樹脂水性分散組合物的製作方法
2023-10-28 13:48:12 3
專利名稱：樹脂水性分散組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及樹脂水性分散組合物，該樹脂水性分散組合物作為塗料用水性分散組合物使用時，易於塗覆且塗覆非常平滑，並且不會發生龜裂。
背景技術：
現有的塗料用樹脂水性分散組合物，塗覆在物體表面上後進行乾燥時，隨著溶劑或水分的蒸發，常因塗膜收縮而產生裂紋，即產生龜裂。
因此，為了防止龜裂，如象WO97/40112號公報公開的那樣，使用特定的聚醚類聚氨酯樹脂作為成膜助劑。可是，這樣雖然減少了龜裂，但是在適合含氟樹脂塗膜的燒結溫度和時間的條件下，聚氨酯的熱解不充分，所以未分解物質殘留在塗膜上，因而存在得到的熔融塗膜帶有顏色的問題。
另外，作為成膜助劑還可以使用解聚性的丙烯酸類樹脂顆粒，特開昭50-8828號公報、特開昭51-60243號公報、特開昭52-13531號公報等中對此已經做了公開，為防止龜裂，這些塗料用水性分散組合物中使用玻璃化轉化溫度低的丙烯酸類樹脂，另外合用作為該丙烯酸類樹脂塑化的水溶性高沸點溶劑的丁基卡必醇，以便在乾燥工序濃縮的丁基卡必醇溶解丙烯酸類樹脂，進而防止龜裂。其中，由於丙烯酸類樹脂的玻璃化轉化溫度大幅度下降會引起分解性變差，所以合用氧化劑。
本發明人並不是以添加作為成膜成分的樹脂和丁基卡必醇等的化學方法來解決防止龜裂的問題，而是從物理學角度尋求解決的辦法，發現樹脂水性分散組合物乾燥後樹脂顆粒的填充狀態和其空隙率，以具有特殊的熱性質的非離子型表面活性劑佔有該樹脂顆粒間特定比例的空隙，不涉及樹脂的種類或濃度或者非離子型表面活性劑的化學性質，可以防止發生龜裂，從而完成本發明。
發明內容
即，本發明涉及樹脂水性分散組合物，其特徵在於，所述樹脂水性分散組合物含有一種或多種的樹脂顆粒和水，假設用同體積的圓球替換各樹脂顆粒的初始平均顆粒，這種情況下存在非離子型表面活性劑，所述非離子型表面活性劑的量為佔各樹脂顆粒最緊密裝填結構(面心立方晶格)排列時的樹脂顆粒間理論空隙率26％的75～95％，該非離子型表面活性劑在100℃以內不具有揮發性，並且在樹脂顆粒熱解溫度以下可以揮散或熱解。
本發明提供所述樹脂顆粒中至少一種為含氟樹脂顆粒的水性分散組合物。
另外，本發明還提供所述樹脂顆粒為含氟樹脂顆粒和解聚性丙烯酸類樹脂顆粒的水性分散組合物。
非離子型表面活性劑優選使用如式(I)所示的非離子型表面活性劑，式(I)為R-O-A-H(式中，R是具有9～19個碳原子優選具有10～16個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；A為含有4～20個氧化乙烯單元以及0～2個氧化丙烯單元的聚氧化烯鏈)，其中，特別優選使用如式(II)所示的HLB值為9.5～16的非離子型表面活性劑和/或式(III)表示的非離子型表面活性劑，式(II)為CxH2x+1CH(CyH2y+1)CzH2zO(C2H4O)nH (II)(式(II)中，x為大於等於1的整數，y為大於等於1的整數，z為0或1，但是x+y+z為8～18的整數，n為4～20的整數)，式(III)為CxH2x+1O-A-H(III)(式(III)中，x為8～18的整數，A為含有5～20個氧化乙烯單元和1個或2個氧化丙烯單元的聚氧化烯鏈)。
另外，要求控制一種被稱作環境激素的烷基苯酚的含量不高於0.1ppm。
本發明的樹脂水性分散組合物還可以含有無機顆粒。
優選的固體成分的濃度為20～80質量％，更優選的範圍為30～70質量％。
具體實施例方式
本發明樹脂水性分散組合物含有一種或多種的樹脂顆粒和水，其本質特徵為(1)假設用同體積的圓球替換各樹脂顆粒，這種情況下存在非離子型表面活性劑，該非離子型表面活性劑的量為各樹脂顆粒以最緊密裝填結構排列時的樹脂顆粒間理論空隙率26％的75～95％(以下，稱為「佔有率」，基於理論空隙率)。
(2)該非離子型表面活性劑在100℃以內不具有揮發性，並且在樹脂顆粒熱解溫度以下可以揮散或熱解。
特徵(1)和(2)意味著預先配製樹脂水性分散組合物，使塗覆樹脂水性分散組合物後進行乾燥時，雖然水分被蒸發除去，但該乾燥塗膜上失去水分的空隙的75～95％被特徵(2)的非離子型表面活性劑佔有。
即，如果考慮體系中不存在非離子型表面活性劑，塗覆的水性分散組合物在剛剛塗覆後水分佔據了樹脂顆粒間隙，隨著乾燥(水分蒸發)的進行，樹脂顆粒間產生間隙，進而發生龜裂。因此，在水分剛剛蒸發後就用非離子型表面活性劑填充這些間隙，可以防止發生龜裂。另一方面，當存在大量的非離子型表面活性劑等的情況下，雖然不會發生龜裂，卻導致燒結工序中收縮變大，成膜性變差，所以非離子型表面活性劑的含量不必過多。但是液體物質佔有何種比例才可以有效地防止龜裂，還需要反覆進行試驗才可以確定。
本發明人研究的結果表明，在(1)的條件下，將具有所述特徵(2)的熱特性的非離子型表面活性劑分散在水性分散組合物中，這樣即使水蒸發除去、塗膜乾燥後，也會有必要量的非離子型表面活性劑存在於樹脂顆粒的間隙中，由於這些非離子型表面活性劑具有表觀粘性，所以可以明顯地抑制龜裂。如果這些非離子型表面活性劑含量過低，隨著水分的蒸發，樹脂顆粒的運動變得非常顯著，則不能顯著地抑制龜裂，另一方面，如果含量過高，加熱使非離子型表面活性劑分解揮散時，由於塗膜的收縮過大，所以會產生裂紋。非離子型表面活性劑的佔有率優選為76～94％，更優選為77～93％。
另外，所說的假設樹脂顆粒為圓球是因為雖然樹脂通常為顆粒狀，但也並不是圓球，可是為了排列成最緊密的裝填結構，樹脂顆粒必須為圓球，另外，排列成最緊密裝填結構的顆粒與粒徑無關，其理論空隙率均為26％(樹脂顆粒的佔有比例為74％)。所以可以通過下式計算佔有率。
樹脂顆粒溶劑通過樹脂顆粒的重量和比重計算。
所述特徵(2)規定了非離子型表面活性劑對熱的特性。
「100℃以內的溫度範圍不揮發」是必要條件，因為如果和水一起蒸發掉就不能防止龜裂的產生。但是例如即使是高沸點溶劑，在這個溫度範圍內也不能保證不被蒸發。如果蒸發則可能產生龜裂。另外，「在比樹脂顆粒熱解溫度低的溫度下揮散或熱解的非離子型表面活性劑」也是必要條件，這是在以形成樹脂塗膜為目的時，如果在樹脂熱解溫度仍然殘留，就可能妨礙形成樹脂塗膜。
在此應該注意的是非顆粒表面活性劑的佔有率以水分蒸發後的狀態為基準。即樹脂顆粒排列成最緊密結構的狀態不是水性分散組合物的狀態，而是水分蒸發後樹脂顆粒移動成相互最緊密填充的狀態。因此，當同時存在其他非離子型表面活性劑的時候，雖然這些其他的非離子型表面活性劑也可以因加熱(乾燥時等)而隨水一起蒸發除去，但關鍵是乾燥完畢時塗膜中仍然存在所述佔有率的非離子型表面活性劑。如果佔有率超過規定的數值，那麼在最後工序中就必須有揮散非離子型表面活性劑的燒結工序，例如使用含氟樹脂的情況下，隨著有機物的分解揮散，因塗膜收縮過大而產生裂紋。
其次對樹脂顆粒進行說明。
對樹脂顆粒的種類沒有特定的限制，另外對粒徑也沒有特定的限制。這是因為最緊密裝填結構的理論空隙率不受樹脂種類和粒徑的限制，為定值26％。
另外當2種或2種以上的樹脂顆粒混在一起時，也不受樹脂顆粒的種類和粒徑的影響。當粒徑不同的顆粒最緊密地混在一起時，其理論空隙率認為是將不同顆粒區別開，分別填充結構，得到的空隙量的加和。其原因是本發明為塗料組合物，通常是2種或2種以上的顆粒混合的物質，其混合比例不固定。另外，根據需要通常要加入增粘劑，所以小顆粒不會進入大顆粒的空隙中。
重要的是當2種或2種以上的樹脂顆粒以最緊密的裝填結構填充時，非離子型表面活性劑只要佔樹脂顆粒間空隙(理論空隙)的75～95％即可。
作為樹脂顆粒，可以是1種樹脂顆粒，當使用2種或2種以上的樹脂顆粒時，可以是粒徑不同的同種樹脂顆粒，也可以是粒徑相同的不同種樹脂顆粒，也可以是粒徑不同、種類也不同的樹脂顆粒。
作為本發明優選使用的樹脂顆粒，可以舉出如下物質，但是並不限於這些例子。
(含氟樹脂)可以舉出乳液聚合得到的PTFE顆粒、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)顆粒、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)顆粒、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)顆粒、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)顆粒等，其中優選使用非粘著用途的適宜在廚房、家電製品等中使用的全氟類聚合物PTFE、FEP、PFA顆粒。另外，PTFE可以通過少量共聚單體改性。另外上述樹脂可以是通過所謂的種子聚合法將同種或不同種的單體共聚得到的顆粒，也可以是芯-殼結構的顆粒。
含氟樹脂的數均分子量優選為2×104～1×107，特別優選2×105～8×106，數均分子量不足2×104時，塗膜容易變脆，數均分子量超過1×107時，熔融粘度過高，顆粒變得難以熔融附著。
含氟樹脂顆粒，例如可以直接使用以乳液聚合等方法將氟系單體製成的微粒(含氟樹脂水性分散液)，優選微粒的平均粒徑為0.01～100μm，特別優選為0.1～5μm。平均粒徑不足0.01μm時，容易降低成膜性，平均粒徑超過100μm時，容易堵塞噴塗用的噴槍嘴。
另外可以使用所述乳液聚合得到的含氟樹脂顆粒的水性分散液或從該水性分散液中得到的粉末狀顆粒，但在粉末狀態下，由於電排斥性使其難以處理，所以優選使用水性分散液狀態。作為含氟樹脂水性分散液的含氟樹脂的固體成分濃度，從穩定性和後面的塗膜形成性良好的觀點來看，優選濃度為20～80質量％，特別優選40～70質量％。另外，在本發明的水性分散組合物的製備階段，可以適當地調製固體成分的濃度。
(非含氟樹脂)丙烯酸類樹脂甲基丙烯酸丁酯類氨基甲酸乙酯乳液等聚氨酯類樹脂氨基甲酸乙酯乳液等聚酯類樹脂聚酯乳液等聚烯類樹脂聚乙烯膠液等此外，還可以使用PPS、PAI、PES、PEEK等顆粒。
另外，當使用含氟樹脂顆粒時，雖然最終在含氟樹脂薄膜中不存在解聚性丙烯酸類樹脂，但為了防止燒結時由於形成膜，特別是由於熱收縮產生的裂紋，優選使用解聚性的丙烯酸類樹脂。
解聚性丙烯酸類樹脂顆粒，如上所述，在塗覆、乾燥水性分散組會物後燒結時，既維持對含氟樹脂顆粒的粘合作用又會慢慢地分解，所以可防止收縮裂紋的產生。因此，對於解聚性丙烯酸類樹脂顆粒，在含氟樹脂熔融溫度以內熔融並且開始解聚，但必需在含氟樹脂顆粒的熔融溫度時還至少殘留一部分，在燒結溫度完全分解揮散。
當加熱乾燥塗膜時，殘留的非離子型表面活性劑的蒸發或分解揮散和解聚性的丙烯酸類樹脂顆粒的熱熔融首先開始進行。非離子型表面活性劑至少直到解聚性丙烯酸類樹脂顆粒熱熔融結束時仍有殘留。溫度進一步上升，在殘留的非離子型表面活性劑的蒸發或分解結束的同時，熱熔融的解聚性丙烯酸類樹脂開始解聚合。所述解聚性丙烯酸類樹脂的解聚合從含氟樹脂的熔融溫度以下的溫度就開始慢慢的進行，但在含氟樹脂顆粒開始熱熔融的溫度(熔融溫度)還未完成，當溫度達到超過含氟樹脂熔融溫度的燒結溫度時才完全結束。這樣，可以避免在得到的含氟樹脂塗膜中殘留大量的解聚性丙烯酸類樹脂。該解聚性丙烯酸類樹脂熱熔融時具有粘性，解聚也慢慢地進行，所以含氟樹脂顆粒熔融後融合時也不會產生急劇的收縮，可以防止熱收縮裂紋的產生。
因此，優選解聚性丙烯酸類樹脂顆粒從含氟樹脂熔點以下開始解聚合，直到含氟樹脂顆粒開始熔融的溫度(熔融溫度)仍有殘留，在燒結(加工)溫度分解揮散。例如在含氟樹脂的熔融溫度(通常為240～345℃)，解聚合5％或5％以上，特別是10％或10％以上，至少殘留50％，優選至少殘留20％，溫度在燒結(加工)溫度(通常溫度為超過含氟樹脂的熔融溫度至415℃，優選360～400℃)，僅殘存10％或10％以下，特別是5％或5％以下，優選燒結結束時基本上沒有殘留。從這一點出發，優選解聚性丙烯酸樹脂顆粒的解聚(分解)溫度約在200℃或200℃以上，低於含氟樹脂的燒結(加工)溫度，特別是低於含氟樹脂熔融溫度。另外，解聚合(熱解)溫度超過含氟樹脂熔融溫度時而且丙烯酸類樹脂顆粒產生大量分解氣體時，得到的塗膜容易出現小孔等塗膜缺陷。
與樹脂的種類無關，解聚性丙烯酸類樹脂的殘留量優選在300～320℃範圍內約殘留25～50％，在330～345℃範圍內約殘留20～10％，因為這樣可以平衡防止收縮裂紋作用和防止著色，只要是滿足這個條件的解聚性丙烯酸類樹脂顆粒，含氟樹脂即可以使用PTFE也可以使用PFA。
關於解聚性，如在「Polym.Eng.Sci.」第6卷、273頁(1966年)、「Plast.Massy」第75卷、48頁(1971年)、「高分子材料的惡化」corona(コロナ)社、144頁(1958年)記載的那樣，一般聚合鏈中分支越多，C-C鍵和C-H鍵越弱，越容易氧化分解而解聚合。在此，具體可以舉出如式(IV)所示的以甲基丙烯酸酯類單體為必需的甲基丙烯酸酯類均聚物或共聚合物。
CH2＝C(CH3)COOR (IV)(式(IV)中，R是具有1～5個碳原子的烷基或羥基烷基)。作為甲基丙烯酸酯類單體的具體例子，例如優選使用的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸二甲基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯。其中，從玻璃化轉化溫度低而且具有良好的解聚性(分解性)觀點出發，優選以甲基丙烯酸丁酯作為單體的解聚性丙烯酸樹脂。
另外，均聚物只要能形成穩定的膠液即可，從使膠液穩定的觀點出發，還可以使用以具有羧基或羥基的單體等為適宜的共聚單體。
對於解聚性丙烯酸類樹脂顆粒，可以直接使用以例如乳液聚合等的方法製成的微粒(解聚性丙烯酸類樹脂乳液)，優選平均粒徑為0.1～100μm，特別優選0.2～1μm。平均粒徑不足0.1μm時，塗膜容易產生龜裂；平均粒徑超過100μm時，難以噴塗。
相對於100份含氟樹脂顆粒(固體成分)，解聚性丙烯酸類樹脂顆粒的混合量為5～25份，優選為7～20份，特別優選10～15份。不足5份時，含氟樹脂很難成膜；超過25份時，塗膜會帶有顏色。
解聚性丙烯酸類樹脂顆粒優選以乳液的形式與其他成分混和。
另外，只要彈性體也是顆粒狀，則與樹脂顆粒相同，包含在本發明的範圍內。
粒徑可以從較寬範圍選擇，如果是，普通的塗料用，適宜的粒徑範圍為0.1～10μm，可以使用1種或多種該粒徑範圍內的樹脂顆粒。
然後對非離子型表面活性劑進行說明。
從水以及使用的樹脂顆粒的熱特性的觀點出發，選擇本發明使用的非離子型表面活性劑。其選擇的標準為所述的特徵(2)。與水不同之處在於，其100℃以內不揮發。即常溫乾燥時，水蒸發除去而非離子型表面活性劑不揮散仍殘留在塗膜中，從而保證了雖然失去了水分但非離子型表面活性劑仍殘留的狀態。
因此，從經濟方面以及組合物的設計角度出發，優選在乾燥溫度(從常溫到100℃)不揮發的非離子型表面活性劑另一方面，如果在樹脂成膜的最後時仍然殘留非離子型表面活性劑，就不能形成均一的連續塗膜，所以非離子型表面活性劑必須至少在樹脂顆粒成膜以下的溫度揮散或熱解而除去。
作為成膜方法，通常採用將樹脂顆粒加熱(燒結)熔融，使樹脂顆粒相互熔連，然後形成連續的膜的方法。
用加熱法(燒結)成膜的情況下，使用可以在比熱解溫度低的樹脂顆粒的熱解溫度低的溫度下揮散或熱解的非離子型表面活性劑。
因此非離子型表面活性劑只受實際使用的樹脂顆粒對熱的特性尤其是熱解溫度的限制。但是以此為基礎，從現有方法中賦予各種化學特性的觀點選擇非離子型表面活性劑也是很重要的。
本發明使用的非離子型表面活性劑將樹脂顆粒穩定地分散在水性分散組合物中，在燒結(加工)時可以分解揮散而不會使塗膜著色。
作為非離子型表面活性劑的例子，有以聚氧化烯烷基苯酚類表面活性劑(例如聯合碳化物(カ一パィド)社制的tritonX(商品名)等)和聚氧化烯烷基醚類天然醇為原料的非離子型表面活性劑。
但是聚氧化烯烷基苯酚醚類表面活性劑在燒結工序熱解，作為分解的氣體產生有害的芳香族化合物(苯、甲苯、二甲苯等)，引起大氣汙染，另外烷基苯酚類非離子型表面活性劑中殘留有微量的未反應的烷基苯酚(內分泌紊亂物質，即所說的環境激素物質)。從這一點看優選使用結構中不含苯環的非酚類非離子型表面活性劑。尤其無論其來源，烷基苯酚的含量在0.1ppm以內，最好是不含有烷基苯酚。
作為具體例子，可以舉出如所述式(I)的聚氧化烯烷基醚類非離子型表面活性劑。作為特別優選的非酚類非離子型表面活性劑可以舉出如所述式(II)或式(III)所示的聚氧化烯烷基醚類表面活性劑。這些表面活性劑的HLB值為9.5～16，特別是12～14，從可以穩定地分散含氟樹脂的角度優選。
非離子型表面活性劑的添加量為可以穩定本發明塗料用水性分散組合物的分散狀態的量，例如相對於樹脂顆粒，可以存在6～10質量％，尤其是7～9質量％。
非離子型表面活性劑用來穩定最後的塗料用水性分散組合物，可以預先添加在樹脂顆粒的水性分散液中或解聚性丙烯酸樹脂顆粒的乳液中，也可以將這些混合後添加。
本發明中除所述非離子型表面活性劑之外，從與水具有親和性、可以分散並穩定水性分散組合物的觀點出發，也可以與具有親水基團的其他液體有機化合物合用。作為所述具有親水性基團的有機化合物，優選為高沸點多元醇。
作為高沸點多元醇，不含氮原子的多元醇因為在燒結時很少會引起熱解著色而被優選使用。優選含有2～3個羥基。羥基數目大於等於4的多元醇在室溫下多為固體。
作為優選的多元醇，可以使用如乙二醇(沸點198℃)、1，2-丙二醇(188℃)、1，3-丙二醇(214℃)、1，2-丁二醇(190℃)、1，3-丁二醇(208℃)、1，4-丁二醇(229℃)、1，5-戊二醇(242℃)、2-丁烯-1，4-二醇(235℃)、甘油(290℃)、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇(295℃)、1，2，6-己三醇(178℃/5mmHg)等的一種或多種。
另外，根據需要也可以在不損害本發明效果的範圍內使用高沸點多元醇以外的有機溶媒。作為這樣的有機溶媒，可以列舉出如甲苯、二甲苯等芳香烴類溶劑、具有9～11個碳原子的脂肪烴類溶劑等。
相對於100份的含氟樹脂顆粒(固體成分)，多元醇的混合量為5～18份，優選為7～15份，特別優選7～12份。不足5份的時候，防止龜裂發生的效果弱，超過18份的時候，塗膜會變得混濁。
水作為樹脂水性分散組合物的液體介質使用，可以調整組合物中固體成分的濃度。可以單獨使用水，也可以將水與水溶性化合物混和作為水性混和溶劑使用。
在本發明中，根據需要還可以添加無機物質等其他添加劑。
作為無機填料，除顏料以外，還可以舉出雲母顆粒、顏料塗覆的雲母顆粒、金屬薄片或2種或2以上的這些無機填料。這些物質可以在不損害本發明的效果的範圍內任意配比。
作為顏料，可以使用目前公知的各種顏料，例如氧化鈦、碳黑、印度紅等。
無機填料具有提高耐磨性的作用，其中雲母因為具有美觀的特性而被優選。雲母顆粒的粒徑為10～100μm，優選為15～50μm。粒徑不足10μm，存在耐磨性降低以及光澤度降低的傾向，粒徑超過100μm時，存在非粘著性降低的傾向。用顏料被覆的雲母顆粒，通過燒結蒸鍍法將如TiO2·Fe2O3等的顏料附著在所述雲母顆粒上而得到作為。金屬薄片，可以舉出如鈦、鋯、鋁、鋅、銻、錫、鐵、鎳等的薄片，從不易生鏽的角度優選鈦、鋯。其金屬薄片的大小可以是通常塗覆時使用的金屬薄片的大小。
另外在不損害本發明效果的範圍內，可以混合各種公知的添加劑。例如消泡劑、乾燥劑、增粘劑、均一化劑、防裂劑等。
作為消泡劑，可以舉出如甲苯、二甲苯、具有9～11個碳原子的烴類等非極性溶劑、矽油等。
作為乾燥劑可以舉出如氧化鈷等。
作為增粘劑，可以舉出如甲基纖維素、聚乙烯醇、羧化乙烯基聚合物等。
本發明樹脂水性分散組合物的製備可以採用通常的方法進行。例如在樹脂顆粒藉助非離子型表面活性劑分散於水性介質中形成樹脂水性分散液中，一邊攪拌一邊向其中加入非離子型表面活性劑、其他的液體有機化合物、解聚性丙烯酸類樹脂顆粒乳液、根據需要添加的無機材料、其他的添加劑，在5～30℃攪拌混合10～40分鐘，製成樹脂水性分散組合物。另外，還可以通過追加水性介質調節固體成分的濃度。
本發明的樹脂水性分散組合物可以用於塗料，例如作為各種塗料，特別是作為表面塗料使用。塗覆方法可以採用各種現有方法。例如浸漬法、噴塗法、輥塗法、刮塗法、流塗法等。
本發明的組合物可以直接塗裝，不過為了增加密合性，優選設置底層再形成表面塗層。對基材沒有特定的限制，例如可以使用各種金屬、琺瑯、玻璃、各種陶瓷，另外為了增加密合性，優選使用噴砂法等使表面粗糙。
對塗覆在基材上的組合物進行乾燥。本發明的組合物具有在乾燥階段不會發生龜裂的特點。乾燥可在通常的條件下進行，例如在室溫～80℃，優選在80～100℃下乾燥5分鐘～1小時，達到指觸乾燥。
燒制塗料，例如含氟樹脂塗料的情況下，乾燥塗膜可以燒結(加工)。混入解聚性丙烯酸類樹脂的情況下，可以在含氟樹脂顆粒熔融熔連前發揮粘合的作用，因此在燒結階段可以防止因熱收縮而產生裂紋。燒結(加工)溫度和時間因含氟樹脂種類和熔融溫度等各異，在含氟樹脂熔融溫度或熔融溫度以上，通常為360～415℃燒結5～30分鐘。如果樹脂為PTFE適合在360～380℃燒結10～30分鐘。
設置底層時，可以採用將底層塗覆、乾燥、燒結後，塗覆、乾燥、燒結本發明的組合物的方法(2塗2烤法)，也可以採用將底層塗覆、乾燥後，塗覆、乾燥本發明的組合物，然後兩層同時烘烤的方法(2塗1烤法)。
用本發明的樹脂水性分散組合物，進行1次塗覆就可以得到熔融塗覆的膜厚為大於等於30μm的厚塗膜。上限雖沒有特別的限制，但是由於膜過厚會殘留各種分解殘渣而使塗膜著色，因此膜厚應在100μm以內。
本發明的組合物作為使用含氟樹脂顆粒的含氟樹脂塗料時，在例如金屬烹調器，特別是煎鍋的塗裝上最有用，該組合物還可以用於塗裝需要耐腐蝕性的其他製品。其他製品例如有軸承、閥、電線、金屬箔、鍋爐、管、船底、烤箱內襯、熨鬥底板、烤麵包機、飯鍋、烤鍋、電熱器、製冰盤、除雪鏟、滑雪板、槽、傳送帶、輥軸、模具、模、鋸、銼、鑽頭之類的工具、菜刀、鉗子、裝料鬥、其它工業用壓力容器(特別是工業用半導體)以及鑄型。
下面通過實施例具體說明本發明，但是本發明並不限於這些實施例。另外實施例和比較例中的「部」和「％」分別表示「質量份」和「質量％」。
實施例1按所述順序混合以下所示各成分。
(A)PTFE水性分散液(比重約為2.2，平均粒徑為0.2μm，固體成分的濃度為60％，相對於PTFE含有6％的作為分散穩定劑的聚氧化乙烯三十二烷基醚(8.5摩爾的乙烯氧化物)) 70.0份(B)解聚性丙烯酸類樹脂顆粒乳液(比重約為1.1、丙烯酸丁酯類樹脂、平均粒徑為0.6μm、固體成分的濃度為40％)12.6份(C)非離子型表面活性劑(比重約為1.0)非離子型表面活性劑(聚氧化乙烯三十二烷基醚、日本油脂(株)制迪素帕醇(ディスパノ一ル)TOC(50％水溶液)7.9份(D)其它添加劑甘油 3.1份烴類溶劑 1.3份水 5.1份對於本發明得到的樹脂水性分散組合物，測試以下性質。結果示於表1。另外，非離子型表面活性劑的總佔有率為80％。
(粘度)用B型旋轉粘度計測25℃時的粘度。
(儲藏穩定性)將500g塗料用水性分散組合物放入聚乙烯制的瓶中，在40℃恆溫箱內放置6個月，以再分散性進行評價。
評價標準為用150目的金屬絲網篩，全都通過的標為○，在金屬網上有殘留的標為×。
然後，用噴塗法將得到的塗料用水性分散組合物塗覆在未噴沙的鋁板上，室溫乾燥30小時後，在80℃再乾燥1小時。用光學顯微鏡觀察得到的乾燥塗膜表面，觀察有無產生龜裂時，龜裂未發生。
然後，在380℃對乾燥的塗膜燒結20分鐘，形成熔融塗膜。研究該塗膜的裂紋極限厚度。結果示於表1中。
(裂紋極限厚度)膜厚作各種改變，以開始發生裂紋的厚度為裂紋極限厚度。
(烷基苯酚的含量)用液相色譜法(色譜柱ASAHIPAC GS-310，流動相乙腈/水＝50/50體積比，流速1.2ml/min，柱溫25～28℃，檢測UV(230nm)，檢測不到烷基苯酚時標記為○，檢測到時標記為×。
實施例2(A)PTFE水性分散液(比重約為2.2，平均粒徑為0.2μm，固體成分的濃度為60％，相對於PTFE含有6％的作為分散穩定劑的聚氧化乙烯三十二烷基醚(8.5摩爾的乙烯氧化物)) 60.8份
(B)解聚性丙烯酸類樹脂顆粒乳液(比重約為1.1、丙烯酸丁酯類樹脂、平均粒徑為0.6μm、固體成分的濃度為40％) 10.9份(C)氧化鈦的研磨基料(40％) 13.7份研磨基料的組成氧化鈦顆粒(比重約為3.9，粒徑為0.35m)5.5份迪素帕醇TOC(原液) 1.1份水 7.1份(D)非離子型表面活性劑(比重約為1.0)非離子型表面活性劑(聚氧化乙烯三十二烷基醚，日本油脂(株)制迪素帕醇TOC(50％水溶液) 6.9份(E)其他添加劑甘油2.7份烴類溶劑1.1份水 3.9份與實施例1相同的方法製備本組合物。與實施例1同樣，研究該組合物的特性。結果示於表1。另外非離子型表面活性劑的總佔有率為88％。
然後，用噴塗法將塗料用組合物塗覆在未噴沙鋁板上，在與實施例1相同的條件下乾燥、燒結，形成熔融塗膜。然後與實施例1同樣，研究塗膜的物理性質。結果示於表1。
比較例1～5表1中所示的各成分按同表所示的比例使用，此外，均與實施例1相同，製備本發明的組合物。與實施例1同樣，研究該組合物的特性。結果示於表1。
然後，用噴塗法將水分散性組合物塗覆在未噴沙鋁板上，在與實施例1相同的條件下乾燥、燒結，形成熔融塗膜。然後與實施例1同樣，研究塗膜的物理性質。結果示於表1。
另外，比較例1是實施例1後添加的非離子型表面活性劑少的情況。非離子型表面活性劑的總佔有量為60％。
比較例2是代替甘油添加丁基卡必醇使丙烯酸類樹脂具有成膜性的組合例。非離子型表面活性劑的總佔有率為63％。
比較例3是比較例2中使用醇烷基苯酚類表面活性劑(tritonX100，聯合碳化物社制)作為非離子型表面活性劑的聚乙二的例子。另外非離子型表面活性劑的總佔有率為63％。
比較例4和比較例5是加入較多非離子型表面活性劑的情況。另外，非離子型表面活性劑的總佔有率比較例4為109％，比較例5為131％。
從表1可看出，非離子型表面活性劑的佔有率為75～95％範圍內的本發明組合物未發生龜裂，並且燒結後可以得到較厚的膜。
本發明的樹脂水性分散組合物可以較厚的塗覆，還可以防止發生龜裂。表1
迪素帕醇TOC與tritonX100的比重約為1.0。
權利要求
1.樹脂水性分散組合物，其特徵在於，所述樹脂水分散組合物含有一種或一種以上的樹脂顆粒和水，假設用與所述樹脂顆粒的初始平均顆粒相同體積的圓球替換各樹脂顆粒，這種情況下各樹脂顆粒排列於最緊密裝填結構中時樹脂顆粒間的理論空隙率為26％，存在的非離子型表面活性劑的量佔各樹脂顆粒排列於最緊密裝填結構中時樹脂顆粒間理論空隙的75～95％，所述非離子型表面活性劑是在100℃以內的溫度範圍不具有揮發性，並且在樹脂顆粒熱分解溫度以下的溫度揮散或熱分解的溶劑。
2.如權利要求1所述的水性分散組合物，其特徵在於，所述樹脂顆粒的至少一種為含氟樹脂顆粒。
3.如權利要求1所述的水性分散組合物，其特徵在於，所述樹脂顆粒為含氟樹脂顆粒和解聚性丙烯酸類樹脂顆粒。
4.如權利要求1～3任一項所述的水性分散組合物，其特徵在於，所述非離子型表面活性劑為如式(I)所示的非離子型表面活性劑R-O-A-H (I)式中，R是具有9～19個碳原子，優選具有10～16個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；A為含有4～20個氧化乙烯單元和0～2個氧化丙烯單元的聚氧化烯鏈。
5.如權利要求1～4任一項所述的水性分散組合物，其特徵在於，所述樹脂水性分散組合物還含有無機顆粒。
6.如權利要求1～5任一項所述的水性分散組合物，其特徵在於，其固體成分的濃度為10～70質量％。
全文摘要
本發明提供了一種樹脂水性分散組合物，該樹脂水性分散組合物含有一種或多種的樹脂顆粒和水，假設用同體積的圓球替換各樹脂顆粒的初始平均顆粒，這種情況下存在非離子型表面活性劑，該非離子型表面活性劑的量為佔各樹脂顆粒最緊密裝填結構排列時的樹脂顆粒間的理論空隙率26％的75～95％，該非離子型表面活性劑是在100℃以內不具有揮發性，並且在樹脂顆粒熱解溫度以下可以揮散或熱解的溶劑。所述組合物可以塗成厚膜，還可以防止產生龜裂。
文檔編號C08L101/00GK1537146SQ0281502
公開日2004年10月13日 申請日期2002年7月16日 優先權日2001年7月30日
發明者左右田義浩, 富橋信行, 百瀨宏道, 荻田耕一郎, 一郎, 行, 道 申請人:大金工業株式會社