一種耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO₂的製備方法

2023-10-28 14:02:32 2

專利名稱：一種耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2的製備方法
技術領域：
本發明涉及微/納米結構TiO2的製備，尤其是一種用於耐高溫的銳鈦相微/納米結構TiO2的製備方法。
背景技術：
TiO2由於活性高、成本低、無毒、自身穩定、無汙染等，是目前應用最廣泛的納米光催化材料，也是最具開發前景的綠色環保型催化劑。但是人們對TiO2目前的性能並不滿意，希望它作為催化劑能夠廉價，但具有更高的活性，更好的回收和重複利用性。TiO2材料的性質是材料的形貌、晶體結構、尺寸、聚集結構等功能化的表現，強烈的依賴於材料的合成方法，因此控制材料的構築方式、形貌以及圖案化已經發展成為材料化學當中最具前景的領域之一。以TiO2納米顆粒為「基塊」組裝成有序的微米或毫米材料，不僅保留了納米單元的
小尺寸效應，還可能產生耦合效應、協同效應等，因此，新型微/納米結構TiO2是解決上述問題的最有希望的材料。眾所周知，TiO2主要有三種晶相金紅石相、銳鈦相和板鈦礦，其中金紅石相是穩定的結構，銳鈦相和板鈦礦為介穩結構，它們在加熱到一定溫度後就會轉變為金紅石相，通常的轉變溫度為(500 600°C)，作為光催化劑，銳鈦相具有較高的光催化性能，因此合成耐高溫的銳鈦相TiO2具有重要的應用價值。對於微/納米結構TiO2的製備，模板法是最經典的方法。分為硬模板法和軟模板法，其中PS微球、SiO2微球、C微球等是常用的硬模板；表面活性劑膠團、微乳液、嵌段共聚物等是常用的軟模板。硬模板法組裝微/納米結構材料的過程相對成熟，獲得材料的形狀及結構相對穩定，適合批量生產。但硬模板的形貌、結構比較單一，且往往需要事先合成模板及表面需要額外的功能化處理，步驟繁瑣；軟模板法可以形成形貌複雜的材料，但是軟模板結構的穩定性較差，很難精確調控，產率低，成本高。總體來看，對於具有複雜、分層次的微/納米TiO2的組裝往往面臨可控性差，反應條件苛刻，如高溫、高壓，尤其是在溶劑熱的條件下進行，步驟煩瑣等諸多難題。綜上所述，開發和選擇適宜的模板，發展簡單有效的合成與組裝路線製備出具有分層次的微/納米結構TiO2對於新材料的開發及材料性質的探索具有重要意義。生物模板兼具了軟、硬模板的優點，還可能會產生誘導、礦化作用，為具有多層次的特殊形貌的材料的構築提供了可能。上海交通大學的蘇慧蘭等人2010年的專利《複雜多孔結構碳基二氧化鈦複合材料的製備方法》，以花粉為模板，合成了多孔結構碳基二氧化鈦複合材料。但是，其製備過程中涉及超聲處理、氮環境煅燒等步驟，且所用試劑較多，所形成的二氧化鈦非銳鈦相，花粉是作為硬模板而不是軟模板。

發明內容
本發明要解決的技術問題是解決現有技術的不足，提供一種耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2的製備方法，其反應原料廉價易得，反應裝置簡單，反應條件溫和，以花粉作為軟模板形成銳鈦相二氧化鈦。
為解決上述技術問題，本發明所採取的技術方案如下。一種耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2的製備方法，其步驟包括A、取分析純HCl和分析純TiCl4配製成溶液，將花粉加入到此溶液中形成混合反應體系；B、上述混合反應體系放置在水浴鍋中進行水浴處理，水浴溫度在90_100°C之間；C、室溫陳化後分離沉澱物，洗滌，乾燥，500-1000°C下煅燒1-3小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2 ；其中，以質量比計算，花粉HCl:TiCl4=(8-50) : (35.7-47.6): (17.3-34.6)。作為本發明的一種優選技術方案，步驟A的具體操作方法為A-I，去離子水中加入分析純HCl和分析純TiCl4，攪拌10-60min後，配成溶液A ;A-2，取花粉分散在去離子水中，攪拌10-30min形成懸濁液B ；A-3，攪拌下將溶液A逐滴添加到懸濁液B中，或者攪拌下將懸濁液B逐滴添加到溶液A中，攪拌10-60min，形成混合反應體系；其中，以質量比計算，步驟A-I中的去離子水分析純HCl:分析純TiCl4:步驟A-2中的去離子水花粉=70: (35. 7-47. 6) : (17. 3-34. 6) : (0-50) : (8-50)。作為本發明的一種優選技術方案，步驟A中，所述花粉為粒度在2-200微米之間的花粉，優選採用向日葵花粉、丁香花粉、荷花粉、茶花粉、紫雲英花粉、松花粉、蒲公英花粉、五味子花粉、油菜花粉。作為本發明的一種優選技術方案，步驟B中，水浴處理的時間為4_24h。作為本發明的一種優選技術方案，步驟C中，所得沉澱物用去離子水洗滌，在100°C下乾燥。採用上述技術方案所產生的有益效果在於①原料廉價易得，易操作，製備方法簡單，適合大規模生產製備條件溫和，常壓即可；③所合成的TiO2樣品具有分等級的微/納米結構(由50nm左右的納米粒子構成的約0. 4微米左右的微球);④所合成銳鈦相具有1000°C的高溫熱穩定性；⑤花粉作為軟模板形成銳鈦相二氧化鈦。本發明製備的TiO2微/納米結構材料能夠廣泛應用於催化、分離、傳感器、太陽能電池等領域。中國專利《複雜多孔結構碳基二氧化鈦複合材料的製備方法》，200910195140. 8，上海交通大學的蘇慧蘭等，以花粉為模板，合成了多孔結構碳基二氧化鈦複合材料。本發明與其區別如下I).雖然都用了花粉，但其它的試劑不一樣，本專利中所有其它試劑更便宜，易得；2)實驗方法不一樣，本專利採用的是水浴，而不是超聲，且花粉不需浴處理，煅燒不需要在氮氣氣氛下，操作過程更簡單；3)所合成材料的形貌和晶相不同，本專利中合成了與花粉本身形貌不同的材料，基本上都是由50納米左右的納米粒子構成的0. 4微米左右的小微球，不受花粉種類的限制，因此本專利中花粉是作為軟模板而不是硬模板，且TiO2晶相是耐聞溫的銳欽相。


圖I是實施例I中向日葵花粉量為IOg所合成微/納米結構TiO2不同放大倍數的掃描電鏡照片。圖2是實施例I中向日葵花粉量為IOg所合成微/納米結構TiO2在500°C和1000 0C煅燒後的X射線衍射圖。圖3是實施例2中向日葵花粉量為20g所合成微/納米結構TiO2不同放大倍數的掃描電鏡照片圖。圖4是實施例2中向日葵花粉量為20g所合成微/納米結構TiO2的X射線衍射圖。圖5是實施例3中丁香花粉量為Sg時所合成微/納米結構TiO2不同放大倍數的掃描電鏡照片圖。圖6是實施例3中丁香花粉量為8g所合成微/納米結構TiO2的X射線衍射圖。圖7是實施例4中丁香花粉量為IOg所合成微/納米結構TiO2不同放大倍數的掃描電鏡照片圖。
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圖8是實施例4中丁香花粉量為IOg所合成微/納米結構TiO2的X射線衍射圖。圖9是實施例5中向日葵花粉量為50g所合成微/納米結構TiO2不同放大倍數的SEM圖。 圖10是實施例5中向日葵花粉量為50g所合成微/納米結構TiO2的X射線衍射圖。
具體實施例方式以下實施例詳細說明了本發明。本發明所使用的各種原料及各項設備均為常規市售產品，均能夠通過市場購買直接獲得。本發明所用的分析純HCl的濃度為I. 19g/cm3，分析純TiCl4的濃度為I. 73g/cm3。實施例I在70mL去離子水中加入30mL HCl和IOmL TiCl4，攪拌Ih後，配成溶液A。將IOg向日葵花粉分散在去30mL去離子水中攪拌20min形成懸濁液B。把A溶液在攪拌的情況下逐滴加入到B中，攪拌20min。把上述混合液在100°C的條件下進行水浴處理8小時。取出後室溫陳化12小時，隨後把沉澱物分離，用去離子水洗滌，乾燥，分別在500和100(TC煅燒I. 5小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2,樣品用日本S-4800掃描電子顯微鏡及德國Bruker AXS D8 ADVANCE X-射線衍射儀進行形貌和晶相分析。結果見圖I和圖2。圖I為向日葵花粉量為IOg所合成微/納米結構TiO2不同放大倍數的掃描電鏡照片。可以看出所製備的TiO2為0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以發現，該小微球由50納米左右的TiO2納米粒子構成，因此為微/納米結構。圖2為向日葵花粉量為IOg所合成微/納米結構TiO2在500°C和1000°C煅燒後的X射線衍射圖。可以看出，在500°C煅燒的TiO2都為純銳鈦相，經1000°C高溫煅燒後仍為純銳欽相，說明本專利中所合成銳欽相能耐1000 Cil ]溫。實施例2在70mL去離子水中加入30mL HCl和IOmL TiCl4，攪拌Ih後，配成溶液A。將20g向日葵花粉分散在去30mL去離子水中攪拌30min形成懸池液B。把A溶液在攪拌的情況下逐滴加入到B中，攪拌30min。把上述混合液在100°C的條件下進行水浴處理8小時。取出後室溫陳化24小時，隨後把沉澱物分離，用去離子水洗滌，乾燥，在100(TC煅燒I. 5小時，SP得耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2，樣品用日本S-4800掃描電子顯微鏡及德國Bruker AXSD8 ADVANCE X-射線衍射儀進行形貌和晶相分析。結果見圖3和圖4。圖3為向日葵花粉量為20g所合成微/納米結構TiO2不同放大倍數的掃描電鏡照片。可以看出所製備的TiO2為0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以發現，該小微球由50納米左右的TiO2納米粒子構成,為微/納米結構。圖4為向日葵花粉量為20g所合成微/納米結構TiO2在1000°C煅燒後的X射線衍射圖。可以看出，樣品經1000°c高溫煅燒後仍為純銳鈦相，說明本專利中所合成銳鈦相能耐1000°C高溫。實施例3在70mL去離子水中加入30mL HCl和IOmL TiCl4，攪拌30min後，配成溶液A。將
8g 丁香花粉分散在20mL去離子水中攪拌20min形成懸池液B。把A溶液在攪拌的情況下逐滴加入到B中，攪拌30min。把上述混合液在100°C的條件下進行水浴處理10小時。取出後室溫陳化24小時，隨後把沉澱物分離，用去離子水洗滌，乾燥，在1000°C煅燒I小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2，樣品用日本S-4800掃描電子顯微鏡及德國Bruker AXSD8 ADVANCE X-射線衍射儀進行形貌和晶相分析。結果見圖5和圖6。圖5為丁香花粉量為Sg所合成微/納米結構TiO2不同放大倍數的掃描電鏡照片。同樣可以看出所製備的TiO2為0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以發現，該小微球由50納米左右的TiO2納米粒子構成,是微/納米結構。圖6為向丁香花粉量為8g所合成微/納米結構TiO2在1000°C煅燒後的X射線衍射圖。可以看出，樣品經1000°C高溫煅燒後仍為純銳鈦相，說明本專利中所合成銳鈦相能耐1000°C 高溫。實施例4在70mL去離子水中加入30mL HCl和IOmL TiCl4，攪拌30min後，配成溶液A。將IOg 丁香花粉分散在去20mL去離子水中攪拌20min形成懸濁液B。把B在攪拌的情況下逐滴加入到A溶液中，攪拌20min。把上述混合液在100°C的條件下進行水浴處理10小時。取出後室溫陳化24小時，隨後把沉澱物分離，用去離子水洗滌，乾燥，在1000°C煅燒I小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2，樣品用日本S-4800掃描電子顯微鏡及德國Bruker AXSD8 ADVANCE X-射線衍射儀進行形貌和晶相分析。結果見圖7和圖8。圖7為丁香花粉量為IOg所合成微/納米結構TiO2不同放大倍數的掃描電鏡照片。同樣可以看出所製備的TiO2為0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以發現，該小微球由50納米左右的TiO2納米粒子構成,是微/納米結構。圖8為向丁香花粉量為IOg所合成微/納米結構TiO2在1000°C煅燒後的X射線衍射圖。可以看出，樣品經1000°c高溫煅燒後仍為純銳鈦相，說明本專利中所合成銳鈦相能耐1000°C高溫。實施例5在70mL去離子水中加入40mL HCl和20mL TiCl4，攪拌30min後，配成溶液A。將50g向日葵花粉直接加入到A溶液中，攪拌60min。把上述混合液在100°C的條件下進行水浴處理12小時。取出後室溫陳化24小時，隨後把沉澱物分離，用去離子水洗滌，乾燥，在1000°C煅燒I小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2，樣品用日本S-4800掃描電子顯微鏡及德國Bruker AXS D8 ADVANCE X-射線衍射儀進行形貌和晶相分析。結果見圖9和圖10。圖9為向日葵花粉量為50g所合成微/納米結構TiO2不同放大倍數的掃描電鏡照片。同樣可以看出所製備的TiO2為0.4微米左右的小微球，分散性好。局部放大可以發現，該小微球由50納米左右的TiO2納米粒子構成,是微/納米結構。圖10為向日葵花粉量為50g所合成微/納米結構TiO2在1000°C煅燒後的X射線衍射圖。可以看出，樣品經1000°c高溫煅燒後為純銳鈦相，說明本專利中所合成銳鈦相能耐1000°C 高溫。上述描述僅作為本發明可實施的技術方案提出，不作為對其技術方案本身的單一
限制條件。
權利要求
1.一種耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2的製備方法，其特徵步驟包括 A、取分析純HCl和分析純TiCl4配製成溶液，將花粉加入到此溶液中形成混合反應體系; B、上述混合反應體系放置在水浴鍋中進行水浴處理，水浴溫度在90-100°C之間； C、室溫陳化後分離沉澱物，洗滌，乾燥，500-100(TC下煅燒1-3小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2 ； 其中，以質量比計算，花粉HCl:TiCl4 =(8-50) : (35.7-47.6): (17.3-34.6)。
2.根據權利要求I所述的耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2的製備方法，其特徵在於步驟A的具體操作方法為 A-1，去離子水中加入分析純HCl和分析純TiCl4，攪拌10-60min後，配成溶液A ; A-2，取花粉分散在去離子水中，攪拌10-30min形成懸濁液B ； A-3,攪拌下將溶液A逐滴添加到懸池液B中，或者攪拌下將懸池液B逐滴添加到溶液A中，攪拌10-60min，形成混合反應體系； 其中，以質量比計算，步驟A-I中的去離子水分析純HCl:分析純TiCl4:步驟A-2中的去離子水花粉= 70: (35. 7-47. 6) : (17. 3-34. 6) : (0-50) : (8-50)。
3.根據權利要求I所述的耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2的製備方法，其特徵在於步驟A中，所述花粉為粒度在2-200微米之間的花粉。
4.根據權利要求3所述的耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2的製備方法，其特徵在於所述花粉包括向日葵花粉、丁香花粉、荷花粉、茶花粉、紫雲英花粉、松花粉、蒲公英花粉、五味子花粉、油菜花粉。
5.根據權利要求I所述的耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2的製備方法，其特徵在於步驟B中，水浴處理的時間為4-24h。
6.根據權利要求I所述的耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2的製備方法，其特徵在於步驟C中，所得沉澱物用去離子水洗滌，在100°C下乾燥。
全文摘要
本發明公開了一種耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2的製備方法，其步驟包括:A、取分析純HCl和分析純TiCl4配製成溶液，將花粉加入到此溶液中形成混合反應體系；B、上述混合反應體系放置在水浴鍋中進行水浴處理，水浴溫度在90-100℃之間；C、室溫陳化後分離沉澱物，洗滌，乾燥，500-1000℃下煅燒1-3小時，即得耐高溫銳鈦相微/納米結構TiO2；其中，以質量比計算，花粉:HCl:TiCl4＝(8-50):(35.7-47.6):(17.3-34.6)。本發明的製備方法，其反應原料廉價易得，反應裝置簡單，反應條件溫和。
文檔編號B82Y40/00GK102786086SQ20121027886
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月7日 優先權日2012年8月7日
發明者劉會敏, 宋秀芹, 張雪紅, 朱曄, 楊曉輝 申請人:石家莊學院