一種不易變色的感光性樹脂組合物及其用途的製作方法

2023-10-28 06:59:17 5

專利名稱：一種不易變色的感光性樹脂組合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機高分子材料科學技術領域，具體涉及一種不易變色的感光 性樹脂組合物及其用途。
背景技術：
目前，可以用水顯影的感光性材料種類很多，但都是含有親水性基的水溶 性樹脂，所以得不到耐水性好的圖像，由於為了水顯影性良好，加入了水溶性 化合物、界面活性劑，持有親水性基的可乳化化合物，其結果光固化後親水性 化合物仍然殘留。所以不可能有足夠的耐水性，還有在捺染上使用時，捺染糊 中的顏料、染料滲入圖像中與圖像形成物中的水溶性聚合物的氫氧基反應汙染 圖像得不到預期的效果。為了避免這些缺點，目前還在使用硬化特性好、耐水性好的重鉻酸鹽硬化劑。但是重鉻酸鹽在感光液和感光膜中的6價鉻的狀態有毒性，廢水處理難度 高，使用後的網版要回收處理，對環境破壞性大，可是用在旋轉絲網捺染方面 由於它的耐水性、耐溶劑方面性能優越，仍然在使用聚乙烯醇醋酸乙烯基乳劑 和重鉻酸鹽形成的不易變色的感光性樹脂組合物。另一方面，作為硬化劑苯乙 烯基吡啶基或者是苯乙烯基喹啉基或者是重氮的不易變色的感光性樹脂組合 物正在實用化，但相比重鉻酸鹽耐水性、耐有機溶劑性、解像性都差。所以為了提高耐水性必須添加水分散性聚合體，聚醋酸乙烯基乳劑或者聚 醋酸乙烯基和乙烯的聚合乳劑。可是，聚醋酸乙烯基乳劑或者聚醋酸乙烯基和乙烯共聚物乳劑等的水分散性聚合體耐熱性差。例如旋轉絲網版工藝中顯像後烘乾180"C溫度時，感光膜變色。雖然耐水性方面優越，但是耐有機溶劑性很差，所以耐印刷性也差。 發明內容本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種保持耐 有機溶性的基礎上，旋轉絲網製版工藝中露光後烘乾中不易變色的感光性樹脂 組合物及其用途。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現 一種不易變色的感光性樹脂 組合物，其特徵在於，該組合物包括水分散性聚合體0.1 50wtn/。、水溶性粘合 劑聚合物0.1 50wt%、光固化化合物0.1 50wt%、熱固化化合物0.5 40wt%、 重氮樹脂或者重鉻酸鹽0.1 10wt。/。、添加劑適量。所述的水分散性聚合體是通過加入丙烯醯基乳劑，在保護膠體的存在下分 散含有一個以上的乙烯基類化合物的同時，在油溶性熱聚合引發劑的引發下熱 聚合得到的乳劑，其含量為l 25wt%。所述的保護膠體包括聚乙烯醇、單體共同聚合的聚乙烯醇、羧基變性、陽 離子變性、陰離子變性的所有變性，聚乙烯醇、澱粉及澱粉延伸物澱粉類、甲 基纖維素、乙基纖維素、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸以及水溶性尼龍類合成水溶性 高分子，白明膠、酪蛋白、膠原質、阿拉伯樹脂中的一種或者是幾種。所述的水溶性粘合劑聚合物為加入感光基苯乙烯基吡啶基或者苯乙烯基 喹啉基的聚合體，包括鹼化度60 100mol。/。的乙烯基聚合體，羧基變性、陽離 子、陰離子的所有變性聚乙烯醇，優選70 100%的醋酸乙烯基聚合體；其聚 合度200 5000，優選300 4000，其含量為l 25wt%。所述的光固化化合物為溶解或者混合含有一個以上乙烯基類的光固化引 發劑的可以光固化的化合物，該光固化引發劑優選游離基固化引發劑，包括持 有水溶性銨基的噻噸酮誘導體或者苯甲酮誘導體，油溶性光固化引發劑如二苯 乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮異丙醚類的二苯乙醇 酮和二苯乙醇酮烷基醚類；苯乙酮、2， 2-二甲氧基-2-本乙酮、2， 2-二乙氧基-苯乙酮、1， 1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-l-苯基丙烷-l、 1- (4-苯基異丙酯) -2陽羥基2-甲基丙烷1-1、 1- (4-十二烷醇苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-1、 4- (2— 羥乙氧基)-苯基(2-羥基2-丙基)酮、l-羥基環已基苯基酮等的苯乙酮類；2-甲基"-[4—(甲硫)苯基]-2-嗎啉丙酮1、 2-苯基2-二甲氨基(4-嗎啉苯基)-丁 酮1等的氨基乙醯苯類；2-甲基蒽醌、2-乙烷基蒽醌、2-叔-丁基蒽醌、1-氯蒽 醌等的蒽醌類；2， 4-二甲基噻噸酮、2， 4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2， 4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；苯乙酮二甲基酮縮醇、苄基二甲酮縮醇等的酮 縮醇類；苯甲酮的苯甲酮類或者是氧夾蒽類；第3級胺類中的一種或者是幾種 通過溶解或者分散使用。所述的乙烯基類化合物為丙烯醯基類或者甲基丙烯類單量體，包括 2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸異癸酯、2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥基丙烯酸丙酯、 丙烯酸-2-羥基丁酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2 (2-羥乙基)-丙烯酸酯、丙烯 酸-n-丁氧基乙酯、嗎啉基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、甲氧基 二甘醇丙烯酸酯、甲氧基丙烯酸三乙二醇酯、甲氧基丙烯酸四乙二醇酯、甲氧 基丙烯酸聚乙二醇酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸三乙二醇酯、環 乙基丙烯酸酯、四氫糠丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、環戊二烯基丙烯酸酯、 N， N-二甲胺基乙醇丙烯酸酯、N， N-二乙胺基乙醇丙烯酸酯、已二醇二丙烯 酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1， 3-丙二醇二丙烯酸酯、1， 4-丁二醇二丙烯酸酯、 1， 6-已二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、雙(丙烯醯新戊二醇)已二酸 酯、雙(異丁烯醯基新戊二醇)已二酸酯、表氯醇變性1， 6-已二醇二丙烯酸 酯羥氫氧基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、已內酯變性羥基的特戊酸新戊二醇二 丙烯酸酯聚氧乙烯二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三 丙二醇二丙烯酸酯、十二烷基乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯、三氫甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇變性三氫甲基二丙 烯酸酯、乙撐氧變性三氫甲基三丙烯酸酯、環氧丙垸變性三氫甲基三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、硬脂酸變性季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸 酯、二季戊四醇一羥基五丙烯酸酯、垸基變性二季戊四醇丙烯酸酯、已內酯變 性二季戊四醇聚丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、表氯醇變性丙三醇三丙烯酸酯、 三(丙烯醯基乙氧)異氰脲酸酯、三(丙烯醯基甲氧)異氰脲酸酯、已內酯變性 三(丙烯醯基乙氧)異氰脲酸酯、已內酯變性三(丙烯醯基甲氧)異氰脲酸酯， 低聚體類如聚酯丙烯酸酯低聚體、雙酚A型環氧丙烯酸酯、已變酯付加丙烯酸 酯、線型酚醛型環氧丙烯酸酯、甲基酚醛型環氧丙烯酸酯等的環氧丙烯酸酯、 氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；其含量為l 25wt%。所述的熱固化化合物為持有官能基的化合物，所述的官能團包括乙醛基、 異氰酸酯基、烷氧基、縮水甘油基、乙烯性不飽和基、氨基、二酯類；所述的化合物包括硫尿素、三聚氰胺等的氨基化合物，羥甲基化三聚氰胺、丁縮醛化 三聚氰胺等的烷氧基化合物，乙二醛、戊醛等的二醛化合物，塊狀異氰酸酯化 合物、鈷、鈦、鉬的金屬螯形化合物、丙烯醯基、S-丙烯醯胺基、乙烯醚基的乙烯基類的化合物；所述的塊狀異氰酸酯化合物是把異氰酸酯化合物的異氰酸 酯基用塊狀劑形成的表膜，在常溫時是穩定的，加熱到12(TC以上分解成活性 的異氰酸酯基；所述的異氰酸酯化合物為至少有2個以上的異氰酸酯基、2個 以上異氰酸酯基的化合物，包括2， 6-甲苯二異氰酸酯(2， 6-甲苯二異氰酸酯)、 2， 4-甲苯二異氰酸酯(2， 4-甲苯二異氰酸酯)、4， 4-二苯甲烷二異氰酸酯、 萘二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯等的芳香 族二異氰酸酯、甲基環已二異氰酸酯、2， 2， 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2， 4， 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的脂肪族異氰酸酯、氫添加4， 4， 二苯甲烷 二異氰酸酯、氫添加m-二甲苯二異氰酸酯等的脂環族二異氰酸酯、三苯甲烷三 異氰酸酯、聚亞甲基聚苯異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合體、 異氰酸酯體、聚合甲烷二異氰酸酯、其他預聚物異氰酸酯類的多官能芳香族異 氰酸酯化合物；所述的塊狀劑包括有活性氫的己內醯胺、活性亞甲基、肟等的 化合物；其含量為l 20wt%。所述的重氮樹脂或者重鉻酸鹽含量為0.2 5wt%，所述的重氮樹脂包括P-重氮二苯胺的多聚甲醛縮合物、4， 4' 二甲氧基二苯醚縮合物、4-重氮-3-甲氧 基二苯胺的多聚甲醛縮合物、4， 4' 二甲基二苯醚縮合物等；所述的重鉻酸鹽 包括重鉻酸銨、重鉻酸鉀以及重鉻酸鉀鹽。所述的添加劑包括消泡劑、水準測量劑、著色劑、防腐劑、有機/無機填料、 有機溶劑、可塑劑、界面活性劑；其含量為0.1 50wt%。上述一種不易變色的感光性樹脂組合物的用途，其特徵在於，該感光樹脂 組合物用刮鬥塗在絲網目上0.1 2000 u m厚度，優選1 1000 w m厚度的感光 膜，在溫風中乾燥成未露光的平板絲網PS版，然後使用時用畫好圖形的底片 露光，用水洗淨使露光部分留下，就成為平板絲網印刷用刷版；或者，所述的 感光樹脂組合物用輪狀刮鬥塗膠於金屬制的旋轉園筒絲網上，其乾燥膜厚0.1 1000 u m，優選1 400um，溫風的乾燥工藝一次或者是多次反複製成旋轉絲 網的PS版，在未露光的PS版上用畫好圖形的底片露光，用水洗淨露光部分留下，再用50°C 220°C，優選130。C 20(TC加熱處理得到旋轉型園筒絲網印刷 用刷版，加熱時間為0.5 4小時，優選1 3小時，或先加熱處理後用雷射刻 圖形。與現有技術相比，本發明感光性樹脂中加入丙烯醯基乳劑，提供了具有優 越的耐水性，耐有機溶劑性、解像性、耐熱性的感光性樹脂組合物，以及用它 做成的平板絲網印刷、旋轉園網印刷用的版，特別適用於旋轉園形絲網印刷版。 本發明得到的感光性樹脂組合物在園網印刷中具有足夠的性能加熱處理後不 變色，具有優越的耐水性和耐溶劑性。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。 比較例1聚乙烯醋酸乙烯基乳液[NICHGO (株)製造MO VINYL 206固體含量50重 量％]30份和聚合度1700、鹼化度88mol。/。的聚乙烯醇[日本合成(株)製造的 PVA-210]的12重量％水溶液40份的混合液裡塊狀異氰酸酯(日本異氰酸酯工 業製造的CORONATE2513) 10份和光聚合引發劑乙基噻噸酮[日本化藥(株) 製造的KAUACURE BP-100]0.2份和聚合促進劑胺化合物[日本化藥(株)制 造的KAYACURE-EPA]O.l份溶解混合的丙烯酸酯單體[新中村化學(株)制 A-TMM-3]10份乳化和光固化劑P-重氮二苯基胺硫酸鹽多聚甲醛縮合物l份、 混合得到了感光性樹脂組合物。把這個感光膠用電形成法製作旋轉的絲網園筒 120目/英寸上面用輪狀的刮鬥塗上20ixm厚的乳劑，4(TC的溫風1小時乾燥， 而後在這未露光的園狀PS版上面用畫好圖形的底片巻貼上去，用3kw水銀燈 距離300mm的間隔，光源的移動時間為6分30秒/一往返，園網20秒/10次的 迴轉，露光了2個往返，然後用水洗淨，留下圖形，再18(TC下熱處理90分， 完成了園網印刷用刷版。比較例2聚乙烯醋酸乙烯基乳液[NIGHIGO (株)MOVINYL206固體含量50重量 %]30份和聚合度1700鹼化度88mol。/。的聚乙烯醇[日本合成(株)製造的 PVA-210]裡加入L4mol。/。的苯乙烯基吡啶鹽的12重量％的感光水溶液聚合體40份的混合液裡塊狀異氰酸酯(日本異氰酸酯工業製造的CORONATE 2513) IO份和光固化引發劑二乙基硫雜蒽[日本化藥(株)制KAYACURE BP-100]0.2 份和聚合促進劑胺化合物[日本化藥(株)制KAYACURE-EPA]O.l份溶解混合的 丙烯酸酯單體[新中村化學(株)制A-TMM-3]10份乳化後,取得的感光性樹脂組 合物,把它照例1的方法製成了旋轉絲網印刷用刷版。 實施例1丙烯醯基酸酯共聚體乳劑液[大成化藥(株)制POLYACE AC-120A1 固體含量35重量％]43份和聚合度1700、鹼化度88 mol。/。的聚乙烯醇[日本合成 (株)制的PVA-210]12重量％的水溶液40份混合在一起再加入塊狀異氰酸酯 (日本聚氨基甲酸酯工業製造的CORONATE 2513)10份和光聚合引發劑二乙 基硫雜蒽[日本化藥(株)制KAYACURE BP-100]0.2份和聚合促合劑胺化 合物[日本化藥(株)制KAYACURE—EPA]O.l份溶解混合的丙烯酸脂單體[新 中村化學(株)制A-TMM-3]10份乳化後，光固化劑P—重氮二苯胺硫酸鹽多 聚甲醛縮合物1份一同混合而成感光性樹脂組合物。而後用比較例1的方法制 作了園網印刷版。 實施例2丙烯醯基酸酯共聚體乳劑液[大成化藥(株)制的POLYACE AC—120A1 固體含量35重量％]43份和聚合度1700、鹼化度88mol。/。的聚乙烯醇[日本合成 (株)制的PVA-210]上附加12重量％、 1.4mol。/。苯乙烯基吡啤鹽的感光性水溶 性聚合體40份的混合液裡塊狀異氰酸酯(日本聚氨基甲酸酯工業制的 CORONATE 2513) 10份和光聚合引發劑二乙基硫雜蒽[日本化藥(株)制的 KAYACURE BP-100]0.2份和聚合促進劑胺化合物[日本化藥(株)制的 KAYCURE—EPA]O.l份溶解混合的丙烯酸脂單體[新中村化學(株)制的 A-TMM-3]10份乳化後組合成感光性樹脂組合物。而後用比較例1的方法製作 了園網印刷版。比較例1、 2以及實施例1、 2的比較評價結果用表1表示。膨脹率是比較 例、實施例作成的園網印刷用刷版上取試驗片3cmX3cm的大小在各種溶液中 浸泡24小時測定的膨脹率。重量膨脹越小耐水性耐溶劑性越強，印刷評價是 園網印刷機[東伸工業(株)制的R—200型]上用含有反應性染料的乳化漿在綿布上印10000m後觀察的感光性樹脂的畫像狀態。表一比較例1比較例2實施例1實施例2加熱處理後變色有有無無膨脹率(重量％)水10.112.56.38.65%硫酸水溶液11.213.87.99.75%NaOH水溶液18.821.211.013.1丙酮2738.412.814.8醋酸乙垸42.550.215.317.6印刷後畫像部分破壞部分破壞無破壞無破壞實施例3含有苯乙烯基吡啶基或者苯乙烯基喹啉基的水溶性的鹼化度60%以上的 聚乙烯醇，在保護膠體的存在下能分散含有一個以上的乙烯類基的化合物的同 時，在油溶性熱聚合引發劑的作用下，能聚合的乳劑和熱作用下能固化的化合 物，形成感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物包括水分散性聚合體0.1wt%、 水溶性粘合劑聚合物50wt%、光固化化合物0.1wt"5/。、熱固化化合物40wty。、重 氮樹脂或者重鉻酸鹽0.1wt%、消泡劑0.2wt%、水準測量劑0.5wt%、著色劑 0.5wt。/。、防腐劑0.1wt。/。、有機/無機填料5wtY。、有機溶劑3.2wtY。、可塑劑0.1wt%、 界面活性劑0.1wtM。實施例4含有光固化劑重氮樹脂的鹼化度60%以上的聚乙烯醇、能分散保護膠體的 存在下，含有一個以上的乙烯類基的化合物分散的同時，在熱聚合引發劑下熱 聚合得到的感光乳劑，在熱固化劑下得到的化合物形成的感光性樹組合物。該 感光性樹脂組合物包括水分散性聚合體50wt%、水溶性粘合劑聚合物0.1wt°/。、 光固化化合物25wt。/。、熱固化化合物0.5wt。/。、重氮樹脂或者重鉻酸鹽10wt%、 消泡劑0.2wt%、水準測量劑0.5wt%、著色劑0.5wt%、防腐劑0.1wt%、有機/ 無機填料5wt%、有機溶劑8.1wt%。實施例512含有光固化劑重鉻酸鹽的鹼化度60%以上的聚乙烯醇、能分散保護膠體的 存在下，有一個以上的乙烯類基的化合物分散的同時，在油溶性熱聚合引發劑 的作用下，熱聚合而得到的感光乳劑，在熱的作用下固化而得到的化合物，形 成的感光性樹脂組合物。該感光性樹脂組合物包括水分散性聚合體lwt%、水 溶性粘合劑聚合物25wt%、光固化化合物lwt%、熱固化化合物lwt%、重氮樹 脂或者重格酸鹽5wt%、消泡劑lwt%、水準測量劑5wt%、著色劑5wt%、防腐 劑lwt%、有機/無機填料25wt%、有機溶劑25wt%、可塑劑4wt%、界面活性 劑lwt%。含有預先溶解或混合了光聚合引發劑的可以光聚合的，至少含有一個以上 的乙烯類基的化合物的上述的任意一種感光性樹脂組合物。所述的水分散性聚合體是通過加入丙烯醯基乳劑，在保護膠體的存在下分 散含有一個以上的乙烯基類化合物的同時，油溶性熱聚合引發劑下熱聚合得到 的乳劑。所述的保護膠體包括聚乙烯醇、單體共同聚合的聚乙烯醇、羧基變性、陽 離子變性、陰離子變性的所有變性，聚乙烯醇、澱粉及澱粉延伸物澱粉類、甲 基纖維素、乙基纖維素、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸以及水溶性尼龍類合成水溶性 高分子，白明膠、酪蛋白、膠原質、阿拉伯樹脂中的一種或者是幾種。所述的水溶性粘合劑聚合物為加入感光基苯乙烯基吡啶基或者苯乙烯基 喹啉基的聚合體，包括鹼化度60 100mol。/。的乙烯基聚合體，鹼化度低於這個 標準水溶性差，羧基變性、陽離子、陰離子的所有變性聚乙烯醇，優選70 100% 的醋酸乙烯基聚合體；其聚合度200 5000，優選300 4000，聚合度低於這 個範圍，光不溶化速度很慢，感度不足，高於這個範圍粘度太高不能使用。對於水溶性粘合劑聚合物來說，預先加入感光基苯乙烯基吡啶基(化1) 或者苯乙烯基喹啉基(化2)時，聚乙稀醇的對乙烯醇的單位一般0.2 7.0 mol%， 最好是0.5~5.0 mol%，低於上述範圍時圖像形成不充分，超過上述範圍時水溶 性變得很差，但化1以及化2中Rl表示氫原子。垸基或者是芳垸基也可以包 括氫氧基、氨基甲醯基、乙醚結合、不飽和結合。R2是表示氧原子或者是低級 烷基。X-是表示滷素離子、磷酸離子、對甲苯磺酸或者是這些陰離子的混合物， m表示o或者是1、 n表示1~6的整數。所述的光固化化合物為溶解或者混合含有一個以上乙烯基類的光固化引 發劑的可以光固化的化合物，該光固化引發劑優選游離基固化引發劑，包括持 有水溶性銨基的噻噸酮誘導體或者苯甲酮誘導體，油溶性光固化引發劑如二苯 乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮異丙醚類的二苯乙醇酮和二苯乙醇酮烷基醚類；苯乙酮、2， 2-二甲氧基-2-本乙酮、2， 2-二乙氧基-苯乙酮、1， 1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-l-苯基丙垸-l、 1- (4-苯基異丙酯) -2-羥基2-甲基丙烷1-1、 1- (4-十二垸醇苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-1、 4- (2— 羥乙氧基)-苯基(2-羥基2-丙基)酮、l-羥基環已基苯基酮等的苯乙酮類；2-甲基_1_[4-(甲硫)苯基]-2-嗎啉丙酮1、 2-苯基2-二甲氨基(4-嗎啉苯基)-丁 酮1等的氨基乙醯苯類；2-甲基蒽醌、2-乙垸基蒽醌、2-叔-丁基蒽醌、1-氯蒽 醌等的蒽醌類；2， 4-二甲基噻噸酮、2， 4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2， 4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；苯乙酮二甲基酮縮醇、卡基二甲酮縮醇等的酮 縮醇類；苯甲酮的苯甲酮類或者是氧夾蒽類；第3級胺類中的一種或者是幾種 通過溶解或者分散使用。所述的乙烯基類化合物為丙烯醯基類或者甲基丙烯類單量體，包括 2-乙基丙烯酸已酯、丙烯酸異癸酯、2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥基丙烯酸丙酯、 丙烯酸-2-羥基丁酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2 (2-羥乙基)-丙烯酸酯、丙烯 酸-n-丁氧基乙酯、嗎啉基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、甲氧基 二甘醇丙烯酸酯、甲氧基丙烯酸三乙二醇酯、甲氧基丙烯酸四乙二醇酯、甲氧 基丙烯酸聚乙二醇酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸三乙二醇酯、環 乙基丙烯酸酯、四氫糠丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、環戊二烯基丙烯酸酯、 N， N-二甲胺基乙醇丙烯酸酯、N， N-二乙胺基乙醇丙烯酸酯、己二醇二丙烯 酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1， 3-丙二醇二丙烯酸酯、1， 4-丁二醇二丙烯酸酯、 1， 6-已二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、雙(丙烯醯新戊二醇)已二酸 酯、雙(異丁烯醯基新戊二醇)已二酸酯、表氯醇變性1， 6-已二醇二丙烯酸 酯羥氫氧基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、已內酯變性羥基的特戊酸新戊二醇二 丙烯酸酯聚氧乙烯二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三 丙二醇二丙烯酸酯、十二烷基乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯、三氫甲基丙垸三丙烯酸酯、新戊二醇變性三氫甲基二丙烯酸酯、乙撐氧變性三氫甲基三丙烯酸酯、環氧丙垸變性三氫甲基三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、硬脂酸變性季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸 酯、二季戊四醇一羥基五丙烯酸酯、烷基變性二季戊四醇丙烯酸酯、已內酯變 性二季戊四醇聚丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、表氯醇變性丙三醇三丙烯酸酯、三(丙烯醯基乙氧)異氰脲酸酯、三(丙烯醯基甲氧)異氰脲酸酯、已內酯變性 三(丙烯醯基乙氧)異氰脲酸酯、已內酯變性三(丙烯醯基甲氧)異氰脲酸酯， 低聚體類如聚酯丙烯酸酯低聚體、雙酚A型環氧丙烯酸酯、已變酯付加丙烯酸 酯、線型酚醛型環氧丙烯酸酯、甲基酚醛型環氧丙烯酸酯等的環氧丙烯酸酯、 氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。作為低聚體可使用聚酯丙烯酸酯低聚體、雙酚A型環氧丙烯酸酯、已變酯 付加丙烯酸酯、線型酚醛型環氧丙烯酸酯、甲基酚醛型環氧丙烯酸酯等的環氧 丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯等。所述的熱固化化合物為持有官能基的化合物，所述的官能團包括乙醛基、 異氰酸酯基、垸氧基、縮水甘油基、乙烯性不飽和基、氨基、二酯類；所述的 化合物包括硫尿素、三聚氰胺等的氨基化合物，羥甲基化三聚氰胺、丁縮醛化 三聚氰胺等的垸氧基化合物，乙二醛、戊醛等的二醛化合物，塊狀異氰酸酯化 合物、鈷、鈦、鉬的金屬螯形化合物、丙烯醯基、S-丙烯醯胺基、乙烯醚基的 乙烯基類的化合物；要使這些化合物摻和在一起其效果更好，這些持有官能基 的化合物中，塊狀異氰酸酯化合物的感光性樹脂組合物其長期穩定性方面非常 優越。所述的塊狀異氰酸酯化合物是把異氰酸酯化合物的異氰酸酯基用塊狀劑形成的表膜，在常溫時是穩定的，加熱到12(TC以上分解成活性的異氰酸酯基；配合量超出上述範圍和成分光固化化合物一樣版膜表面粘著性強，露光後原稿 底片很難剝離，低於範圍耐水性耐溶劑性差。所述的異氰酸酯化合物為至少有2個以上的異氰酸酯基、2個以上異氰酸酯基的化合物，包括2， 6-甲苯二異氰 酸酯(2， 6-甲苯二異氰酸酯)、2， 4-甲苯二異氰酸酯(2， 4-甲苯二異氰酸酯)、 4， 4-二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、間-四甲基 二甲苯二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯、甲基環已二異氰酸酯、2， 2， 4-三 甲基六亞甲基二異氰酸酯、2， 4， 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的脂肪族異氰酸酯、氫添加4， 4' 二苯甲烷二異氰酸酯、氫添加m-二甲苯二異氰酸酯等的脂環族二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯異氰酸酯、甲苯二異 氰酸酯的三羥甲基丙垸加合體、異氰酸酯體、聚合甲烷二異氰酸酯、其他預聚物異氰酸酯類的多官能芳香族異氰酸酯化合物；所述的塊狀劑包括有活性氫的 己內醯胺、活性亞甲基、肟等的化合物。所述的重氮樹脂包括P-重氮二苯胺的多聚甲醛縮合物、4， 4' 二甲氧基二 苯醚縮合物、4-重氮-3-甲氧基二苯胺的多聚甲醛縮合物、4， 4' 二甲基二苯醚 縮合物等；所述的重鉻酸鹽包括重鉻酸銨、重鉻酸鉀以及重鉻酸鉀鹽。上述任意一種感光性樹脂組合物來作成的園形旋轉的絲網印刷用刷版，該 感光樹脂組合物用刮鬥塗在絲網目上0.1 2000ix m厚度，優選l 1000u m厚 度的感光膜，在溫風中乾燥成未露光的平板絲網PS版，然後使用時用畫好圖 形的底片露光，用水洗淨使露光部分留下，就成為平板絲網印刷用刷版。上述任意一種感光性樹脂組合物來作成的平面狀絲網印刷用的刷版，該感 光樹脂組合物用輪狀刮鬥塗膠於金屬制的旋轉園筒絲網上，其乾燥膜厚0.1 1000 u m，優選1 400um，溫風的乾燥工藝一次或者是多次反複製成旋轉絲 網的PS版，在未露光的PS版上用畫好圖形的底片露光，用水洗淨露光部分留 下，再用50°C 220°C，優選130。C 20(TC加熱處理得到旋轉型園筒絲網印刷 用刷版，加熱時間為0.5 4小時，優選1 3小時，或者先加熱處理後用雷射 刻圖形。
權利要求
1. 一種不易變色的感光性樹脂組合物，其特徵在於，該組合物包括水分散性聚合體0.1～50wt％、水溶性粘合劑聚合物0.1～50wt％、光固化化合物0.1～50wt％、熱固化化合物0.5～40wt％、重氮樹脂或者重鉻酸鹽0.1～10wt％、添加劑適量。
2. 根據權利要求1所述的一種不易變色的感光性樹脂組合物，其特徵在 於，所述的水分散性聚合體是通過加入丙烯醯基乳劑，在保護膠體的存在下分 散含有一個以上的乙烯基類化合物的同時，在油溶性熱聚合引發劑的引發下熱 聚合得到的乳劑，其含量為l 25wt%。
3. 根據權利要求2所述的一種不易變色的感光性樹脂組合物，其特徵在 於，所述的保護膠體包括聚乙烯醇、單體共同聚合的聚乙烯醇、羧基變性、陽 離子變性、陰離子變性的所有變性，聚乙烯醇、澱粉及澱粉延伸物澱粉類、甲 基纖維素、乙基纖維素、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸以及水溶性尼龍類合成水溶性 高分子，白明膠、酪蛋白、膠原質、阿拉伯樹脂中的一種或者是幾種。
4. 根據權利要求1所述的一種不易變色的感光性樹脂組合物，其特徵在 於，所述的水溶性粘合劑聚合物為加入感光基苯乙烯基吡啶基或者苯乙烯基喹 啉基的聚合體，包括鹼化度60 100 mol。/。的乙烯基聚合體，羧基變性、陽離子、 陰離子的所有變性聚乙烯醇，優選70 100%的醋酸乙烯基聚合體；其聚合度 200 5000，優選300 4000，其含量為l 25wt%。
5. 根據權利要求1所述的一種不易變色的感光性樹脂組合物，其特徵在 於，所述的光固化化合物為溶解或者混合含有一個以上乙烯基類的光固化引發 劑的可以光固化的化合物，該光固化引發劑優選游離基固化引發劑，包括持有 水溶性銨基的噻噸酮誘導體或者苯甲酮誘導體，油溶性光固化引發劑如二苯乙 醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮異丙醚類的二苯乙醇酮 和二苯乙醇酮垸基醚類；苯乙酮、2， 2-二甲氧基-2-本乙酮、2， 2-二乙氧基-苯乙酮、1， 1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-l-苯基丙烷-l、 1- (4-苯基異丙酯) -2陽羥基2-甲基丙烷1-1、 1- (4-十二垸醇苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-1、 4- (2_ 羥乙氧基)-苯基(2-羥基2-丙基)酮、l-羥基環已基苯基酮等的苯乙酮類；2-甲基_1_[4-(甲硫)苯基]-2-嗎啉丙酮1、 2-苯基2-二甲氨基(4-嗎啉苯基)-丁 酮1等的氨基乙醯苯類；2-甲基蒽醌、2-乙烷基蒽醌、2-叔-丁基蒽醌、1-氯蒽 醌等的蒽醌類；2, 4-二甲基噻噸酮、2， 4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2， 4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；苯乙酮二甲基酮縮醇、苄基二甲酮縮醇等的酮 縮醇類；苯甲酮的苯甲酮類或者是氧夾蒽類；第3級胺類中的一種或者是幾種 通過溶解或者分散使用。
6.根據權利要求2或5所述的一種不易變色的感光性樹脂組合物，其特 徵在於，所述的乙烯基類化合物為丙烯醯基類或者甲基丙烯類單量體，包括 2-乙基丙烯酸已酯、丙烯酸異癸酯、2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥基丙烯酸丙酯、 丙烯酸-2-羥基丁酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2 (2-羥乙基)-丙烯酸酯、丙烯 酸-n-丁氧基乙酯、嗎啉基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、甲氧基 二甘醇丙烯酸酯、甲氧基丙烯酸三乙二醇酯、甲氧基丙烯酸四乙二醇酯、甲氧 基丙烯酸聚乙二醇酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸三乙二醇酯、環 乙基丙烯酸酯、四氫糠丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、環戊二烯基丙烯酸酯、 N， N-二甲胺基乙醇丙烯酸酯、N， N-二乙胺基乙醇丙烯酸酯、己二醇二丙烯 酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1， 3-丙二醇二丙烯酸酯、1， 4-丁二醇二丙烯酸酯、 1， 6-已二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、雙(丙烯醯新戊二醇)已二酸 酯、雙(異丁烯醯基新戊二醇)已二酸酯、表氯醇變性1， 6-已二醇二丙烯酸 酯羥氫氧基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、已內酯變性羥基的特戊酸新戊二醇二 丙烯酸酯聚氧乙烯二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三 丙二醇二丙烯酸酯、十二垸基乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥 甲基丙垸三丙烯酸酯、三氫甲基丙垸三丙烯酸酯、新戊二醇變性三氫甲基二丙 烯酸酯、乙撐氧變性三氫甲基三丙烯酸酯、環氧丙烷變性三氫甲基三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、硬脂酸變性季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸 酯、二季戊四醇一羥基五丙烯酸酯、烷基變性二季戊四醇丙烯酸酯、已內酯變 性二季戊四醇聚丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、表氯醇變性丙三醇三丙烯酸酯、 三(丙烯醯基乙氧)異氰脲酸酯、三(丙烯醯基甲氧)異氰脲酸酯、已內酯變性 三(丙烯醯基乙氧)異氰脲酸酯、已內酯變性三(丙烯醯基甲氧)異氰脲酸酯， 低聚體類如聚酯丙烯酸酯低聚體、雙酚A型環氧丙烯酸酯、已變酯付加丙烯酸酯、線型酚醛型環氧丙烯酸酯、甲基酚醛型環氧丙烯酸酯等的環氧丙烯酸酯、 氨基甲酸乙酯丙烯酸酯；其含量為l 25wt%。
7. 根據權利要求1所述的一種不易變色的感光性樹脂組合物，其特徵在 於，所述的熱固化化合物為持有官能基的化合物，所述的官能團包括乙醛基、 異氰酸酯基、烷氧基、縮水甘油基、乙烯性不飽和基、氨基、二酯類；所述的化合物包括硫尿素、三聚氰胺等的氨基化合物，羥甲基化三聚氰胺、丁縮醛化 三聚氰胺等的烷氧基化合物，乙二醛、戊醛等的二醛化合物，塊狀異氰酸酯化合物、鈷、鈦、鉬的金屬螯形化合物、丙烯醯基、s-丙烯醯胺基、乙烯醚基的乙烯基類的化合物；所述的塊狀異氰酸酯化合物是把異氰酸酯化合物的異氰酸 酯基用塊狀劑形成的表膜，在常溫時是穩定的，加熱到12(TC以上分解成活性 的異氰酸酯基；所述的異氰酸酯化合物為至少有2個以上的異氰酸酯基、2個 以上異氰酸酯基的化合物，包括2， 6-甲苯二異氰酸酯(2， 6-甲苯二異氰酸酯)、 2， 4-甲苯二異氰酸酯(2， 4-甲苯二異氰酸酯)、4， 4-二苯甲烷二異氰酸酯、 萘二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯等的芳香 族二異氰酸酯、甲基環己二異氰酸酯、2， 2， 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2， 4， 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的脂肪族異氰酸酯、氫添加4， 4' 二苯甲垸 二異氰酸酯、氫添加m-二甲苯二異氰酸酯等的脂環族二異氰酸酯、三苯甲烷三 異氰酸酯、聚亞甲基聚苯異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙垸加合體、 異氰酸酯體、聚合甲垸二異氰酸酯、其他預聚物異氰酸酯類的多官能芳香族異 氰酸酯化合物；所述的塊狀劑包括有活性氫的己內醯胺、活性亞甲基、肟等的 化合物；其含量為l 20wt%。
8. 根據權利要求1所述的一種不易變色的感光性樹脂組合物，其特徵在 於，所述的重氮樹脂或者重鉻酸鹽含量為0.2 5wt%，所述的重氮樹脂包括P-重氮二苯胺的多聚甲醛縮合物、4， 4' 二甲氧基二苯醚縮合物、4-重氮-3-甲氧 基二苯胺的多聚甲醛縮合物、4， 4， 二甲基二苯醚縮合物等；所述的重鉻酸鹽 包括重鉻酸銨、重鉻酸鉀以及重鉻酸鉀鹽。
9. 根據權利要求1所述的一種不易變色的感光性樹脂組合物，其特徵在 於，所述的添加劑包括消泡劑、水準測量劑、著色劑、防腐劑、有機/無機填料、 有機溶劑、可塑劑、界面活性劑；其含量為0.1 50wt%。
10、 一種權利要求l所述的不易變色的感光性樹脂組合物的用途，其特徵 在於，該感光樹脂組合物用刮鬥塗在絲網目上0.1 2000"m厚度，優選1 1000 um厚度的感光膜，在溫風中乾燥成未露光的平板絲網PS版，然後使用時用 畫好圖形的底片露光，用水洗淨使露光部分留下，就成為平板絲網印刷用刷版； 或者，所述的感光樹脂組合物用輪狀刮鬥塗膠於金屬制的旋轉園筒絲網上，其 乾燥膜厚0.1 1000u m，優選l 400nm，溫風的乾燥工藝一次或者是多次反 複製成旋轉絲網的PS版，在未露光的PS版上用畫好圖形的底片露光，用水洗 淨露光部分留下，再用5(TC 220。C，優選130。C 20(TC加熱處理得到旋轉型 園筒絲網印刷用刷版，加熱時間為0.5 4小時，優選1 3小時，或先加熱處 理後用雷射刻圖形。
全文摘要
本發明涉及一種不易變色的感光性樹脂組合物及其用途，該組合物包括水分散性聚合體0.1～50wt％、水溶性粘合劑聚合物0.1～50wt％、光固化化合物0.1～50wt％、熱固化化合物0.5～40wt％、重氮樹脂或者重鉻酸鹽0.1～10wt％、添加劑適量。與現有技術相比，本發明在保持耐有機溶劑性的基礎上，具有旋轉絲網製版工藝中露光後烘乾中不易變色等特點。
文檔編號G03F7/04GK101281366SQ20071003925
公開日2008年10月8日 申請日期2007年4月6日 優先權日2007年4月6日
發明者安達大作, 李龍虎, 石井智彥, 近江護 申請人:村上精密製版(崑山)有限公司