計約1-15重量％，更優選地約2-10重量％。
用於生產本發明製品的聚醯胺樹脂是熔體-共混的，可以採用任何已知的生產方法進行生產。採用熔體混合器，例如單或雙螺杆擠塑機、摻混機、捏合機、班伯裡混煉機等，可以將這些組分材料混合達到均勻，得到一種樹脂組合物。或者，可以先在熔體混合器中對部分材料進行混合，然後加入餘下的材料，再進行熔體-混合直到均勻。
與燃料相關應用的許多部件對這樣一些部件使用的燃料應該具有低滲透性。本發明的製品用於與燃料相關的應用和用於具有良好防滲性能製品的其它應用時，它們需要低程度的液體或氣體燃料滲透性。這樣一些應用包括一些適合於運輸或儲存內燃機使用燃料的製品，其內燃機例如是運輸工具、汽車和卡車、旅行車、割草機、農場設備等使用的內燃機。這樣一些燃料實例是汽油、柴油燃料以及其它的烴-基燃料。
烴-基燃料可以含有其它的組分，例如醇。這些醇可以包括甲醇和/或乙醇。本發明製品的實例是箱、活性碳罐盒、燃料閥、燃料進口、進油口接頭、燃料管線和燃料槽。
可以採用任何已知的方法，例如注塑、吹塑、擠塑或熱成型方法成型本發明的製品。
本發明通過下述實施例加以說明。
實施例l實施例1和對比實施例1這些組分進行幹摻混，然後使用Toshiba生產的TEM-35雙螺杆擠塑機，以螺杆速度200rpm在溫度295℃下進行配混。熔融聚合物從擠塑機出來後在水浴中進行驟冷並制粒。
為測量流體滲透而生產了圓盤狀物(厚1/16″，直徑3″)，這種測量是根據SAE Method J2659″採用Speciation測量聚合物材料流體滲透的試驗方法″在40℃進行的。
表1列出的組分如下Nylon 66聚醯胺66(ZytelFE1111，由DuPont生產的)可溶可熔酚醛樹脂由苯酚和甲醛製備的可溶可熔酚醛樹脂，其數均分子量約1060。
改性的-EPDM用馬來酸酐接枝的EPDM(乙烯/丙烯/二烯聚烯烴)。
表1
下表提供了滲透試驗結果。
表2使用10％在汽油中的乙醇並在飽和點在40℃測定重量損失速率進行了流體阻滲層試驗
通過實施例的流體滲透速率與對比實施例1的流體滲透速率比較可以看出加入可溶可熔酚醛樹脂對流體阻滲層性能的效果。
權利要求
1.由聚醯胺樹脂組合物製成的模塑製品，該製品適合於運輸或儲存內燃機使用的燃料，並具有改進的流體阻滲層性能，而該組合物含有(a)100重量份聚醯胺，和(b)5-50重量份可溶可熔酚醛樹脂。
2.根據權利要求1所述的模塑製品，它還含有以該組合物總重量計5-40重量％乙烯/α-烯烴共聚物抗衝擊改善劑。
3.根據權利要求1或2所述的模塑製品，它還含有一種或多種選自無機填料、有機填料、熱穩定劑、增塑劑、抗氧化劑、成核劑、染料、顏料、脫模劑和阻燃劑的添加劑。
4.根據權利要求1所述的模塑製品，其呈燃料箱形式。
5.根據權利要求1所述的模塑製品，其呈燃料閥形式。
6.根據權利要求1所述的呈模塑製品，其燃料進口形式。
7.根據權利要求1所述的模塑製品，其呈進油口接頭形式。
8.根據權利要求1所述的模塑製品，其呈燃料槽形式。
9.根據權利要求1所述的模塑製品，其呈燃料管線形式。
10.根據權利要求1所述的模塑製品，它還含有以該組合物總重量計約1-15重量％一種或多種選自不鏽鋼纖維、碳纖維、塗鎳碳纖維、炭黑和炭納米管的導電添加劑。
全文摘要
本發明涉及適合於運輸或儲存內燃機所使用燃料的模塑製品，該製品具有改進的流體阻滲層性能，是由聚醯胺樹脂組合物製成的，而該組合物含有(a)100重量份聚醯胺，和(b)5－50重量份可溶可熔酚醛樹脂，以及任選地(c)乙烯/α－烯烴共聚物抗衝擊改善劑，其中抗衝擊改善劑的量是以該組合物總重量計直到40重量％。
文檔編號C08L61/06GK1791640SQ200480013752
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月21日 優先權日2003年5月21日
發明者P·P·程, Y·薩加 申請人:納幕爾杜邦公司