層疊型有機電致發光元件的製造方法及顯示裝置的製作方法

2023-10-04 11:01:29

專利名稱：層疊型有機電致發光元件的製造方法及顯示裝置的製作方法
技術領域：
本發明是關於平面光源和顯示元件中所用的有機電致發光元件(以下稱「有機EL元件」)的製造方法。更詳細講，是關於在相對向的透明陽極電極和陰極電極之間，至少含有一層發光層，而且具有多個由至少一層形成的電荷發生層分割成發光單元的層疊型有機EL元件的製造方法，及具有利用該製造方法獲得的層疊型有機EL元件的顯示裝置。
背景技術：
近年來，對於在相對向的陽極電極的陰極電極之間具有由有機化合物形成的發光層的有機EL元件，其關注點是實現低電壓驅動的大面積顯示裝置(例如，非專利文獻1)。然後，以往的有機EL元件，就元件壽命而言，顯示裝置用途中所需100cd/m2的亮度，其半衰期壽命只不過達到超過1萬小時之多，然後在照明用途等中，所需1000cd/m2～10000cd/m2的亮度，現階段獲得實際應用所需壽命的元件，依然很難達到。
為解決這種問題，在專利文獻1中，提出了一種有機EL元件，其構成是在相對向的陽極電極和陰極電極之間具有多個發光單元，各個發光單元，分別形成1層等電位面的層，是由可見光透過率在50％以上的透明電極材料所形成。
然而，使用導電率高(比電阻高)的物質分割在多個發光單元時，由面方向(與基板平行方向)的由導電性所定發光區域，有時很難達到理想的要求，該文獻中所述的方法，生產效率也很低劣。
專利文獻2中提出了一種有機EL元件，其特徵在於，在相對向的陽極電極和陰極電極之間至少具有一層發光單元的有機EL元件中，各個發光層是由至少一層形成的電荷發生層分割，該電荷發生層具有1.0×102Ω·cm以上比電阻的電絕緣層。根據該文獻所述的有機EL元件，向兩陽極間施加所定的電壓時，只有存在於陰極和陽極交叉區域內的多個發光單元(就如直列連接的那樣)同時發光，在現有型的有機EL元件中，實現了不可能實現的高量子效率(或電流效率)。
然而，該文獻所述的有機EL元件的電荷發生層，是利用電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、雷射束蒸鍍法、濺射法等方法形成，所以存在生產效率低的問題。
因此，要求開發一種成膜方法，既不浪費構成電荷發生層的有機材料，又能簡便、細微地形成圖案。
「有機EL總論」城戶淳二著、日本實業出版社(2003年2月20日)[專利文獻1] 特開2003-45676號公報[專利文獻2] 特開2003-272860號公報本發明就是鑑於現有技術的實際情況而進行的，正如上述專利文獻2中所述的，在相對陽極電極和陰極電極之間至少具有一層發光單元的層疊型有機EL元件中，對於各發光層由至少一層形成電荷發生層分割形成的有機EL元件，提出的課題是提供一種以高生產效率製造的方法。

發明內容
本發明者們為解決上述課題，進行了深入研究，結果發現，在相對向的陽極和陰極電極之間至少具有一層發光單元的層疊型有機EL元件中，在製造各發光層由至少一層形成電荷發生層分割而形成的層疊型有機EL元件時，使用噴出裝置形成電荷發生層時，能夠以高的生產效率製造具有優良性能的層疊型有機EL元件，並至此完成了本發明。
根據本發明的第1個方面，提供下述(1)～(12)製造層疊型有機電致發光元件的方法。
(1)製造層疊型有機電致發光元件的方法，是在相對向的透明陽極和陰極電極之間，至少含有一層發光層，而且具有多個由至少一層形成的電荷發生層分割成發光單元的層疊型有機電致發光元件的製造方法中，其特徵在於，上述電荷發生層的至少一個用噴出裝置形成。
(2)根據(1)中的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，形成具有比電阻在1.0×102Ω.cm以上的電絕緣層的電荷發生層。
(3)根據(1)或(2)中所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，形成可見光透過率在50％以上的電荷發光層。
(4)根據(1)～(3)中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，形成電荷發生層，該電荷發生層是由不同的2種物質層疊體或混合層構成，並在該2種物質之間，形成由基於氧化還原反應的游離陽離子和游離陰離子構成的電荷移動絡合物而成的。
(5)根據(1)～(4)中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，形成電荷發生層，所述電荷發生層是由(a)離子化電位小於5.7eV，具有空穴輸送性即供電子性的有機化合物、和(b)由上述(a)的有機化合物和能形成基於氧化還原反應的電荷移動絡合物的無機物質或有機物質而成的層疊體或混合層構成，在上述(a)成分和(b)成分之間，形成有基於氧化還原反應的電荷移動絡合物。
(6)根據(5)所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，作為上述(a)成分，使用以以通式(I)表示的芳香胺化合物[化1] (式中，Ar1、Ar2和Ar3分別獨立表示可具有取代基的芳香族烴基。)(7)根據(5)或(6)所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，作為上述(b)成分的無機物質，使用金屬氧化物。
(8)根據(5)～(7)中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，作為上述(b)成分的無機物質，使用金屬滷化物。
(9)根據(5)～(8)中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，作為上述(b)成分的有機物質，使用作為取代基至少具有1個氟，並具有接受電子性的有機化合物。
(10)根據(5)～(9)中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，作為上述(b)成分的有機物質，使用作為取代基至少具有1個氰基，並具有接受電子性的有機化合物。
(11)根據(1)～(10)中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，使用噴出裝置形成上述發光單元。
(12)根據(1)～(11)中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，上述發光單元由空穴注入/輸送層和發光層形成，該空穴注入/輸送層和/或發光層用噴出裝置形成。
根據本發明，在相對向的陽極電極和陰極電極之間至少具有一層發光單元和層疊型有機EL元件中，可以高生產效率製造各發光層由至少一層形成電荷發生層分割而形成的高質量層疊型有機EL元件。
根據本發明的第2個方面，提供一種顯示裝置，其特徵在於，具有通過本發明的製造方法製得的層疊型有機電致發光元件。
本發明的顯示裝置，由於具有以高生產效率製得的高質量層疊型有機EL元件，所以是價格低廉、耐久性優良、低電耗、而且圖像顯示優良的顯示裝置。


圖1是根據本發明製造的層疊型有機EL元件的層構成截面圖。
圖2是根據本發明製造的2層層疊型有機EL元件的層構成截面圖。
圖3是實施方式的噴墨式噴出裝置的簡要圖。
圖4是實施方式的層疊型有機EL元件的製造方法的工序圖。
圖5是實施方式的層疊型有機EL元件製造工序的截面圖。
圖6是實施方式的層疊型有機EL元件製造工序的截面圖。
圖7是實施方式的層疊型有機EL元件製造工序的截面圖。
圖8是實施方式的層疊型有機EL元件製造工序的截面圖。
圖9是實施方式的層疊型有機EL元件製造工序的截面圖。
圖10是實施方式的層疊型有機EL元件製造工序的截面圖。
圖11是實施方式的層疊型有機EL元件製造工序的截面圖。
圖12是實施方式的層疊型有機EL元件製造工序的截面圖。
圖13是實施方式的層疊型有機EL元件製造工序的截面圖。
圖中1、11…透明基板，2…陽極電極，3-1、3-2、3-n…發光單元，3a…空穴注入/輸送層，3b…發光層，4-1、4-2、4-n…電荷發生層，5…陰極電極，10A，10B，10C，10D，10E，10F，10G…基體，12…電路元件部，16…基底保護膜，17…半導體膜，18…柵絕緣膜，19…柵電極，21a…第1層間絕緣膜，21b…第2層間絕緣膜，22a，22b…接觸孔，23…陽極電極，24…電源，25…薄膜半導體，27…功能層，27a…空穴注入/輸送層(I)，27b…發光層(I)28(28a+28b)…貯格圍堰部，28a…無機物貯格圍堰層，28b…有機物貯格圍堰層，29…開口部，30…電荷發生層，31…貯格圍堰部(II)，33…陰極電極，B』…第二組合物，122a，122b…噴頭具體實施方式
以下對本發明的層疊型有機EL元件的製造方法和顯示裝置作詳細說明。
1)層疊型有機EL元件的製造方法本發明的層疊型有機EL元件的製造方法，是在相對向的透明陽極電極和陰極電極之間，至少含有一層發光層，而且具有多個由至少一層形成電荷發生層分割的發光單元的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，上述電荷發生層中的至少一個用噴出裝置形成。
本發明中，所謂「發光單元」是指具有至少含一層發光層的層結構，在現有型有機EL元件的構成要素中，除了陽極電極和陰極電極之外的構成要素。作為上述「發光單元」，例如有(陽極電極)/發光層/(陰極電極)、(陽極電極)/空穴注入/輸送層/發光層/(陰極電極)等具有移動性的。
所謂「電荷發生層」是指在施加電壓時，發揮向元件的陰極方向注入空穴，向陽極方向注入電子作用的層，是優選具有1.0×102Ω.cm以上，更優選1.0×105Ω.cm以上比電阻的電絕緣性層。
圖1中表示一例通過本發明的製造方法製造的層疊型有機EL元件的結構截面圖。圖1所示的層疊型有機EL元件，是在陽極電極2和陰極電極5之間，由電荷發生層(4-1～4-(n-1))分割而形成了幾個發光單元(3-1～3-n)。即，在玻璃基板(透明基板)1上，依次構成陽極電極的透明陽極電極2、發光單元3-1、電荷發生層4-1、發光單元3-2、電荷發生層4-2、…、電荷發生層4-(n-1)、發光單元3-n，反覆進行，最後層疊了陰極電極5。這些中，玻璃基板(透明基板)1、透明陰極電極2、發光單元(3-n)(n為自然數、以下相同)、陰極電極5是都公知的要素，由電荷發生層(4-n)被分割的多個發光單元(3-n)存在於兩電極之間，就此點與以往的有機EL元件不同。
以下將圖1所示層疊型有機EL元件中，圖2以簡要圖所示2層層疊型有機EL元件作為實例，詳細說明本發明的層疊型有機EL元件的製造方法。
圖2所示層疊型有機EL元件，從下側開始，由透明基板1、陽極電極2、發光單元3-1、電荷發生層4-1、發光單元3-2、陰極電極5構成。發光單元3-1和3-2，都具有空穴注入/輸送層3a和發光層3b的二層結構。本實施方式中，上述層構成中的發光單元3-1、電荷發生層4-1、及發光單元3-2，使用噴出裝置形成的。
本實施方式中使用的噴出裝置，優選是以噴墨方式，由噴頭將噴出物噴出。例如有由加熱發泡產生氣泡，使液滴噴出的熱方式噴出方法、通過利用壓電元件壓縮，使液滴噴出的壓電方式噴出裝置等。
圖3中表示本實施方式中使用的一例噴出裝置。圖3是涉及本發明的實施方式製造燃料電池時，所用的噴墨方式噴出裝置120a的簡要構成的圖。該噴出裝置120a備有向基板上噴出噴出物的噴墨頭122。該噴墨頭122具有噴頭主體124和形成多個噴出噴出物的噴嘴和噴嘴形成面126。從該噴嘴形成面126上的噴嘴噴出噴出物，即，空穴注入/輸送層形成材料。
噴出裝置120a備有載置基板的臺面128。該臺面128的被設置成按所定方向，例如X軸方向、Y軸方向和Z軸方向能夠移動。臺面128如圖中箭頭所示，通過沿X軸方向移動，將由圖示省去的傳送帶傳送的處理基板載置在臺面128上，並裝入噴出裝置120a內。
另外，噴墨頭122上連接有收容由噴嘴形成面126上所形成的噴嘴噴出的噴出物的，空穴注入/輸送層形成材料的槽130。即，槽130和噴墨頭122，由輸送噴出物的噴出物輸送管132相連接的。
該噴出物輸送管132，為防止噴出物輸送管132流路內帶電，備有有噴出物流路部的接地連接器132a，和頭部氣泡排除閥132b。該頭部氣泡排除閥132b，在由下述吸引罩140吸引噴墨頭122內噴出物時使用。即，當由吸引罩140吸引噴墨頭122內噴出物時，該頭部氣泡排除閥132b處於關閉狀態，並形成從槽130側無噴出物流入的狀態。當吸引罩140進行吸引時，被吸引噴出物的流速上升，噴墨頭122內的氣泡迅速排出。
噴出裝置120a具有為控制槽130內收容噴出物的收容量，即，槽130內收容的噴出物的液面134a高度的液面控制傳感器136。該液面控制傳感器136，將噴墨頭122具有的噴嘴形成面126端部的126a與槽130內的液面134a高度之差h(以下稱水頭值)控制保持在所定範圍內。通過控制液面134a的高度，能使槽130內的噴出物134在所定範圍內的壓力下送入到噴墨頭122內。同樣在所定範圍內的壓力下輸送噴出物134，可使噴出物134穩定地從噴墨頭122噴出。
與噴墨頭122的噴嘴形成面126相對向，相隔一定的距離配置有吸引罩140，以吸引噴墨頭122噴嘴內的噴出物。
該吸引罩140構成為如圖3中箭頭所示，可沿著Z軸方向移動，與噴嘴形成面126密接，包圍住噴嘴形成面126上形成的多個噴嘴，與噴嘴形成面126之間形成密閉空間，以使噴嘴與外氣隔絕。
由吸引罩140對噴墨頭122噴嘴內的噴出物吸引是在噴墨頭122不進行噴出噴出物134的狀態下，例如，噴墨頭122退縮到退避位置，臺面128退縮到虛線所示位置時進行。
在該吸引罩140的下方，設有流路，在該流路中，配置有吸引閥142、檢測吸引異常的吸引壓檢測傳感器144及由管式泵等形成的吸引泵146。而且，用該吸引泵146等吸引，在流路中輸送的噴出物134，收容在廢液槽148內。
另外，本實施方式中，作為噴出裝置，使用了噴出空穴注入/輸送層形成材料的噴出裝置、噴出發光層形成材料的噴出裝置、及噴出電荷發生層形成材料的噴出裝置，這些噴出裝置，除了噴出物不同之外，其他構成和圖3所示的噴出裝置120a相同。
以下參照圖4所示的工序圖和附圖，詳細說明圖2所示的二層層疊型有機EL元件的製造方法。
圖2所示的二層層疊型有機EL元件，如圖4所示，經過如下工序進行製造，即，貯格圍堰部(bank)形成工序(S2)、表面處理工序(S3)、空穴注入/輸送層(I)形成工序(S4)、發光層(I)形成工序(S5)、電荷發生層形成工序(S6)、空穴注入/輸送層(II)形成工序(S7)、發光層(II)形成工序(S8)、陰極電極形成工序(S9)。另外，製造工序並不僅限於示例，根據需要，有時除去其他工序，也有時追加其他工序。
開始(S1)首先準備供給貯格圍堰部形成工序(S2)的基板10A。
圖5中表示基板10A的結構截面圖。圖5中，11是透明基板，12是電路元件部。在電路元件部12和基板11之間，形成由矽氧化膜而成的襯底保護膜16，在該襯底保護膜16上，形成有由多晶矽而成的島狀的半導體膜17。在該半導體膜17的左右區域，通過注入高濃度陽離子，分別形成有源區域和漏區域。未注入陽離子的中央部形成為通道區域。圖5中，省去了源區域、漏區域和通道區域的區分(以下相同)。
在電路元件部12上形成被覆襯底保護膜16和半導體膜17的透明的柵絕緣膜18，在與該柵絕緣膜18上的半導體膜17的通道區域對應的位置上，例如形成有由Al、Mo、Ta、Ti、W等構成的柵電極19。在該柵電極19和柵絕緣膜18上，形成有透明的第1層間絕緣膜21a和第2層間絕緣膜21b。另外，使第1、第2層間絕緣膜21a、21b貫通，形成有分別與半導體膜17的源區域、漏區域連通的接觸孔22a、22b。
在第2層間絕緣膜21b上，以所定形狀圖案化而形成由ITO等而成的透明的陽極電極23，該陽極電極23通過接觸孔22a與源區域相連接。
作為陽極電極材料，沒有特殊限制，例如可以使用ITO(銦錫氧化物)、IZO(銦鋅氧化物)等透明導電材料。
在第1層間絕緣膜21a上，設置有未圖示的電源線，該電源線24通過接觸孔22b與漏區域相連接。
如上述，在電路元件部12上，分別形成有與各陽極電極23連接的驅動用薄膜電晶體25。
貯格圍堰部形成工序(S2)接著，將圖5所示的基板10A供給到貯格圍堰部形成工序(S2)中。該工序中，首先，在第2層間絕緣膜21b上形成無機物貯格圍堰層28a。該無機物貯格圍堰層28a是在形成位置上形成無機物膜後，通過利用光刻蝕技術等，使該無機物膜圖案化而形成。這時，無機物貯格圍堰層28a的一部分與陽極電極23的周邊部分形成重疊。
接著，在無機物貯格圍堰層28a上形成有機物貯格圍堰層28b。該有機物貯格圍堰層28b也和無機物貯格圍堰層28a一樣，利用光刻蝕技術等圖案化而形成。這樣，由無機物貯格圍堰層28a和有機物貯格圍堰層28b形成貯格圍堰部28。與此同時，在各貯格圍堰部28間，對陽極電極23，形成向上方開口的開口部29。該開口部29所定為像素區域。
表面處理工序(S3)在以下的表面處理工序(S3)中，進行親液化處理和疏液化處理。實施親液化處理的區域，是無機物貯格圍堰層28a的第1層疊部和陽極電極23的電極面。這些區域，例如，將氧作為處理氣體，通過等離子體處理，進行親液性表面處理。該等離子體處理，也兼作陽極電極23 ITO的洗滌等。而親液化處理，是對有機物貯格圍堰層28b的壁面部分和有機物貯格圍堰層28b的上面部分實施。例如，通過將4氟甲烷作處理氣體的等離子體體處理，對表面實施氟化處理(疏水性處理)。
通過該表面處理工序，確實在以後工序中，使用噴出裝置形成功能層27時，功能液滴彈落在像素區域內，並能防止彈落在像素區域內的功能液滴從開口部29溢出。
經過以上工序，得到圖6所示的顯示裝置基體10B。將該顯示裝置基體10B載置在圖3所示的(或與其一樣的)液滴噴出裝置的設置臺面128上，進行以下的空穴注入/輸送層(I)形成工序(S4)、發光層(I)形成工序(S5)和電荷發生層形成工序(S6)。
空穴注入/輸送層(I)形成工序(S4)在空穴注入/輸送層形成工序(S4)中，從圖3所示的液滴噴出噴頭122，向為像素區域的各開口部29內噴出含有空穴注入/輸送層形成材料的第1組合物。隨後，進行乾燥處理和熱處理，蒸發掉第1組合物中所含的極性溶劑，在陽極電極(電極面23a)23上形成空穴注入/輸送層27a。
如上工序，得到圖7所示的基板10C。
發光層形成工序(S5)以下對發光層形成工序(S5)進行說明。
發光層是使用和圖3所示一樣的噴出裝置，噴出發光層形成時所用的第2組合物而形成。
在發光層形成工序中，如上述，為了防止空穴注入/輸送層27a再次溶解，作為發光層形成時使用的第2組合物溶劑，優選使用對空穴注入/輸送層27a不溶的非極性溶劑。
另一方面，由於空穴注入/輸送層27a對非極性溶劑的親和性低，即使含有非極性溶劑的第2組合物噴出到空穴注入/輸送層27a上，空穴注入/輸送層27a和發光層27b也不可能形成密接，或者也存在不能均勻塗布發光層27b的危險。
因此，為了提高空穴注入/輸送層27a的表面，對非極性溶劑及發光層形成材料的親和性，優選在形成發光層之前進行表面處理(表面改質處理)。該表面處理是將和形成發光層時所用的第2組合物的非極性溶劑相同或類似的溶劑表面改質材料，塗布在空穴注入/輸送層27a上，通過對其乾燥來進行。
通過實施這種處理，空穴注入/輸送層27a的表面與非極性溶劑很容易變得一致，在以後的工序中，能夠將含有發光層形成材料的第2組合物均勻塗布在空穴注入/輸送層27a上。
即，如圖8所示，將含有與各色中任何一種色(圖8例中為藍色(B))相對應發光層形成材料的第2組合物(B』)，以功能液滴從噴出噴頭122a射入像素區域(開口部29)內。射入像素區域內的第2組合物(B』)在空穴注入/輸送層27a上擴展，並布滿開口部29內。萬一，第2組合物超出像素區域而彈落在貯格圍堰部28上面時，該上面，如上述由於實施了疏液處理，所以第2組合物容易轉入到開口部29內。
隨後，通過進行乾燥工序等，對噴出後的第2組合物進行乾燥處理，蒸發掉第2組合物中所含的非極性溶劑，如圖9所示，在空穴注入/輸送層27a上形成發光層27b。圖9的情況是形成了與藍色(B)對應的發光層27b。
接著，使用和圖8所示一樣的功能液滴噴頭，依次進行和上述藍色(B)對應的發光層27b情況一樣的工序，形成與其他色(紅色(R)和綠色(G))對應的發光層27b。
發光層27b的形成順序，並不限於示例的順序，可以任意順序形成，例如，根據發光層形成材料，能夠確定形成的順序。作為紅色(R)和綠色(G)和藍色(B)的3色排列圖案，有條狀排列、嵌鑲排列、和三角形排列等。
發光層27B，由於發紅色(R)、綠色(G)或藍色(B)中的任何色光，通過噴出含發光層形成材料(發光材料)的第2組合物(功能液)形成。
作為第2組合物的溶劑(非極性溶劑)，優選使用對空穴注入/輸送層27a不溶的公知材料，通過將這種非極性溶劑用於發光層27b的第2組合物，可以形成發光層27b，而不會再溶解空穴注入/輸送層27a。在如此構成的發光層27b中，從空穴注入/輸送層27a注入的空穴，與從陰極電極注入的電子，在發光層中進行再結合而發光。
作為發光層形成材料，例如有氰基聚苯撐乙烯撐前驅體，作為有色的有機發光材料，有2-(13』，4』-二羥苯基)-3，5，7-三羥基-1-苯吡喃鎓過氯酸鹽、和1，1-二-(4-N，N-二甲苯胺苯基)環己烷的混合物等紅色發光材料；聚苯撐乙烯撐前驅體，2，3，6，7-四氫-11-氧代-1H，11H-(1)苯吡喃[6，7，8-ij]-喹嗪-10-羧酸和，1，1-二-(4-N，N-二甲苯胺苯基)環己烷的混合物等綠色發光材料；鋁羥基喹啉絡合物，三倍(8-羥基喹啉)鋁，和2，3，6，7-四氫-9-甲基-11-氧代-1H，5H，11H-(1)苯吡喃[6，7，8-ij]-喹嗪混合物等藍色發光材料；等。
作為其他材料，可使用芳香二胺衍生物(TPD)、氧二唑衍生物(PBD)、氧二唑二聚物(OXD-8)、二苯乙基亞芳香衍生物(DSA)、鈹-苯羥基喹啉絡合物(Bebq)、三苯胺衍生物(MTDATA)、紅熒烯、喹吖酮、三唑衍生物、聚苯撐、聚烷基芴、聚烷基噻吩、偶氮甲鹼鋅絡合物、聚丙羥茶鹼鋅絡合物、苯噁唑鋅絡合物、二氮雜菲銪絡合物等，但並不限於這些。
更具體講，可使用以下文獻中所述的公知材料，即，特開昭63～70257號公報、特開昭63～175860號公報、特開平2～135361號公報、特開昭2～135359號公報、特開平3～152184號公報，這些化合物可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
如上述，可得到如圖10所示的在陽極電極23上形成了功能層27、即空穴注入/輸送層27a及發光層27b的基板10D。
電荷發生層(I)形成工序(S6)以下轉入電荷發生層(I)形成工序(S6)。
電荷發生層是從圖11所示液滴噴頭122b，向發光層27b和貯格圍堰部28上的所定位置上，噴出含有電荷發生層形成材料的組合物，隨後，進行乾燥處理和熱處理而可以形成。
本實施方式中形成的電荷發生層，是優選具有1.0×102Ω·cm以上，更優選具有1.0×105Ω·cm以上的比電阻的電絕緣性層。本實施方式中形成的電荷發生層，優選是可見光透過率在50％以上的層。可見光透過率低於50％時，生成的光通過電荷發生層時被吸收，即使具有多個發光單元，也不可能獲得所要求的量子效率(電流效率)。
作為所用的電荷發生層形成材料，只要是可以形成，在施加電壓時，向元件的陰極方向注入孔，並發揮向陽極方向注入電子的作用的層就可以，沒有特殊限制。作為形成電荷發生層的材料，能夠使用無機物質，但優選是由不同的2種物質層疊體或混合層形成，在該2種物質間，形成有基於氧化還原反應的由游離陽離子和游離陰離子而成的電荷移動的絡合物，該電荷移動鉻合體中的游離陽離子狀態和游離陰離子狀態，通過在施加電壓時分別向陰極方向和陽極方向移動，以向與上述電荷發生層陰極側相接的發光單元注入空穴，向與電荷發生層陽極側相接的發光單元注入電子。
作為可用作電荷發生層形成材料的有機化合物，有以上述以通式(I)表示的芳香胺化合物，具有至少1個氟取代基的，具有電子接受性的有機化合物。
作為上述芳香胺化合物，沒有特殊限定，例如，可舉出在特開平6-25659號、特開平6-203963號、特開平6-215874號、特開平7-145116號、特開平7-224012號、特開平7-157473號、特開平8-48656號、特開平7-126226號、特開平7-188130號、特開平8-40995號、特開平8-40996號、特開平8-40997號、特開平7-126225號、特開平7-101911號、和特開平7-97355號公報中公開的芳香胺化合物。
更具體講，可列舉如下N，N，N』，N』-四苯基-4，4』-二氨苯基、N，N』-二苯基-N，N』-二(3-甲苯基)-4，4』-二氨基聯苯、2，2-雙(4-二-對甲苯胺苯基)丙烷、N，N，N』，N』-四-對甲苯-4，4』-二氨基聯苯、雙(4-二-對甲苯基氨苯基)甲苯、N，N』-二苯基-N，N』-二(4-甲氧苯基)-4，4』-二氨基聯苯、N，N，N』，N』-四苯基-4，4』-二氨基二苯基醚、4，4』-雙(二苯胺基)四-三苯、4-N，N』-二苯胺基-(2-二苯乙烯基)苯、3-甲氧基-4』-N，N-二苯胺基苯乙苯、N-苯基咔唑、1，1-雙(4-二-對三氨苯基)-環己烷、1，1-雙(4-二-對三氨苯基)-4-苯基環己烷、雙(4-二甲氨基-2-甲苯基)-苯甲烷、N，N，N-三(對甲苯)胺、4-(二-對甲苯胺基)-4』-[4-(二-對甲苯胺基)苯乙烯基]芪、N，N，N』，N』-四苯基-4，4』-二氨基-聯苯基-N-苯基咔唑、4，4』-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯苯、4，4」-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]對三聯苯、4，4』-雙[N-(3-苊基)-N-苯基-氨基]聯苯、1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]萘、4，4』-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基-氨基]聯苯、4，4」-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基-氨基]對聯三苯、4，4』-雙[N-(2-菲基)-N-苯基-氨基]聯苯、4，4』-雙[N-(8-螢蒽基)-N-苯基-氨基]聯苯、4，4』-雙[N-(2-芘基)-N-苯基-氨基]聯苯、4，4』-雙[N-(2-苝基)-N-苯基-氨基]聯苯、4，4』-雙[N-(1-六苯並苯基)-N-苯基-氨基]聯苯、2，6-雙(二-對甲苯胺基)萘、2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘、2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘、4，4」-雙[N，N-二(2-萘基)氨基]聯三苯、4，4』-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}聯苯、4，4』-雙[N-苯基-N-(2-芘基)-氨基]聯苯基、2，6-雙[N，N-二(2-萘基)氨基]芴、4，4」-雙(N，N-二-對甲基氨基)聯三苯、雙(N-1-萘基)(N-2-萘基)胺，以下述式表示的4，4』-雙[N-(2-萘基)-N-苯基-氨基]聯苯(α-NPD)、[化2] 以下述式表示的螺環-NPB、[化3] 以下述式表示的螺環-TAD、 以下述式表示的2-TNATA等[化5] 而這些芳香胺化合物是玻璃轉移點在90℃以上的，從元件的耐熱性考慮是理想的。
本發明中，除上述外，還可以使用以往有機EL元件製作中使用的公知化合物。
另外，作為至少具有1個氟取代基，並具有電子接受性的有機化合物，可以舉出DDQ(二氰基-二氯苯醌)、TFN(三硝基芴)、TCNQ(四氰基醌二甲烷)、4F-TCNQ等。
作為能用作上述電荷發生層形成材料的無機化合物，可以舉出氧化釩(V2O5)、氧化錸(Re2O7)等金屬氧化物；氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、氯化鎵、溴化鎵、碘化鎵、氯化銦、溴化銦、碘化銦、5氯化銻、5氟化砷、3氟化硼等金屬滷化物；等。
這些中，作為上述電荷發生層形成材料，更優選是由(a)離子化位能小於5.7eV，具有空穴輸送性即供電子性的有機化合物、和(b)與上述(a)有機化合物進行氧化還原反應形成電荷移動鉻合物的無機物質或有機物質形成層疊體或混合層所構成，並在上述(a)成分和(b)成分之間，由氧化還原反應形成電荷移動絡合物的。
另外，一般具有供電子性的有機化合物為了容易形成游離陽離子狀態，優選離子化位能小於5.7eV。這是因為(a)成分的有機化合物離子化位能大於5.7eV時，與(b)成分的物質難以引起氧化還原反應，結果也難以形成本發明的電荷移動絡合物。
構成電荷發生層的2種化合物是否通過氧化還原反應形成電荷移動絡合物，可以用光學分光分析方法進行確認。具體而言，2種化合物各自單獨在波長800～2000nm的近紅外區域不顯示吸收光譜的峰，而2種化合物的混合膜，在波長800～2000nm的近紅外區域存在吸收光譜的峰，所以可以確認明確暗示(或證明)在2種化合物間存在電子移動。
如上述進行，如圖11所示，可獲得在功能層27(發光層27b)及貯格圍堰部28上形成了電荷發生層30的基板10E。
空穴注入/輸送層(II)形成工序(S7)及發光層(II)形成工序(S8)接著，使用上述得到的基板10E，和形成上述貯格圍堰部一樣形成貯格圍堰部(II)31，和形成上述空穴注入/輸送層(I)一樣進行，在電荷發生層30上形成空穴注入/輸送層(II)32a(S7)；和上述發光層(I)一樣進行，在空穴注入/輸送層(II)32a上形成發光層(II)32b(S8)。
如上進行，得到圖12所示的基板10F。
本實施方式中，含有上述空穴注入/輸送層形成材料、發光層形成材料、及電荷發生層形成材料的油墨組合物，優選具有如下特性。
油墨組合物的粘度，優選為1～20mpa·s，更優選為2～8mpa·s。油墨組合物的粘度低於/mpa·s時，不僅難以控制噴出量，而且，固體成分濃度過少，不能形成充分的膜。
超過20mpa·s時，油墨組合物不能順利地從噴嘴孔中噴出，需要改變裝置的形式，形成更大的噴嘴孔。進而，粘度很大時，油墨組合物中的固體成分容易析出，堵塞噴嘴孔的頻率增高。
油墨組合物的表面能力，優選為20～70mN/m，更優選為25～45mN/m。通過形成此範圍的表面能力，可以抑制油墨噴出產生曲折飛行。表面能力低於20mN/m時，油墨組合物在噴嘴面上的潤溼性增大，所以噴出油墨組合物時，有時油墨組合物不對稱地附著在噴嘴孔的周圍。這種情況下，附著在噴嘴孔處的組合物與要噴出的附著物的相互間引力產生作用，油墨組合物不能由均勻的力噴出，而產生所謂曲折飛行，達不到目標位置，當然其發生頻率也會增高。當超過70mN/m時，在噴嘴端部的半月形形狀變得不穩定，難以控制油墨組合物的噴出量，和噴出定時。
使設在噴墨用噴頭的油墨組合物相對於構成噴出的噴嘴面材料的接觸角，優選為30°-170°，更優選為35°-65°，通過使油墨組合物保持該範圍的接觸角，可以控制油墨組合物發生曲折飛行，可以形成精密的圖案，當該接觸角小於30°時，油墨組合物對構成噴嘴面材料的潤溼性會增大，和表面張力時的情況一樣，產生曲折飛行。而超過170°時，油墨組合物與噴嘴孔的相互作用極小，噴嘴端部的半月形形狀變得不穩定，難以控制油墨組合物的噴出量和噴出定時。
此處說的曲折飛行是指油墨組合物從噴嘴噴出時，油滴的彈落位置相對目標位置產生50μm的偏差。主要是在噴嘴孔的潤溼性不均勻時，或由油墨組合物的固體成分附著形成堵塞等而發生。
油墨組合物的固體成分濃度，對於整體組合物，優選為0.01～10.0重量％，更優選為0.1～5.0重量％，固體成分濃度過低時，為了獲得需要的膜厚度，必須進行多次噴出，導致產量效率降低。過高時，粘度也會增高，對噴出特性產生影響。
上述固體成分優選溶解或分散在至少一種以上室溫下的蒸氣壓為0.005～50mmHg的溶劑中。通過使用難以乾燥的溶劑，可以防止油墨組合物在噴嘴孔處產生乾燥，而引起粘度增大，凝聚、固體成分附著。
然而，蒸氣壓低於0.005mmHg的溶劑，在成膜工序中，去除溶劑難，並不適宜。
作為這樣的溶劑，有γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)及其衍生物等非質子性環狀極性溶劑，或卡必醇乙酸酯(CA)、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等乙二醇醚系醋酸。就提高成膜性而言，CA、BCA等溶劑是有效的。另一方面，甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、丙醇等低級醇，就表面張力、粘度調整有效，但揮發性高，所以優選在20重量％以下。
陰極電極形成工序(S9)最後轉移到陰極電極(對電極)形成工序(S9)。
在陰極電極形成工序(S9)中，例如通過蒸鍍法、濺射法、CVD法等，在發光層(II)32b和貯格圍堰部(II)31的整個面上形成陰極電極33(對向電極)。在本實施方式中，該陰極電極33，例如，由鈣層和鋁層進行層疊而形成。
作為陰極電極材料，一般使用功函數小的金屬，大多使用含它們的合金、金屬氧化物等。具體有Li等鹼金屬、Mg、Ca等鹼土金屬、Eu等稀土金屬等形成的金屬單體、或者，這些金屬和Al、Ag、In等的合金等。在陰電極和有機層的界面處，使用金屬摻雜的有機層構成(參照特開平10-270171號公報、特開平2001-102175號公報)中，只要是陰電極為導電性材料就可以，對其功函數等性質沒有特殊限制。
同樣，使用特開平11-233262號公報和特開平2000-182774號公報中公開的技術，與陰極電極相接的有機層，由至少含有鹼金屬離子、鹼土金屬離子和稀土金屬離子中1種的有機金屬配位(絡合)化合物構成時，可移將該配位化合物中所含金屬離子在真空中還原成金屬的金屬，例如，Al、Zr、Ti、Si等(熱還原性)金屬，或含有這些金屬的合金，用作陰電極材料。
這些中，作為配線電極，從易於蒸鍍、光反射率高、化學穩定性等方面考慮，一般廣泛使用鋁，最為理想。
使用特開2002-332567號說明書中所述的方法，利用對有機膜無損傷的濺射法，進行ITO成膜時，例如，特開平10-270171號公報中所述的，通過在電子注入層中使用金屬摻雜的有機層，可將上述ITO和IZO一類的透明導電材料用作陰極材料。
通過如此製作，將陰極、陽極兩個電極形成透明的(有機膜和電荷發生層一樣也是透明的)，可製作出透明的發光元件，與上述一般的有機EL元件的情況相反，將陽極取為金屬，將陰極取為透明電極，也可以形成不是從基板側，而是從成膜面側射出光的結構。
如以上進行，形成陰極電極33，得到圖13所示的基板10G。
隨後，利用未圖示的封閉部件對該陰極電極33的上部進行封閉，通過實施封閉處理和配線處理等其他處理，可以得到所要求的2層層疊型有機EL元件。
本實施方式中，雖然是從陽極側開始成膜。但也可以從陰極側開始成膜。
得到的本實施方式的層疊型有機EL元件，與以往的有機EL元件不同，其大的特徵在於發光位置散開分離，以多個存在，從各發光位置到光反射電極的光學膜厚為1/4波長的大致奇數倍(λ×(2n-1)/4，n＝1，2，3，…)時，可獲得最高效率的發光效率。
反之，為了迴避這種煩索、嚴格的膜厚調整必需性，以往將光反射電極中的陰極電極(這種情況下陽極電極成透明電極)形成為黑色的，作為無反射電極，或者(從發光層看)，將該陰極電極方向存在的至少一層以光吸收層發揮功能，沒有必要考慮該光幹涉引起的各種問題。這種情況下，會形成反射光不能利用的結果，但至少可以迴避上述所說的相抵消現象的最惡烈情況。反之，光反射電極為陽極電極時，該陽極電極，其自身，或該陽極電極方向存在的至少一層，優選具有吸光功能。任何一方的電極側，只要具有光亂反射面(這種情況下，一方電極成為透明電極)，原則上講，就沒有必要考慮該光幹涉引起的各種問題。
根據本發明，可以高效率製造出具有下述(i)-(iv)列舉特徵的層疊型有機EL元件。
(i)在以往的有機EL元件中，「對於外部電路測定的電子(數)/秒，光子(數)/秒的比」的量子效率上限，理論上為1(＝100％)，但圖1所示的有機EL元件中，沒有理論上的界限。即，由電荷發生層分割的各發光單元的量子效率(定義為通過各發光單元(表觀上)的電子(數)/秒和從各發光單元放出的光子(數)/秒之比)的總和成為層疊型有機EL元件的量子效率，其值沒有上限。
(ii)以往的有機EL元件的亮度，大致與電流密度成比例，為得到高亮度，需要更高的電流密度。而元件的壽命與電流密度成反比例，所以高亮度發光，元件壽命縮短。與其相反，由本發明得到的層疊型有機EL元件，例如，以所要求的電流密度，得到n倍的亮度時，可採用n個在電極間存在的同一構成的發光單元，由於不提高電流密度就能實現n倍亮度，所以可以延長元件的壽命。
(iii)以往的有機EL元件，儘管升高驅動電壓，導致電轉換效率(W/W)降低，但圖1所示的有機EL元件，當電極間存在n個發光單元時，發光起始電壓也大致達到n倍，由於量子效率也達到n倍，所以理論上，電轉換效率(W/W)沒有變化。
(iv)以往的有機EL元件中，由於只有1個發光單元，所以在構成發光單元膜中存在的針孔等影響下，陰極和陽極之間會發生短路，變成不發光元件，而不能使用。但圖1所示的有機EL元件，對於一個發光單元，即使發生短路，只要其他發光單元不發生短路，作為發光元件就能使用。
2)顯示裝置本發明的顯示裝置，其特徵在於，具備由本發明的製造方法製得的層疊型有機EL元件。
本發明的顯示裝置，對於有機EL元件的配置位置、大小等沒有特殊限制，可以在任意的位置上配置所要大小的裝置。
作為本發明的顯示裝置，例如有電視機(大型、中型)、計算機用顯示器、PDA、數位相機、汽車導航這種用的顯示器等。
本發明的層疊型有機EL元件也適宜作電子紙。
權利要求
1.一種層疊型有機電致發光元件的製造方法，是在相對向的透明陽極電極和陰極電極之間，至少含有1層發光層，而且具有多個至少由一層組成的電荷發生層分割的發光單元的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，上述電荷發生層至少一層是用噴出裝置形成。
2.根據權利要求1所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，形成的電荷發生層是具有1.0×10Ω·cm以上比電阻的電絕緣層。
3.根據權利要求1或2所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，形成電荷發生層，其是可見光透過率為50％以上的層。
4.根據權利要求1～3中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，形成電荷發生層，其由不同的2種物層疊體或混合層構成，在該2種物質間，形成由基於氧化還原反應的游離陽離子和游離陰離子構成的電荷移動絡合物而成。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，形成電荷發生層，其是由(a)離子化位能小於5.7eV，具有供電子性的有機化合物，和(b)由上述(a)的有機化合物和能形成基於氧化還原反應的電荷移動絡合物的無機物質和/或有機物質而成的層疊體或混合層構成，在上述(a)成分和(b)成分之間，形成基於據反應的電荷移動絡合物而成。
6.根據權利要求5所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，作為上述(a)成分，使用以通式(I)表示的芳香胺化合物，[化1] (式中，Ar1、Ar2和Ar3分別表示具有取代基的芳香族烴基)。
7. 根據權利要求5或6所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，作為上述(b)成分的無機物質，使用金屬氧化物。
8.根據權利要求5～7中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，作為上述(b)成分的無機物質，使用金屬滷化物。
9.根據權利要求5～8中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，作為上述(b)成分的有機物質，使用具有至少1個氟作為取代基的，並具有電子接受性的有機化合物。
10.根據權利要求5～9中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，作為上述(b)成分的有機物質，使用具有至少1個氰基作為取代基的，並具有電子接受性的有機化合物。
11.根據權利要求1～10中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，使用噴出裝置形成上述發光單元。
12.根據權利要求1～11中任一項所述的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，上述發光單元由空穴注入/輸送層和發光層形成，該空穴注入/輸送層和/或發光層，用噴出裝置形成。
13.一種顯示裝置，其特徵在於，具有利用權利要求1～12中任一項所述的方法製得的層疊型有機電致發光元件。
全文摘要
本發明提供一種以高效率製造有機EL元件的方法，在相對向的陽極電極和陰極電極之間，至少具有一層發光單元的層疊型有機EL元件中，各發光層由至少一層形成的電荷發生層分割形成的有機EL元件。本發明的層疊型有機電致發光元件的製造方法，是在相對向的透明陽極電極和陰極電極之間，至少含有一層發光層，而且，具有多個由至少一層形成的電荷發生層分割成發光單元的層疊型有機電致發光元件的製造方法，其特徵在於，上述電電荷發生層的至少一層是用噴出裝置形成。本發明還涉及具備通過該製造方法製得的層疊型有機EL元件的顯示裝置。
文檔編號H05B33/10GK1665357SQ20051005214
公開日2005年9月7日 申請日期2005年2月25日 優先權日2004年3月3日
發明者石田紘平 申請人:精工愛普生株式會社