製備輕質烯烴時所用的烴催化裂解用催化劑、及其製備方法

2023-10-04 11:43:49

專利名稱：製備輕質烯烴時所用的烴催化裂解用催化劑、及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種水熱穩定性多孔分子篩催化劑及其製備方法，更特別的是，涉及 一種即使在高溫高溼的環境中仍具有相對穩定的結構並且能夠保持其催化活性的水熱穩 定性多孔分子篩催化劑及其製備方法。
背景技術：
因為具有-Si-OH-Al-基團骨架的多孔無機材料具有大量的孔、大的比表面積、以 及許多個活性位點和酸性部位，所以其已被廣泛地應用於多孔分子篩催化劑領域中。例如，這種多孔分子篩催化劑用於多相催化反應，如各種氧化/還原反應，包括催 化裂解反應、異構化反應和酯化反應，尤其是在高溫高溼的惡劣環境下需要具有熱穩定性 的多相催化反應。但是，在這種情況下，所述催化劑存在這樣的問題當將該催化劑放置在 超過500°C的蒸氣環境中時，其四面體骨架會發生脫鋁作用，從而導致其結構破裂，而且同 時，催化劑的酸性部位會減少，使得催化活性快速降低。此外，由於這些微孔分子篩催化劑 需要具有高的機械強度，以用於石腦油催化裂解的大規模流化催化的石化過程，因此在這 些領域中使用無機複合物和基質(粘土)來製備球形催化劑。因此，由於微孔分子篩催化劑包含許多組分，例如粘結劑、基質和多孔分子，因此 保持各組分的熱穩定性就成為製備合適的微孔分子篩催化劑最重要的因素之一。例如，用 於微孔分子篩催化劑的基質結構發生崩塌會大大降低石腦油催化裂解的反應速度。另一方面，為了在石腦油催化裂解過程中獲得高產量的乙烯和丙烯，需要控制微 孔分子沸石中酸性部位的特性。如果酸性部位的數量大或酸性強度相對較強，那麼脫氫反 應較快，因此諸如甲烷等飽和烴以及諸如苯、甲苯和二甲苯等芳烴的產量就會增加。另一方面，如果酸性部位的數量少或酸性強度相對較弱，那麼烴類的轉化會降低 從而輕質烯烴會減少。如上所述，為了通過使用催化劑的催化裂解來從烴類(例如石腦油)中有效地制 備輕質烯烴，催化劑需要具有許多特性。特別是，熱穩定性被認為是最重要的因素，這是因 為催化裂解催化劑是在高溫高溼的環境下工作的。已有人提出了很多的研究以增加熱穩定 性。關於這些方法，美國專利No. 5，039，644公開了一種使用磷酸鹽來製備在高溫 下穩定的催化劑的方法，該方法包括將0. 5 15重量％的P2O5嵌入到諸如Ti02、ZrO2, TiO2-ZrO2混合物、TiO2-Al2O3混合物、或&02-Α1203混合物之類的多孔金屬氧化物中。但是， 該專利並沒有解釋如何使用沸石從催化裂解烴中獲得高產量的輕質烯烴。美國專利No. 4，977，122公開了一種水熱穩定性催化劑，其包含(a)結晶狀沸石； (b)無機氧化物基質(如二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧 化硼、氧化鉻、粘土等)；以及(c)分散在所述基質中的含磷氧化鋁的離散粒子，所述離散粒 子是通過將氧化鋁與磷化合物接觸而製備的，其中所述磷化合物選自由磷酸或亞磷酸及其混合物的鹼土金屬鹽(Be，Mg、Ca，Sr、Ba)組成的組。美國專利No. 6，835，863公開了一種通過使用顆粒狀的催化劑進行催化裂解石腦 油(沸點27-221°C )來製備輕質烯烴的工藝，其中所述催化劑含有5-75重量％的ZSM-5 和/或ZSM-11、25-95重量％的二氧化矽或高嶺土、以及0. 5-10重量％的磷。但是，該專利 並未提及具體的磷起始材料或模壓催化劑的水熱穩定性。同時，美國專利No. 6，211，104公開了一種用於催化裂解的催化劑，其包含10_70 重量％的粘土、5-85重量％的無機氧化物和1-50重量％的沸石。所述催化劑中所用的沸石 由0-25重 量％的Y-沸石或REY-沸石、以及75-100重量％的五矽環型沸石(Si02/Al203 = 15-60 ；選自含有2-8重量％的P2O5和0. 3-3重量％的Al2O3或MgO或CaO的ZSM-5、ZSM-8 和ZSM-Il沸石)組成，其中所述鋁或鎂或鈣化合物的起始材料選自它們的硝酸鹽、鹽酸鹽 或硫酸鹽的水溶液。特別地，即使在800°C的100%蒸氣環境中預處理4-27小時，所述催化 劑仍顯示出優異的烯烴製備能力。但是，在所述專利中，並沒有公開調節/選擇和負載特定 化學物質P的技術，所加入的金屬限於Al、Mg和Ca，並且使用了傳統的水溶性金屬鹽，因此， 在製備催化劑的過程中所產生的Al、Mg或Ca陽離子能夠容易地與沸石的質子進行離子交 換，從而導致酸性部位的喪失。因此，可以確信，在特定的合成條件下，並不容易製備所述專 利中提出的催化劑。在美國專利公開No. 2005/0020867A1中，公開了一種用於製備輕質烯烴的催化 齊 ，所述催化劑是通過下述步驟製備的，該步驟包括通過乾燥和煅燒製成經ι ο重量％ 的卩205、0 10重量％的RE203、0. 7 15重量％的過渡金屬(Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn)氧 化物處理過的ZSM-5，然後與粘土和無機粘結劑(二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁)混 合，接著噴霧乾燥。目前的ZSM-5是富含二氧化矽(高的Si/Al比)的，這可能會降低芳構 化和氫轉移反應。但是，由於其複雜的合成方法、弱的基質性能以及由於用在高溫蒸氣中並 不穩定的無機粘結劑和粘土進行苛刻的熱處理造成弱的結構穩定性，因此，所述的富含二 氧化矽的ZSM-5並不經濟實用。這可能會導致沸石的催化裂解活性降低。在美國專利No. 6，613，710中，40 80重量％的P改性粘土、1 20重量％的半 鹼性氧化鋁和0. 5 15重量％的ZSM-5被用於催化裂解反應的催化劑。P改性粘土是通過 在15 40°C下處理粘土和磷酸1 16小時而形成的，半鹼性氧化鋁來自pH 7. 5 9的鋁 酸鈉和硫酸鋁的漿料。該催化劑在沸點為315 528°C的渣油裂解中產生更多的LPG。該 專利並不是用於LPG助推器(LPG booster)的主催化劑(host catalyst)而是用於附加催 化劑技術，而且其並沒有公開水熱穩定性得到改善以及輕質烯烴的製備。在美國專利No. 5，670，037中，提出了將經稀土金屬改性的、並被磷酸鋁溶膠煅燒 的ZSM-5用於烴催化裂解，以提高輕質烯烴的產量。所述ZSM-5是通過將P2O5和沸石(P2O5 與沸石的重量比為1 5 99)在磷酸鋁溶液中混合，然後乾燥、煅燒和蒸氣處理而製備 的。最終形成的催化劑由10 35重量％的沸石、5 90重量％的無機氧化物(Al203、Si02、 Al2O3-SiO2)和0 70重量％的粘土製成。磷酸鋁溶液用於處理沸石。但是並沒有關於在 不使用稀土金屬時輕質烯烴產量增加的解釋。在美國專利No. 6，080, 698中，用於通過烴催化裂解而製備輕質烯烴的五矽環型 沸石催化劑是通過將ZSM-5 (SiO2Al2O3 = 15 60)用1 10重量％的P205、0. 3 5重 量％的鹼土金屬氧化物和0. 3 5重量％的過渡金屬氧化物處理而製備的。雖然報導了用Mg、Ni、Zn、Cu和Ca處理沸石時的結果，但是卻沒有解釋用氧化錳處理時的結果。磷僅局限 地用於修飾帶有過渡金屬的沸石。
在美國專利No. 6，080, 303中，通過用磷酸鋁(AlPO4)處理來製備用於通過烴催化 裂解而製備輕質烯烴的沸石催化劑。所述催化劑是通過下述步驟製備的1)製備並煅燒用 磷修飾過的ZSM-5 ；2)通過在pH 7 9下混合Al (NO3) 3和NH4 (H2PO4)來形成AlPO4 ；3)用 AlPO4處理磷系ZSM-5並且進行煅燒。為了使用AlPO4進行處理，乾燥狀態和溼凝膠狀態的 AlPO4都是可以的。最終形成的催化劑的組成包括0. 5 10重量％的P、1 50重量％的 A1P04、5 60重量％的沸石和餘量的粘結劑或粘土。在該專利中，P和AlPO4用於提高沸 石的水熱穩定性，並且解釋了水熱處理正己烷的結果的優點。但是，其並沒有水熱處理之前 的結果，而且，P和AlPO4僅用於處理沸石，並沒有關於粘結劑和粘土的穩定化作用技術的解 釋。在美國專利2006/0011513A1中，提出了將由ZSM_5、Beta、絲光沸石、鎂鹼沸石、以 及經磷酸鋁鹽和金屬磷酸鹽混合粘結劑處理過的沸石(二氧化矽/氧化鋁> 12)製成的催 化劑作為FCC工藝中的添加劑。作為粘結劑的所述金屬磷酸鹽選自IIA族、鑭系元素族、Sc、 Y、La、Fe、La和Ca，並且磷酸鹽的含量大於5重量％，優選為4 50重量％。在該專利中， 沒有示出磷酸鹽(其用於粘結劑而不是用於活性部位)的化學結構。而且，也沒有公開通 過使用由錳形成的沸石使烯烴產量得到改善。在美國專利5，380，690中，公開了一種包含0 70%的粘土、5 99%的無機氧化 物(如Al203、Si02、Al203_Si02)、以及1 50%的沸石的催化劑，所述催化劑為具有0 25% 的Y沸石、75 100%的P2O5的五矽環型沸石催化劑。所述催化劑是通過將經1 30%的 Re2O3修飾的ZSM-5與磷酸鋁溶液均勻混合(Al2O3 P2O5 =1 1 3 (重量比),P2O5 沸 石=1 5 99)、然後煅燒並進行蒸氣處理而製備的。在美國專利2006/0116544中，報導了通過使用稀土金屬和帶有磷的錳或鋯來處 理五矽環型沸石型沸石，從而使水熱穩定性和輕質烯烴的產量得到改善。這需要將錳或鋯 與稀土金屬和磷一同包括在沸石中，以提高輕質烯烴的產量。而且，作為處理方法，將稀土 金屬和錳或鋯以及磷直接注入到沸石中。與以前的技術一樣，該技術的目的也是改善結構， 並且沒有對無機粘結劑或基質物的穩定化作用進行評述。在美國專利4，956，075中，提出了經錳和稀土金屬處理過的Y沸石催化劑，其用於 具有高辛烷值汽油的烴催化裂解。但是，所述催化劑的輕質烯烴產量和水熱穩定性都低於 五矽環沸石型催化劑。在文獻「Studiesin Surface Science and Catalysis"，V105，1549 (1996)中報 道了在ZSM-5中加入錳可以改善水熱穩定性。但是，這裡只解釋了水熱穩定性，而沒有解釋 通過烴催化裂解來製備輕質烯烴。在美國專利6，447，741中，將經錳處理過的磷酸鋁用於催化裂解催化劑，但是並 沒有催化劑的合成結果以及用於烴裂解的應用。此外，在該專利中，沒有考慮沸石、粘土和 粘結劑的水熱穩定性和催化特性。如上文所述，已有人提出了使用諸如錳之類的過渡金屬、磷酸和稀土金屬來提高 催化劑的熱穩定性並通過烴催化裂解來獲得高產量的輕質烯烴。但是，並沒有在先報導系 統地解釋如何製備用於高熱穩定性和高產量輕質烯烴的催化劑，也就是說，並沒有如本發明所提出的那樣的在先報導，其中，在本發明中描述了在沸石的酸性部位嵌入錳，通過磷酸 鹽和錳使無機複合物和基質穩定，從而長期保持催化劑活性並提高輕質烯烴的產量。此外， 本發明還示出了通過省略複雜的嵌入步驟和複雜的球形催化劑處理步驟來經濟有效地制 造催化劑的工藝。如以上對比專利所述，磷酸鹽顯示出高的提高沸石催化劑熱穩定性的能力。磷酸 鹽通過在-Si-OH-Al-骨架(其為布朗斯臺德酸部位)中作為磷酸根離子([PO4]3-)發揮作 用並通過蒸氣脫鋁來使Al穩定化，從而提高熱穩定性。但是，如何將磷酸鹽引入到沸石中對熱穩定性的影響很大。為了將磷酸鹽引入到 沸石中以提高熱穩定性，以前的方法嘗試將磷酸直接注入到沸石中。然而，這些方法導致大 量的酸性部位喪失。另一種方法是一同使用磷酸和諸如La等稀土金屬。在該方法中，大尺 寸的La3+或磷酸由於佔據了沸石孔入口的位置而降低了反應活性。此外，因為以前的方法 嘗試僅使沸石自身熱穩定化，而問題是由沸石製成的微孔分子篩催化劑卻不具有足夠的熱 穩定性。因此，本發明公開①使催化劑在高溫高溼環境中長期穩定化的方法，②通過在嵌 入之後保持催化劑的酸性部位從而使輕質烯烴的產量最大化的方法。技術問題本發明提供一種使用組分來使無機氧化物粘結劑和基質組分穩定化的裂解催化 齊U，其中加入所述無機氧化物粘結劑和基質組分是為了在製備具有熱穩定性的裂化催化劑 的高溫高溼條件下，在保持作為主要催化劑成分的沸石的結構的同時獲得機械強度。本發明的一個方面提供了一種製備催化劑的方法，該方法由於其簡單的合成過程 而易於大規模製備並且是經濟的，不像現有的製備催化劑的方法。技術方案一種用於從C4或大於C4的烴類中製備輕質烯烴的烴裂解催化劑，其特徵在於，在 催化劑組分上同時負載(support)有0. 01 5. 0重量％的MnO2和1 15重量％的P2O5，其 中所述催化劑組分包含1 50重量％的沸石、21 70重量％的粘土、以及1 40重量％ 的無機氧化物。一種用於從C4或大於C4的烴類中製備輕質烯烴的裂解催化劑的製備方法，所述 方法包含以下步驟(a)通過攪拌將沸石、粘土和無機氧化物前體與磷前體和錳前體混合，以製備混合 漿料；以及(b)將所述混合漿料噴霧乾燥，然後煅燒。有益效果本發明不僅通過在包含沸石、無機氧化物和粘土的催化劑中同時嵌入錳和磷改善 了所述催化劑的熱穩定性，並且通過保護沸石的酸性部位，還能夠在催化裂解大於C4的烴 類(例如石腦油)時獲得高產量的輕質烯烴。由於催化劑的製備方法簡單，因此該方法很 容易進行大規模製備並且是經濟的。


圖1是製造本發明催化劑的示意圖。
具體實施例方式與以前的發明相比，本發明的目的是公開一種新方法，以便在催化裂解烴類而制 備輕質烯烴的領域中獲得更簡單的催化劑製造方法、高的熱穩定性、以及高產量的輕質烯 烴。本發明催化劑的製造方法如下1.為了製備微孔分子篩催化劑，通過在處理微孔分子篩催化劑漿料的步驟中將錳 鹽嵌入到沸石中、並且不使用在漿料處理之前預先嵌入有錳的沸石，來實現對沸石酸性部 位的最大保護。2.為了提高微孔分子篩催化劑的機械強度，本發明通過在處理無機複合物漿料的 步驟中注入適量的磷和錳物質來使無機複合物穩定化。3.通過最終將沸石漿料、無機複合物漿料和粘土混合，錳和磷物質能夠同時被嵌 入到粘土、沸石和無機氧化物中，因此能夠最大程度地實現分解反應的穩定性和活性。如上所述，雖然已經公知將磷酸鹽或過渡金屬注入到沸石中能夠使催化劑結構穩 定，但是，本發明首次公開了 通過在處理漿料的步驟、而不是在直接處理沸石的之前步驟 中同時將錳和磷嵌入到沸石中，從而有效地使無機複合物和粘土穩定、並且最大程度地保 持沸石酸性部位的方法，以便在催化裂解大於C4的烴類時獲得高產量的輕質烯烴。本發明公開的用於從大於C4的烴類中製備輕質烯烴的催化劑，是通過將0. 01 5. 0重量％的胞02和1 15重量％的P2O5同時嵌入到包含1 50重量％的沸石、21 70 重量％的粘土和1 40重量％的無機氧化物的催化劑組分中而製造的。上述催化裂解催化劑是通過以下步驟製備的(a)通過將磷酸鹽前體和錳前體混 合到沸石、粘土和無機氧化物前體中以製備混合漿料；(b)在噴霧乾燥後煅燒上述混合漿 料。如圖1所示，在本發明的實施例中，混合漿料(其中，磷酸鹽前體和錳前體被混合 到沸石、粘土和無機氧化物前體中)是通過下述步驟製備的，所述步驟包括(i)將沸石和 錳前體混合之後加入粘土並混合，從而製造沸石和粘土的漿料；(ii)通過將磷酸鹽前體和 錳前體混合到無機氧化物前體中以製造無機氧化物漿料；以及(iii)將上述沸石/粘土漿 料和無機氧化物漿料均勻地混合。在本發明所製備的另一實施例中，混合漿料(其中磷酸鹽前體和錳前體被混合到 沸石、粘土和無機氧化物前體中)是通過下述步驟製備的，所述步驟包括(i)通過將沸石 和錳前體混合以製造沸石漿料；(ii)通過將磷酸鹽前體和錳前體混合到無機氧化物前體 中以製造無機氧化物漿料；以及(iii)將上述沸石漿料、粘土漿料和無機氧化物漿料均勻
混合ο在本發明所製備的另一實施例中，通過同時混合沸石、粘土無機氧化物前體、磷酸 鹽前體和錳前體以製備混合漿料(其中磷酸鹽前體和錳前體被混合到沸石、粘土和無機氧 化物前體中)。
最後，將上述混合漿料噴霧乾燥之後，通過在500 700°C下煅燒5 10小時以製得本發明的用於催化裂解的催化劑。通過該方法製備的催化劑保護了沸石中的酸性部位，不僅水熱穩定性得到改善， 而且在烴催化裂解時具有更高的輕質烯烴產量。如果用於噴霧乾燥的漿料形成物中錳、磷、 沸石和無機氧化物各組分的比例以及混合過程不適當的話，則不能確保活性。沸石可選自由ZSM-5 (Si/Al 200的沸石可能會由於酸性部位較少 而使活性降低，並且合成這樣的沸石並不經濟。根據本研究，沸石的用量佔整個催化劑重量 的1 50重量％。本發明的錳前體可以為錳的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物和乙酸鹽中的一者，並且優選 的前體為錳的氯化物和乙酸鹽。
在沸石、粘土和無機氧化物的漿料混合物製備步驟中、或者在沸石漿料製備步驟 中，通過與錳前體攪拌來保護沸石的酸性部位，從而實現輕質烯烴產量的提高。理想的是，所用的錳前體中，MnO2佔最終催化劑重量的大約0. 01 5. 0重量％。 如果MnO2少於0. 01重量％，酸性中心的保護和水熱穩定性將會降低。如果MnO2高於5. 0 重量％，酸性中心大幅減少從而降低催化劑的活性。對於本發明，粘土的用量可以為最終催化劑重量的21 70重量％的範圍。如果 粘土的量少於21重量％，則會在控制物理性質如磨損強度和比重等方面出現許多問題。如 果粘土的量高於70重量％，則催化劑活性可能會降低。對於本發明，Al203、Si02或Al2O3-SiO2可用作無機氧化物前體的粘結劑。關於本發 明中催化裂解催化劑的無機氧化物前體，該無機氧化物前體為包括41203、5102或々1203^02 的溶膠、凝膠或溶液形式。無機氧化物的理想的量為最終催化劑的1 40重量％。當無機 氧化物的量少於1重量％時，微球催化劑的磨損強度可能不足，而當無機氧化物的量高於 40重量％時，催化裂解催化劑的活性會降低。關於本發明的磷前體，可使用選自H3P04、(NH4) 3P04、H (NH4) 2 (PO4)和H2 (NH4PO4)所 組成的組中的水溶性化合物，並且其含量優選為在最終催化劑中P2O5含量在1 15重量％ 的範圍內。如果最終催化劑中P2O5含量少於1重量％，則沸石的水熱穩定性降低，而如果最 終催化劑中P2O5含量高於15重量％，則催化裂解活性會由於酸性中心的過度喪失而降低。包含在混合漿料中的磷和錳以溶解的形式嵌入到所有的沸石、粘土和無機氧化物 中。這些組分保護了沸石的酸性中心，並且提高了沸石、粘土和無機氧化物的水熱穩定性， 從而使催化劑的穩定性和活性達到最大程度。最後，本發明的催化裂解催化劑是通過將上述混合漿料噴霧乾燥並在500 700°C下煅燒5 10小時而製備的。根據本發明所製備的催化劑用作微球狀模壓催化劑，用於高產量和高選擇性地從 烴類(碳數為4或以上)製備乙烯和丙烯的流化床催化過程。其中所述烴類(碳數為4或 以上)是指沸點為30 200°C的烴類。此外，即使在高溼高溫的條件下，根據本發明的催化劑也具有高的裂解活性和穩 定性。由於這些特徵，本發明催化劑不僅可用於催化裂解反應，還可用於需要高的水熱穩定 性的異構化反應、烷基化反應、酯化反應和氧化/還原反應。在下文中，將通過實施例更詳細地描述本發明。然而，應當理解的是，這些實施例並不能理解為是對本發明範圍的限制。對比例1 :P-La-Mn/ZSM_5 的製備將40. 5g的MnCl2 ·4Η20溶解於3000mL蒸餾水中。將200gZSM_5緩慢加入到該溶 液中，在室溫下攪拌約3小時。接下來，真空乾燥所述溶液，然後煅燒(650°C，6小時)。將 89g的La(NO3) 36H20溶解於3000mL蒸餾水中，並將200g煅燒後的樣品加入到該溶液中，然 後在室溫下攪拌3小時。接下來，真空乾燥所述溶液，然後煅燒(650°C，6小時)。將25.5g 的85% H3PO4溶解於3000mL蒸餾水中，並將200g煅燒後的樣品加入到該溶液中，然後在室 溫下攪拌3小時。接下來，真空乾燥所述溶液，然後煅燒(650°C，6小時)。對比例2 :P-Mn/ZSM-5的製備 將40. 5g的MnCl2 · 4H20溶解於3000mL蒸餾水中，並將200gZSM_5加入到該溶液 中，然後在室溫下攪拌3小時。接下來，真空乾燥所述溶液，然後煅燒(650°C，6小時)。將 25. 5g的85% H3PO4溶解於3000mL蒸餾水中，並將200g煅燒後的樣品加入到該溶液中，然 後在室溫下攪拌3小時。接下來，真空乾燥所述溶液，然後煅燒(650°C，6小時)。對比例3 :P/ZSM-5的製備將25. 5g的85% H3PO4溶解於3000mL蒸餾水中，並將200gZSM_5加入到該溶液中， 然後在室溫下攪拌3小時。接下來，真空乾燥所述溶液，然後煅燒(650°C，6小時)。對比鑼IJ4 6使用對比例1-3的樣品，按照以下步驟來製備用於催化裂解的微球催化劑。為了製備沸石漿料，將120g對比例1的樣品加入到200g蒸餾水中，然後攪拌。為 了製備粘土漿料，將144g粘土加入到176g蒸餾水中，然後攪拌。將439g氧化鋁溶膠(固 體含量為8. 4%, pH2 3)用於將沸石和粘土粘結，從而製得微球催化劑。將沸石漿料、粘 土漿料和氧化鋁溶膠均勻攪拌，然後噴霧乾燥。接下來，將所製備的材料在650°C下煅燒6 小時，以形成對比例4的模壓催化劑。使用對比例2和3的沸石，根據相同的步驟和方法， 製得對比例5和6的模壓催化劑。對比例7為了製備沸石漿料，將120g對比例1的樣品緩慢加入到200g蒸餾水中，然後攪 拌。為了製備粘土漿料，將144g粘土緩慢加入到176g蒸餾水中，然後攪拌。為了形成無機 粘結劑以製備微球催化劑，將439g氧化鋁溶膠(固體含量為8. 4%, pH2 3)和33. Ig的 85% H3PO4均勻混合。將沸石漿料、粘土漿料和氧化鋁溶膠-H3PO4混合物均勻攪拌，然後噴 霧乾燥。接下來，將其在650°C下煅燒6小時，以形成對比例7的模壓催化劑。對比例4-7的催化劑的化學組分歸納於下表1中。表 權利要求
一種用於從C4或大於C4的烴類中製備輕質烯烴的烴裂解催化劑，其特徵在於，在催化劑組分上同時負載有0.01～5.0重量％的MnO2和1～15重量％的P2O5，其中所述催化劑組分包含1～50重量％的沸石、21～70重量％的粘土、以及1～40重量％的無機氧化物。
2.權利要求1所述的催化劑，其中所述沸石的Si/Al摩爾比小於或等於200，並且該沸 石選自由ZSM-5、ZSM-11、鎂鹼沸石、絲光沸石、MCM-22、SUZ-4、X型沸石、Y型沸石和L型沸 石組成的組。
3.權利要求1所述的催化劑，其中所述無機氧化物為A1203、SiO2或Al203-Si02。
4.權利要求1所述的催化劑，其中所述C4或大於C4的烴類具有30 200°C的沸點。
5.一種用於從C4或大於C4的烴類中製備輕質烯烴的裂解催化劑的製備方法，所述方 法包括以下步驟(a)通過攪拌將沸石、粘土和無機氧化物前體與磷前體和錳前體混合，以製備混合漿 料；以及(b)將所述混合漿料噴霧乾燥，然後煅燒。
6.權利要求5所述的方法，其中所述步驟(a)包括以下步驟(i)將沸石和錳前體混合，然後加入粘土並攪拌該混合物，從而製備沸石/粘土漿料； ( )在攪拌下將無機前體與磷前體和錳前體混合，以製備無機氧化物漿料；以及 (iii)將所述沸石/粘土漿料和所述無機氧化物漿料均勻地混合。
7.權利要求5所述的方法，其中所述步驟(a)包括以下步驟 (i)將沸石與錳前體混合以製備沸石漿料；( )在攪拌下將無機前體與磷前體和錳前體混合，以製備無機氧化物漿料；以及 (iii)將所述沸石漿料、所述無機氧化物漿料和粘土均勻混合。
8.權利要求5所述的方法，其中通過在攪拌下同時混合沸石、粘土、無機氧化物前體、 磷前體以及錳前體來進行所述步驟(a)。
9.權利要求5所述的方法，其中所述沸石的Si/Al摩爾比小於或等於200，並且該沸石 選自由ZSM-5、ZSM-11、鎂鹼沸石、絲光沸石、MCM-22、SUZ-4、X型沸石、Y型沸石和L型沸石 組成的組。
10.權利要求5所述的方法，其中所述無機氧化物前體包括A1203、SiO2或Al2O3-SiO2, 並且為溶膠、凝膠或溶液的形式。
11.權利要求5所述的方法，其中所述C4或大於C4的烴類具有30 200°C的沸點。
12.權利要求5所述的方法，其中所述錳前體為錳的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽 化合物。
13.權利要求5所述的方法，其中所述磷前體是選自H3P04、(NH4)3P04、H(NH4)2(PO4)和 H2(NH4)PO4組成的組中的水性磷化合物。
14.權利要求5所述的方法，其中所述裂解催化劑具有包含1 50重量％的沸石、21 70重量％的粘土和1 40重量％的無機氧化物的催化劑組分，其中所述催化劑組分同時負 載有0.01 5.0重量％的MnO2和1 15重量％ WP2O5這兩者。
全文摘要
本發明公開一種分子篩催化劑及其製備方法以在高溫高溼的惡劣環境中通過催化裂解石腦油而製備輕質烯烴。具體來說，所述催化劑是通過對混合漿料進行噴霧乾燥並煅燒而製備的，其中在所述混合漿料中，將0.01～5.0重量％的MnO2和1～15重量％的P2O5同時嵌入到由沸石、粘土和無機複合物構成的催化劑中。根據本發明，將錳和磷酸鹽同時嵌入到沸石和無機複合物中的方法可用於提高所獲得的球形催化劑的熱穩定性，並且通過保護沸石的酸性部位而提高烴類(例如石腦油)裂解後的烯烴產量。為了合成所需的催化劑，重要的步驟是Mn、P、沸石和無機複合物的混合比例和混合順序。
文檔編號B01J21/00GK101939095SQ200980104219
公開日2011年1月5日 申請日期2009年2月5日 優先權日2008年2月5日
發明者吳承勳, 姜拿永, 宋芙燮, 崔先, 崔源春, 樸德守, 樸鏞基, 李哲偉, 秋大賢, 金奭俊, 金容升, 金希永, 金智玟, 金泰禛, 金洪贊 申請人:Sk能源株式會社;韓國化學研究院