一種金屬植入物生物活性塗層及其製備方法
2023-10-04 13:57:54 1
專利名稱：一種金屬植入物生物活性塗層及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬植入物生物活性塗層及其製備方法。
背景技術：
金屬材料憑藉優異的綜合力學性能和工藝性能成為人體硬組織替代物和修復物的重要的備選材料。但目前臨床廣泛使用的金屬材料主要存在生物活性方面的問題。針對現有醫用金屬材料生物活性上的不足，一種有效的方法是採用表面工程的方法對其進行表面改性，使金屬材料的生物活性大幅度提高，從而更適合於醫學應用的要求。目前，為了賦予金屬植入物以生物活性，通常的做法是在金屬表面製備一層具有生物活性的陶瓷膜層。此膜層成分通常為各種磷酸鈣，例如，羥基磷灰石，β磷酸三鈣等。目前表面製備此類生物活性塗層的方法主要有等離子噴塗法、溶膠-凝膠法、脈衝雷射法、 電化學沉積法法。等離子噴塗是現在臨床上研究較為成熟、應用最多的方法。但等離子噴塗方法的缺點噴塗過程中的高溫導致塗覆的活性塗層部分變質、與基板不能形成牢固的結合、在體液中容易發生降解等。溶膠-凝膠法，溶膠-凝膠製備的塗層缺點是塗層與基體的結合力較差，較難獲得無微觀缺陷的膜層，生產周期相對較長，僅適用於實驗室小批量生產。脈衝雷射沉積法製備的薄膜，此沉積技術的缺點是基板與塗層結合強度不高。電化學結晶沉積法， 電泳沉積法和電化學結晶沉積法可以在形狀複雜和多孔的生物活性塗層，而且膜層厚度較大，其厚度和表面形貌容易控制，但該方法製備的塗層也存在結合強度不高的問題。經查新，檢索到金屬表面製備生物活性塗層有關專利如下
申請號為CN200910041438. 3的專利公開了一種在金屬表面生物活性塗層的設計和製備方法。該申請塗層以基體為基底，由裡向外各層的成分分別為鈦粉層，鈦粉和羥基磷灰石混合層，羥基磷灰石層。該發明塗層具有高度穩定性，採用了梯度設計，可以降低塗層材料與種植體之間的熱膨脹係數、彈性模量差值，從而使塗層的殘餘應力降低，該發明塗層運用低壓等離子技術進行噴塗，降低了塗層的孔隙率，提高塗層與種植體基體的結合強度。但是等離子噴塗存在的高溫導致塗覆的羥基磷灰石部分變質、形狀複雜的部位難以噴塗，存在死角的問題仍難以解決。申請號為CN201010220366. 1的專利公開了一種金屬製備羥基磷灰石/氧化鋯梯度塗層的電化學方法。該方法如下在具有三電極系統的電解槽中進行電沉積，待塗層的醫用鈦為工作電極；先在一定濃度和PH的硝酸氧鋯溶液中電沉積出&(0Η)4鍍層；隨後在一定濃度和PH的硝酸鈣和磷酸二氫銨組成的電解液中沉積CaHP042H20鍍層；得到的塗層材料經真空燒結，保溫，得到HA/Zr02複合鍍層。塗層中的成分均以離子形式沉積到基材上。 該方法由於採用了 &02過渡層，塗層與Ti基結合強度有顯著提高，且避免了噴塗工藝中的死角問題。申請號為CN201010588579. X的專利公開了一種鈦種植體表面生物活性塗層及其製備方法，其特徵是把羥基磷灰石粉末凝膠化後噴霧乾燥成粒子小於45 μ m的粉末，噴
4塗於鈦種植體後，再進行乾式浸漬，而後放入電爐中，在850°C 950°C的溫度中加熱燒結 10 50分鐘，所述鈦種植體的表面是使用鈣磷酸鹽粒子為媒體，採用研磨介質噴砂法進行表面處理。該發明通過對鈦種植體進行羥基磷灰石塗層包覆，使塗層上的羥基磷灰石的成分不發生變化。但該發明製備的塗層整體結合強度不高。申請號為CN201010144508. 0的專利公開了一種在醫用鎳鈦合金表面製備羥基磷灰石生物活性膜層的方法。該方法為一、對醫用鎳鈦合金表面處理；二、配置含有鈣和磷的電解液；三、以醫用鎳鈦合金為陽極，不鏽鋼為陰極，設置電參數，在溶液中進行微弧氧化，得到含有鈣磷的氧化膜；四、在水熱高壓釜中進行水熱處理，膜層中的鈣磷從膜層中游離出來，在鈦合金表面局部過飽和析出，形成羥基磷灰石塗層。該發明通過微弧氧化和水熱處理直接在醫用鎳鈦合金上製備結合力較高的羥基磷灰石膜層，且羥基磷灰石晶體結晶度高，生物活性號。但是，由於在水熱處理合成羥基磷灰石的鈣和磷來自微弧氧化膜層，因此， 鈣磷的來源很少，形成的羥基磷灰石非常有限。儘管目前已有採用微弧氧化在金屬上製備活性層的報導，但是採用的微弧氧化配方一般都不添加鈣鹽，而添加鈣磷的配方中都是只添加鈣磷鹽。以上兩種配方對製備活性層都存在缺點。不添加鈣磷的配方形成的活性層生物活性不夠。而只添加鈣磷鹽的配方， 會形成磷酸鈣大量析出，造成溶液中導電離子濃度很低，不利於氧化膜的生長。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種在金屬植入物表面生物活性塗層及其製備方法。即通過改進的金屬微弧氧化的溶液配方，即加入了鈣鹽和磷鹽的同時保持了有利與膜層生長的矽酸鹽等成分，從而獲得了含有鈣磷的高性能陶瓷膜，即生物活性塗層。植入人體後，此生物活性塗層中的鈣磷可以擴散到表面，促進新骨生長，縮短手術癒合時間。該生物活性塗層與金屬植入物結合強度高，生物活性塗層的生物活性好等優點。本發明的技術方案
一種醫用金屬植入物的生物活性塗層，即通過如下方法製備
(1)、微弧氧化處理液的配製
按每升微弧氧化處理液計算，由3-6g的矽酸鈉，3-6g乙酸鈣，2-4g磷酸二氫鈉，2-4g 氫氧化鉀，2_4g氟化鈉和去離子組成，其配製過程即將矽酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鉀、氟化鈉、乙酸鈣依次加入到去離子水中，攪拌混合均勻，並用氫氧化鈉調PH值為11-12即可；
(2)、醫用金屬植入物的預處理
用化學法將醫用金屬植入物進行除油、除鏽；
(3)、將預處理後的醫用金屬植入物作為陽極在配製好的微弧氧化處理液中，用鈦或鋁做陽極，用不鏽鋼槽作陰極，用直流脈衝微弧氧化設備進行微弧氧化，將微弧氧化後的醫用金屬植入物用去離子水清洗後自然乾燥，即得到具有生物活性塗層的醫用金屬植入物；
上述的微弧氧化過程控制電流密度為2-4A/cm2，佔空比10-20%，時間為10-20min。本發明的有益效果
本發明的一種醫用金屬植入物的生物活性塗層，改進了現有的微弧氧化溶液配方，溶液中同時加入了矽酸鈉、氟化鈉、乙酸鈣和磷酸二氫鈉。與現有的不含乙酸鈣的配方相比， 該配方處理後的氧化膜中含有8-16% (原子百分比)鈣和5-10%磷(原子百分比)，從而具
5有更高的生物活性；與現有的只含鈣磷的配方相比，該配方的溶液具有更高的氧化效率，在 400V氧化15min後，氧化膜的厚度從約5um提高到IOum左右。另外，本發明的一種醫用金屬植入物的生物活性塗層的製備過程工藝簡單，所形成的生物活性塗層與醫用金屬植入物結合強度高，其強度可達55MPa以上，生物活性塗層的生物活性好等優點。經模擬體液浸泡實驗，處理後的金屬經7天後沉積的磷灰石布滿了表面。
圖1、實施例1所得的具有生物活性塗層的醫用金屬植入物Ti-6A1_4V板的表面生物活性塗層的形貌；
圖2、實施例1所得的具有生物活性塗層的醫用金屬植入物Ti-6A1-4V板經模擬體液浸泡7天後的沉積磷灰石的表面形貌。
具體實施例方式下面通過實施例並結合附圖對本發明進一步闡述，但並不限制本發明。本發明所用金屬植入物為Ti-6A1_4V板；
本發明所用微弧氧化設備WHD30，30kW微弧氧化電源； 掃描電子顯微鏡，FEG450, FEI。生物活性塗層與金屬植入物的結合強度的測定依據GB 23101. 4-2008/IS0 13779-4:2002 進行。生物活性塗層中鈣、磷含量的測定在掃描電子顯微鏡上配備的能譜上進行。所用的模擬體液成分及配置方法(見劉宣勇.生物醫用鈦材料及其表面改性.化學工業出版社，2009，P145)。模擬體液浸泡實驗方法(見劉宣勇.生物醫用鈦材料及其表面改性.化學工業出版社，2009，P145)
本發明的微弧氧化處理液中所用的各種原料均為分析純。實施例1
一種醫用金屬植入物的生物活性塗層，即通過如下方法製備
(1)、微弧氧化處理液配製
按每升微弧氧化處理液計算，其溶質的加入量為6g的矽酸鈉，6g乙酸鈣，知磷酸二氫鈉，4g氫氧化鉀，4g氟化鈉，溶劑為去離子水；
配製IOL上述的微弧氧化處理液，即將矽酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鉀、氟化鈉、乙酸鈣依次加入到去離子水中，攪拌混合均勻，並用氫氧化鈉調PH值為11即可；
(2)、醫用金屬植入物的預處理
將醫用金屬植入物即10\10父2111111的11-641-4￥板在70°C的10%Na0H水溶液中浸泡 5min進行除油，在含5%HF酸和5%HN03水溶液除鏽!Bmin;
(3)、將步驟(2)預處理後的Ti-6A1-4V板放置在配製好的微弧氧化處理液中，用鈦做陽極，用不鏽鋼槽作陰極，用直流脈衝微弧氧化設備進行微弧氧化，控制電流密度為2A/ cm2，佔空比10%，處理IOmin後取出，用去離子水清洗後自然乾燥，即得本發明的一種具有生
6物活性塗層的醫用金屬植入物Ti-6A1-4V板。將上述所得的具有生物活性塗層的醫用金屬植入物Ti-6A1_4V板用掃描電子顯微鏡進行觀察，其表面生物活性塗層的形貌圖見圖1所示，從圖1可以看出本發明的一種醫用金屬植入物Ti-6A1-4V板的生物活性塗層呈現多孔結構。經掃描電子顯微鏡配備的能譜測試，結果表明該生物活性塗層中含9. 5%的鈣，6%的P (原子比)。生物活性塗層與醫用金屬植入物Ti-6A1-4V板的結合強度達到65MPa。經模擬體液浸泡7天後沉積磷灰石的形貌見圖2，從圖2中可以看出，塗層表面已經沉積了大量的類骨磷灰石，從而表明了該生物活性塗層具有較高的誘導磷灰石形成的能力和良好的生物活性。實施例2
一種醫用金屬植入物的生物活性塗層，即通過如下方法製備
(1)、微弧氧化處理液配製
按每升微弧氧化處理液計算，其溶質的加入量為3g矽酸鈉，3g乙酸鈣，2g磷酸二氫鈉，2g氫氧化鉀，2g氟化鈉，溶劑為去離子水；
配製IOL上述的微弧氧化處理液，即將矽酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鉀、氟化鈉、乙酸鈣依次加入到去離子水中，攪拌混合均勻，並用氫氧化鈉調PH值為12即可；
(2)、醫用金屬植入物的預處理
將醫用金屬植入物即10\10父2111111的11-641-4￥板在70°C的10%Na0H水溶液中浸泡 5min進行除油，在含5%HF酸和5%HN03水溶液除鏽!Min ；
(3)、將步驟(2)預處理後的Ti-6A1-4V板放置在配製好的微弧氧化處理液中，用鋁做陽極，用不鏽鋼槽作陰極，用直流脈衝微弧氧化設備進行微弧氧化，微弧氧化過程中控制電流密度為4A/cm2，佔空比20%，處理20min後將處理後的醫用金屬植入物Ti-6A1-4V板取出，用去離子水清洗後自然乾燥，即得具有生物活性塗層的醫用金屬植入物Ti-6A1-4V板。將上述所得的具有生物活性塗層的醫用金屬植入物Ti-6A1_4V板經掃描電子顯微鏡配備的能譜法測試，結果表明，生物活性塗層中含9%的鈣，5%的P (原子比)，生物活性塗層與醫用金屬植入物Ti-6A1-4V板的結合強度達到55MPa。以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種醫用金屬植入物的生物活性塗層，其特徵在於所述的醫用金屬植入物的生物活性塗層通過如下方法製備(1)、微弧氧化處理液的配製按每升微弧氧化處理液計算，由3-6g的矽酸鈉，3-6g乙酸鈣，2-4g磷酸二氫鈉，2-4g 氫氧化鉀，2-4g氟化鈉和去離子組成，其配製過程即將矽酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鉀、氟化鈉、乙酸鈣依次加入到去離子水中，攪拌混合均勻，並用氫氧化鈉調PH值為11-12即可；(2)、醫用金屬植入物的預處理將醫用金屬植入物進行除油、除鏽；(3)、將預處理後的醫用金屬植入物作為陽極在配製好的微弧氧化處理液中，用鈦或鋁做陽極，用不鏽鋼槽作陰極，用直流脈衝微弧氧化設備進行微弧氧化，將微弧氧化後的醫用金屬植入物用去離子水清洗後自然乾燥，即得到具有生物活性塗層的醫用金屬植入物。
2.如權利要求1所述的一種醫用金屬植入物的生物活性塗層，其特徵在於製備步驟(3)中所述的微弧氧化過程控制電流密度為2-4A/cm2，佔空比10_20%，時間為10-20min。
3.如權利要求2所述的一種醫用金屬植入物的生物活性塗層，其特徵在於步驟(2)中所述的醫用金屬植入物的預處理，即將醫用金屬植入物在70°C的10%Na0H水溶液中浸泡 5min進行除油，然後在含5%HF酸和5%HN03水溶液除鏽^iin即可。
4.如權利要求1、2或3所述的一種醫用金屬植入物的生物活性塗層，其特徵在於所述的醫用金屬植入物優選Ti-6A1-4V板。
5.如權利要求4所述的一種醫用金屬植入物的生物活性塗層中所用的微弧氧化處理液，其特徵在於按每升微弧氧化處理液計算其組成及含量如下矽酸鈉3-6g乙酸鈣3-6g磷酸二氫鈉2-4g氫氧化鉀2-4g氟化鈉2-4g餘量為去離子水；所得的微弧氧化處理液最終用氫氧化鈉調PH值為11-12。
6.如權利要求5所述的微弧氧化處理液，其特徵在於所述的微弧氧化處理液，按每升微弧氧化處理液計算其組成及含量如下矽酸鈉3g乙酸鈣3g磷酸二氫鈉2g氫氧化鉀2g氟化鈉2g餘量為去離子水。
7.如權利要求5所述的微弧氧化處理液，其特徵在於所述的微弧氧化處理液按每升微弧氧化處理液計算其組成及含量如下矽酸鈉6g乙酸鈣6g磷酸二氫鈉4g氫氧化鉀4g氟化鈉4g 餘量為去離子水。
全文摘要
本發明公開了一種金屬植入物生物活性層及其製備方法。即將醫用金屬植入物進行除油、除鏽後作為陽極在特製的微弧氧化處理液中，用鈦或鋁做陽極，用不鏽鋼槽作陰極，用直流脈衝微弧氧化設備，控制電流密度為2-4A/cm2,佔空比10-20%，時間為10-20min進行微弧氧化，將微弧氧化後的醫用金屬植入物用去離子水清洗後自然乾燥，即得到具有生物活性塗層的醫用金屬植入物。該方法製備的生物活性塗層與其他製備方法相比，具有工藝簡單，生物活性塗層生長速度快，生物活性塗層從其的生長效率及其與金屬植入物的結合強度等方面均優於現有技術的工藝所得的生物活性塗層。
文檔編號C25D11/06GK102409382SQ201110354339
公開日2012年4月11日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者何代華, 劉平, 劉新寬, 李偉, 楊麗紅, 陳小紅, 馬鳳倉 申請人:上海理工大學