非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構件及非水電解液二次電池的製作方法

2023-10-28 21:05:27

本發明涉及非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構件及非水電解液二次電池。

背景技術：

鋰二次電池等非水電解液二次電池現在被作為個人電腦、攜帶電話、攜帶信息終端等設備中所用的電池廣泛地使用。

以鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的能量密度高，因此，在因電池的破損或使用了電池的設備的破損而產生內部短路或外部短路的情況下，會流過大電流而放熱。為此，對於非水電解液二次電池，要求防止一定量以上的放熱，由此來確保高安全性。

作為確保非水電解液二次電池的安全性的方法，一般的方法是賦予關閉功能，即，在異常放熱時，利用間隔件阻斷正極與負極之間的離子的通過，防止進一步的放熱。即，一般的方法是，在非水電解液二次電池中，對配置於正極與負極之間的間隔件，賦予如下的功能，即，例如在由於正極與負極間的內部短路等原因而在該電池內流過異常的電流時，阻斷該電流而阻止(關閉)過大電流的流過，以抑制進一步的放熱。作為所述間隔件，一般使用以聚烯烴系樹脂作為主成分的膜狀的多孔膜，所述聚烯烴系樹脂在產生異常的放熱時例如會在約80～180℃熔融。

另外，為了提高由多孔膜構成的間隔件的功能，已知有在多孔膜的至少一面層疊多孔膜的技術。例如，專利文獻1中記載，為了防止電池的內部短路，將包含聚烯烴系樹脂的作為微多孔性片的間隔件與含有無機填料和膜結著劑的多孔膜層疊。此外，通過規定該多孔膜的85°的鏡面光澤度，而實現了薄且均勻、柔軟性優異的多孔膜。

此外，專利文獻2中，在聚乙烯制的微多孔膜上塗布了含有絕緣性微粒及有機粘結劑的組合物的間隔件中，通過規定60°的鏡面光澤度，實現了短路的防止及可靠性的提高。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本公開專利公報「日本特開2005-294216號(2005年10月20日公開)」

專利文獻2：日本公開專利公報「日本特開2014-17264號(2014年1月30日公開)」

技術實現要素：

發明所要解決的問題

但是，近年來，出於改善間隔件與電極的膠粘性的目的，進行了在以聚烯烴作為主成分的多孔膜的至少一面層疊有含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層的間隔件的開發。此外，非水電解液二次電池的低電阻化成為課題，在具備多孔膜和含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，也期望提高倍率特性。

上述的專利文獻1、2是以提高柔軟性、防止短路、提高可靠性為目的，對於倍率特性沒有考慮。另外，專利文獻1、2中記載的多孔層不含有聚偏二氟乙烯系樹脂。由此，就專利文獻1、2中記載的技術而言，在具備多孔膜和含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層的間隔件中，無法提高倍率特性。

本發明是鑑於此種間題而完成的，其目的在於，提供一種非水電解液二次電池用層疊間隔件，是具備多孔膜和含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件，倍率特性優異。

用於解決問題的方法

本發明人首次著眼於非水電解液二次電池用層疊間隔件的多孔層的60°的鏡面光澤度與使用了非水電解液二次電池用層疊間隔件的非水電解液二次電池的倍率特性有關，發現通過使該鏡面光澤度在給定範圍內，可以提高非水電解液二次電池的倍率特性，從而完成了本發明。

本發明的非水電解液二次電池用層疊間隔件是用於解決所述的問題的間隔件，其特徵在於，是包含以聚烯烴系樹脂作為主成分的多孔膜、和含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件，所述多孔層表面的60°的鏡面光澤度為3～26％。

此外，在本發明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，優選所述多孔層含有填料，所述填料在所述聚偏二氟乙烯系樹脂及所述填料的總量中所佔的比例為1～30質量％。

此外，在本發明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，優選所述多孔膜的穿刺強度為2n以上。

此外，在本發明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，優選所述多孔膜的平均孔徑為0.14μm以下。

此外，在本發明的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，優選所述聚偏二氟乙烯系樹脂為選自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、以及氟乙烯中的至少1種單體與偏二氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯的均聚物、或這些聚合物的混合物。

另外，本發明的非水電解液二次電池用構件的特徵在於，依次配置有正極、上述的非水電解液二次電池用層疊間隔件、以及負極。

另外，本發明的非水電解液二次電池的特徵在於，包含上述的非水電解液二次電池用層疊間隔件。

發明效果

根據本發明，非水電解液二次電池的倍率特性發揮優異的效果。

具體實施方式

以下對本發明的一個實施方式進行說明，然而本發明並不受其限定。本發明並不由以下說明的各構成限定，可以在技術方案的範圍中所示的範圍中進行各種變更，對於將不同的實施方式中分別公開的技術方法適當地組合而得的實施方式，也包含於本發明的技術範圍中。而且，本說明書中只要沒有特別指出，表示數值範圍的「a～b」就是指「a以上且b以下」。

〔1.非水電解液二次電池用層疊間隔件〕

本發明的非水電解液二次電池用層疊間隔件在非水電解液二次電池中配置於正極與負極之間，包含以聚烯烴系樹脂作為主成分的膜狀的多孔膜、和層疊於多孔膜的至少一面的含有聚偏二氟乙烯系樹脂(pvdf系樹脂)的多孔層。

〔1-1.多孔膜〕

多孔膜只要是以聚烯烴系樹脂作為主成分的多孔且為膜狀的基材(聚烯烴系多孔基材)即可，是具有在其內部具有連通了的細孔的結構、氣體和液體能夠從一面向另一面透過的膜。即，本發明的多孔膜是具有孔的膜，是與纖維摞在一起的無紡布不同的膜。

多孔膜在電池放熱時會熔融、無孔化，由此可以對該非水電解液二次電池用層疊間隔件賦予關閉功能。多孔膜可以是由1層構成的膜，也可以是由多個層形成的膜。

對於多孔膜的體積基準的空隙率，為了可以提高電解液的保持量，並且可以獲得在更低溫度下可靠地阻止(關閉)過大電流流過的功能，優選為0.2～0.8(20～80體積％)，更優選為0.3～0.75(30～75體積％)。另外，對於多孔膜所具有的微孔的平均直徑(平均微孔直徑)，為了可以在作為間隔件使用時，獲得充分的離子透過性，並且可以防止粒子向正極或負極中的混入，優選為0.14μm以下，更優選為0.1μm以下，另外，優選為0.01μm以上。

作為控制上述多孔膜的平均微孔直徑的方法，例如在減小孔徑的情況下，可以舉出在多孔膜的制膜時使無機填料等開孔劑或相分離劑的分散狀態均勻化的方法、使無機填料開孔劑的粒徑微細化的方法、在含有相分離劑的狀態下進行拉伸的方法、以及以低拉伸倍率進行拉伸的方法等方法。另外，作為控制上述多孔膜的空隙率的方法，例如在獲得高空隙率的多孔膜的情況下，可以舉出增多相對於聚烯烴系樹脂而言的無機填料等開孔劑或相分離劑的量的方法、在除去相分離劑後進行拉伸的方法、以及以高拉伸倍率進行拉伸的方法等方法。

可以認為，如果多孔膜的平均微孔直徑減小，則被推測成為將上述電解液導入基材內部的微孔的驅動力的毛細管力會增大。另外，通過使平均微孔直徑小，可以抑制由鋰金屬造成的枝晶(樹枝狀晶體)的生成。

另外，可以認為，如果多孔膜的空隙率增大，則上述聚烯烴基材中的上述電解液無法滲透的聚烯烴所存在的部位的體積會減少。

多孔膜的穿刺強度優選為2n以上，更優選為3n以上。如果穿刺強度過小，則在電池組裝過程的正負極與間隔件的層疊卷繞操作、卷繞組的壓緊操作、或從外部對電池施加了壓力等情況下，間隔件會被正負極活性物質粒子扎破，正負極有可能短路。另外，多孔膜的穿刺強度優選為10n以下，更優選為8n以下。

多孔膜中的聚烯烴系樹脂成分的比例必須為多孔膜整體的50體積％以上，優選為90體積％以上，更優選為95體積％以上。在多孔膜的聚烯烴系樹脂成分中，優選含有重均分子量為5×105～15×106的高分子量成分。特別是作為多孔膜的聚烯烴成分含有重均分子量100萬以上的聚烯烴成分會使多孔膜整體的強度提高，因此優選。

作為聚烯烴系樹脂，例如可以舉出將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得的高分子量的均聚物或共聚物。多孔膜可以是單獨地含有這些聚烯烴的層、和/或含有這些聚烯烴的2種以上的層。特別優選以乙烯作為主體的高分子量的聚乙烯。而且，多孔膜也可以在不損害該層的功能的範圍中，含有聚烯烴以外的成分。

多孔膜的透氣度通常以葛爾萊值計為30～500秒/100cc的範圍，優選為50～300秒/100cc的範圍。如果多孔膜具有所述範圍的透氣度，則作為間隔件使用時，可以獲得足夠的離子透過性。

多孔膜的膜厚可以考慮非水電解液二次電池用層疊間隔件的層疊數適當地決定。特別是由於在多孔膜的一面(或兩面)形成多孔層，因此優選為4～40μm，更優選為7～30μm。另外，對於多孔膜的基重，從強度、膜厚、處置性及重量、以及可以提高作為非水電解液二次電池的間隔件使用時的該電池的重量能量密度、體積能量密度的方面考慮，通常為4～20g/m2，優選為5～12g/m2。

此種多孔膜的製造方法可以使用公知的手法，沒有特別限定。例如，可以像日本特開平7-29563號公報中記載的那樣，舉出向熱塑性樹脂中加入孔形成劑而進行膜成形後、將該孔形成劑用適當的溶劑除去的方法。

具體而言，例如在多孔膜由含有超高分子量聚乙烯及重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂形成的情況下，從製造成本的觀點考慮，優選利用如下所示的方法來製造。

(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5～200重量份、和碳酸鈣等無機填充劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序

(2)使用聚烯烴樹脂組合物成形為片的工序

(3)從工序(2)中得到的片中除去無機填充劑的工序

(4)拉伸工序(3)中得到的片而得到a層(多孔膜)的工序

除此以外，也可以利用上述的各專利文獻中記載的方法。

另外，對於多孔膜也可以使用具有上述的特性的市售品。

〔1-2.多孔層〕

本發明的多孔層含有聚偏二氟乙烯系樹脂(pvdf系樹脂)。多孔層是在內部具有多個微孔、且這些微孔被連通了的結構，可以成為氣體或液體能夠從一面向另一面通過的層。另外，本實施方式中，多孔層被作為間隔件的最外層設於多孔膜的一面或兩面，成為能夠與電極膠粘的層。

本發明人等進行了深入研究，結果發現，通過將多孔層表面的60°的鏡面光澤度設為3～26％，可以提高具備包含該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件的非水電解液二次電池的倍率特性。此處，60°的鏡面光澤度表示入射角及受光角為60°時的光澤度，可以利用jisz8741中規定的測定方法測定。多孔層的鏡面光澤度是與多孔層的緻密性、均勻性等有關的參數。

鏡面光澤度是基於反射光量的值。在上述多孔層的表面存在有開孔部。由此，用於測定鏡面光澤度的入射光會透過侵入到多孔層的內部。

侵入到多孔層的內部的光在形成該多孔層的內部的空孔的內壁的樹脂的表面被反射(鏡面反射或漫反射)或散射。該光的一部分被作為內部反射光從多孔層的表面向外部反射。

此外，已知多孔體的內部的反射光量受內部的空隙的大小及形狀的影響(參照山田嶽大、《關於使用了高分子材料的發泡控制的研究》、埼玉縣產業技術綜合中心研究報告第4卷(2006)、以及情報通信研究機構、《用於液晶顯示器裝置的成本降低的新型反射板的研究開發》、平成18年度研究開發成果報告書(平成19年4月))。

因而，如果是本領域技術人員，則應當可以基於本說明書的記載，充分地理解鏡面光澤度反映了間隔件內部整體的狀態。

在鏡面光澤度小於3％的情況下，多孔層的均勻性低，在離子透過性中產生不均。離子透過性低的部分制約倍率，降低作為多孔層整體的有效的離子的傳輸，其結果是倍率特性變低。因此，通過將鏡面光澤度設為3％以上，可以抑制由多孔層的不均勻性引起的倍率特性的降低，獲得優異的倍率特性。

另一方面，在鏡面光澤度大於26％的情況下，多孔層的緻密性過高，因充放電而產生的不溶副產物或氣泡所致的微孔的堵塞會使得間隔件的離子透過性降低。另外，因多孔層與電極的界面中的保持電解液的場所變少，而使多孔層與電極的界面的電解液量減少，因此在大電流條件下的電池運作時，容易引起所述界面中的li離子的枯竭，其結果是會有倍率特性降低的情況。因此，通過將鏡面光澤度設為26％以下，可以抑制間隔件的離子透過性的降低、由多孔層與電極的界面中的電解液的枯竭引起的倍率特性的降低，獲得優異的倍率特性。

多孔層表面的60°的鏡面光澤度的下限值優選為4％以上，更優選為5％以上。即，鏡面光澤度優選為4％以上且26％以下，更優選為5％以上且26％以下。另外，鏡面光澤度的上限值優選為22％以下，更優選為18％以下。

構成多孔層的樹脂是含有聚偏二氟乙烯系樹脂的樹脂，優選為包含具有將直徑1μm以下的骨架連結成三維網絡狀的結構的樹脂的樹脂。

作為聚偏二氟乙烯系樹脂，可以舉出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)、以及偏二氟乙烯與其他能夠共聚的單體的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)等。多孔層中所含的聚偏二氟乙烯系樹脂優選為偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯共聚物、或這些聚合物的混合物。作為能夠與偏二氟乙烯共聚的單體，例如可以舉出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、以及氟乙烯等。即，聚偏二氟乙烯共聚物優選為選自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、以及氟乙烯中的至少一種單體與偏二氟乙烯的共聚物。聚偏二氟乙烯系樹脂可以利用乳液聚合或懸浮聚合來合成。

聚偏二氟乙烯系樹脂優選作為其構成單元含有85摩爾％以上的偏二氟乙烯。更優選含有90摩爾％以上，進一步優選含有95摩爾％以上，更進一步優選含有98摩爾％以上。如果含有85摩爾％以上的偏二氟乙烯，則容易確保能夠耐受電池製造時的加壓、加熱的機械強度和耐熱性。

另外，多孔層也優選含有六氟丙烯的含量不同的2種聚偏二氟乙烯系樹脂(下述的第一樹脂和第二樹脂)的形態。

·第一樹脂：六氟丙烯的含量大於0摩爾％且為1.5摩爾％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏二氟乙烯均聚物(六氟丙烯的含量為0摩爾％)

·第二樹脂：六氟丙烯的含量大於1.5摩爾％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物

含有所述2種聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層與不含有任意一方的多孔層相比，與電極的膠粘性提高。另外，含有所述2種聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層與不含有任意一方的多孔層相比，與多孔膜的膠粘性提高，這些層間的剝離力提高。第一樹脂與第二樹脂的混合比(質量比、第一樹脂∶第二樹脂)優選為15∶85～85∶15。

聚偏二氟乙烯系樹脂的重均分子量優選為30萬～300萬。如果重均分子量為30萬以上，則可以確保多孔層能夠耐受與電極的膠粘處理的力學物性，可以獲得足夠的膠粘性。另一方面，如果重均分子量為300萬以下，則塗布成形時的塗布液的粘度不會過高，成形性優異。重均分子量更優選為30萬～200萬的範圍，進一步優選為50萬～150萬的範圍。

對於聚偏二氟乙烯系樹脂的原纖維直徑，從倍率特性的觀點考慮，優選為10nm～1000nm。

多孔層也可以含有聚偏二氟乙烯系樹脂以外的其他樹脂。作為其他樹脂，可以舉出苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈類的均聚物或共聚物；聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚醚類；等。

此外，多孔層也可以含有由無機物或有機物構成的填料。通過含有填料，可以提高間隔件的滑動性、耐熱性。作為填料，可以是在非水電解液中穩定、並且在電化學上穩定的有機填料及無機填料的任意一種。從確保電池的安全性的觀點考慮，優選耐熱溫度為150℃以上的填料。

作為有機填料，例如可以舉出交聯聚丙烯酸、交聯聚丙烯酸酯、交聯聚甲基丙烯酸、交聯聚甲基丙烯酸酯、交聯聚甲基丙烯酸甲酯、交聯聚矽氧烷、交聯聚苯乙烯、交聯聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交聯物、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、苯胍胺-甲醛縮合物等交聯高分子微粒；聚碸、聚丙烯腈、聚芳醯胺、聚縮醛、熱塑性聚醯亞胺等耐熱性高分子微粒；等。

構成有機填料的樹脂(高分子)可以是上述例示的分子種類的混合物、改性物、衍生物、共聚物(無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯物。

作為無機填料，例如可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鉻、氫氧化鋯、氫氧化鎳、氫氧化硼等金屬氫氧化物；氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽；矽酸鈣、滑石等粘土礦物；等。從阻燃性的賦予、除電效果的觀點考慮，優選金屬氫氧化物。

各種填料可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

對於填料的體積平均粒子徑，從良好的膠粘性和滑動性的確保及間隔件的成形性的觀點考慮，優選為0.01μm～10μm。作為其下限值，更優選為0.1μm以上，作為上限值，更優選為5μm以下。

填料的粒子形狀是任意的，可以是球形、橢圓形、板狀、棒狀、不定形的任意一種。從防止電池的短路的觀點考慮，優選為板狀的粒子、沒有凝聚的一次粒子。

填料是可以通過在多孔層的表面形成微細的凹凸而提高滑動性的材料，而在填料為板狀的粒子或沒有凝聚的一次粒子的情況下，利用填料在多孔層的表面形成的凹凸更加微細，與電極的膠粘性更加良好。

聚偏二氟乙烯系樹脂在多孔層中所含的填料以外的樹脂成分的總量中所佔的比例優選為80質量％以上，更優選為90質量％以上，進一步優選為95％以上。

多孔層中，填料在聚偏二氟乙烯系樹脂及填料的總量中所佔的比例優選為1質量％～30質量％，更優選為3質量％～28質量％。如果填料的含有比例為1質量％以上，則容易發揮在多孔層的表面形成微細的凹凸而提高間隔件的滑動性的效果。基於該觀點，填料的含有比例更優選為3質量％以上。另一方面，如果填料的含有比例為30質量％以下，則可以確保多孔層的機械強度，例如在將電極與間隔件重疊卷繞而製作電極體時，難以在間隔件中產生破裂等。基於該觀點，填料的含有比例更優選為20質量％以下，進一步優選為10質量％以下。

多孔層中，從分切間隔件時抑制在分切端面產生起毛或折曲、切割碎屑的混入的觀點考慮，填料在聚偏二氟乙烯系樹脂及填料的總量中所佔的比例優選為1質量％以上，更優選為3質量％以上。

對於多孔層的平均膜厚，從確保與電極的膠粘性和高能量密度的觀點考慮，優選在多孔膜的一面為0.5μm～10μm，更優選為1μm～5μm。

從離子透過性的觀點考慮，多孔層優選為被充分地多孔化了的結構。具體而言，空孔率優選為30％～60％。多孔層的平均孔徑優選為20nm～100nm。

雖然多孔層的每單位面積的基重只要考慮非水電解液二次電池用層疊間隔件的強度、膜厚、重量、以及處置性後適當地決定即可，然而為了可以提高包含該間隔件的非水電解液二次電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優選為0.1～5g/m2，更優選為0，5～3g/m2。

另外，多孔層的體積基重優選為0.1～2.5cm3/m2。在具有該範圍的體積基重的多孔層中，通過將60°的鏡面光澤度設為3～26％，可以實現更加優異的倍率特性。在多孔層的體積基重小於0.1cm3/m2的情況下，會有由不溶副產物造成的微孔的堵塞或多孔層與電極的界面中的電解液的保持功能不夠充分、倍率特性降低的情況。另外，在多孔層的體積基重大於2.5cm3/m2的情況下，多孔層的離子透過性降低，相對於初期而言電池特性降低。

多孔層的動摩擦係數優選為0.1～0.6，更優選為0.1～0.4，進一步優選為0.1～0.3。動摩擦係數是利用依照jisk7125的方法測定的值。具體而言，本發明的動摩擦係數是使用heidon公司制的表面性能測量儀測定的值。

〔2.非水電解液二次電池用層疊間隔件的製造方法〕

作為製造本發明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的方法，例如可以利用如下的方法製造，即，將含有聚偏二氟乙烯系樹脂的塗布液塗布於多孔膜上而形成塗布層，然後使塗布層的聚偏二氟乙烯系樹脂固化，由此在多孔膜上一體化地形成多孔層。

含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層例如可以利用下面的溼式塗布法來形成，通過利用此種方法形成，可以獲得具有三維網絡結構的多孔層。首先，使聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於溶劑中，也可以向其中分散填料而製備塗布液。將該塗布液塗布於多孔膜上，然後，浸漬於合適的凝固液中，由此在誘發相分離的同時使聚偏二氟乙烯系樹脂固化。經過該工序，在多孔膜上形成含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔結構(優選為三維網絡結構)的層。其後，進行水洗和乾燥，從多孔結構的層中除去凝固液。

具體而言，可以舉出以下的方法。

(a)製備將聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於溶劑中的溶液(塗布液)。

(b)將該塗布液塗布於多孔膜上，形成塗布層。

(c)利用將該塗布層向不溶解該聚偏二氟乙烯系樹脂的溶劑(析出液)中浸漬等方法，使聚偏二氟乙烯系樹脂從所述塗布層中析出。

(d)根據需要將溼潤狀態的析出了該聚偏二氟乙烯系樹脂的塗布層再浸漬於不溶解該聚偏二氟乙烯系樹脂的溶劑中並清洗。

(e)將溼潤狀態的析出了該聚偏二氟乙烯系樹脂的塗布層乾燥。

(f)調整所析出的塗布層的光澤度。

作為塗布液的製備中所用的、溶解聚偏二氟乙烯系樹脂的溶劑(以下也稱作「良溶劑」。)，可以合適地使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等極性醯胺溶劑。

從形成良好的多孔結構的觀點考慮，優選將誘發相分離的相分離劑混合到良溶劑中。作為相分離劑，可以舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。優選在可以確保適於塗布的粘度的範圍中添加相分離劑。

作為塗布液中所用的溶劑，從形成良好的多孔結構的觀點考慮，優選含有60質量％以上的良溶劑、5質量％～40質量％的相分離劑的混合溶劑。在塗布液中，從形成良好的多孔結構的觀點考慮，優選以3質量％～10質量％的濃度含有聚偏二氟乙烯系樹脂。

在將塗布液向多孔膜上塗布時，可以使用邁耶棒、模塗機、逆轉輥塗布機、凹版塗布機等以往的塗布方式。

析出液一般由塗布液的製備時所用的良溶劑和相分離劑、以及水構成。在生產上優選良溶劑與相分離劑的混合比與聚偏二氟乙烯系樹脂的溶解時所用的混合溶劑的混合比一致。對於水的濃度，從多孔結構的形成及生產率的觀點考慮，優選為40質量％～90質量％。

在所析出的塗布層的乾燥時，可以採用公知的方法。

作為所析出的塗布層的光澤度的調整方法，可以舉出利用酸、鹼、或有機溶劑等的藥劑處理、用砂紙等磨削該塗布層的表面的物理處理、電暈處理、以及等離子體處理等公知的處理方法。其中優選藥劑處理，作為藥劑處理中所用的有機溶劑，可以舉出丙酮等酮；n一甲基一2一吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙醯胺、以及二甲基甲醯胺等醯胺；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯、以及二氟代碳酸亞乙酯等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及其氟取代物等鏈狀碳酸酯；γ-丁內酯、以及γ-戊內酯等環狀酯等。其中，優選利用碳酸二乙酯的處理。

而且，所析出的塗布層也可以在被調整光澤度後，被進行乾燥。

另外，本發明的間隔件也可以利用如下的方法製造，即，作為獨立的片來製作多孔層，將該多孔層與多孔膜重疊，利用熱壓接或膠粘劑進行複合化。對於作為獨立的片來製作多孔層的方法，可以舉出如下的方法，即，將含有聚偏二氟乙烯系樹脂及填料的塗布液塗布於剝離片上，使用上述的製造方法形成多孔層，從剝離片中剝離多孔層。

本發明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的透氣度以葛爾萊值計優選為30～800sec/100ml，更優選為50～500sec/100ml。通過使非水電解液二次電池用層疊間隔件具有上述透氣度，可以獲得充分的離子透過性。在透氣度大於上述範圍的情況下，則意味著非水電解液二次電池用層疊間隔件的空隙率高，因此層疊結構變粗，其結果是非水電解液二次電池用層疊間隔件的強度降低，特別是高溫下的形狀穩定性有可能變得不充分。另一方面，在透氣度小於上述範圍的情況下，在作為間隔件使用時，無法獲得充分的離子透過性，會使非水電解液二次電池的電池特性降低。

〔3.非水電解液二次電池〕

本發明的非水電解液二次電池只要是利用鋰的摻雜·去摻雜獲得電動勢的非水系二次電池、且具備將正極片、上述的非水電解液二次電池用層疊間隔件、和負極片依次層疊而得的層疊體(非水電解液二次電池用構件)即可，其他的構成沒有特別限定。非水電解液二次電池具有如下的結構，即，在外包裝材料內封入了電池要素，所述電池要素是向將負極片與正極片夾隔著上述的非水電解液二次電池用層疊間隔件相面對的結構體浸滲電解液而得。非水電解液二次電池特別適於鋰離子二次電池。而且，所謂摻雜，是指吸留、擔載、吸附、或插入，是指鋰離子進入正極等電極的活性物質中的現象。

正極片可以採用將含有正極活性物質及粘結劑樹脂的活性物質層成形於集電體上的結構。活性物質層也可以還含有導電助劑。

作為正極活性物質，例如可以舉出含鋰過渡金屬氧化物等，具體而言可以舉出licoo2、linio2、limn1/2ni1/2o2、lico1/3mn1/3ni1/3o2、limn2o4、lifepo4、lico1/2ni1/2o2、lial1/4ni3/4o2等。

作為粘結劑樹脂，例如可以舉出聚偏二氟乙烯系樹脂等。

作為導電助劑，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之類的碳材料。

作為集電體，例如可以舉出厚5μm～20μm的鋁箔、鈦箔、不鏽鋼箔等。

負極片可以採用將含有負極活性物質及粘結劑樹脂的活性物質層成形於集電體上的結構。活性物質層也可以還含有導電助劑。作為負極活性物質，可以舉出能夠電化學地吸留鋰的材料，具體而言，例如可以舉出碳材料；矽、錫、鋁等與鋰的合金；等。

作為粘結劑樹脂，例如可以舉出聚偏二氟乙烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠等。本發明的間隔件在作為負極粘結劑使用了苯乙烯-丁二烯橡膠的情況下，也可以確保與負極的足夠的膠粘性。

作為導電助劑，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末之類的碳材料。

作為集電體，例如可以舉出厚5μm～20μm的銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔等。另外，也可以取代所述的負極，而將金屬鋰箔作為負極使用。

電解液是將鋰鹽溶解於非水系溶劑中而得的溶液。作為鋰鹽，例如可以舉出lipf6、libf4、liclo4等。

作為非水系溶劑，包含所有非水電解液二次電池中通常所用的溶劑。例如可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及其氟取代物等鏈狀碳酸酯；γ-丁內酯、γ-戊內酯等環狀酯；等，它們既可以單獨使用，也可以混合使用。

作為電解液，適合為在將環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯以質量比(環狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)20/80～40/60(更優選為30/70)混合的溶劑中溶解有0.5m～1.5m的鋰鹽的溶液。

作為外包裝材料，可以舉出金屬罐、鋁層壓膜制包裝袋等。電池的形狀有方型、圓筒型、鈕扣型等。

非水電解液二次電池例如可以通過如下操作來製造，即，在正極片與負極片之間配置上述的非水電解液二次電池用層疊間隔件，向所得的層疊體浸滲電解液後收容於外包裝材料(例如鋁層壓膜制包裝袋)中，從所述外包裝材料的上方衝壓所述層疊體而製造。此時，為了提高電極與非水電解液二次電池用層疊間隔件的膠粘性，衝壓優選為在加熱的同時進行的衝壓(熱衝壓)。

在正極片與負極片之間配置間隔件的方式可以是將正極片、間隔件、負極片依次至少各層疊1層的方式(所謂的堆疊方式)，也可以是將正極片、間隔件、負極片、間隔件依次重疊、並沿長度方向卷繞的方式。

[實施例]

以下，舉出實施例而對本發明進行說明，然而本發明並不限定於此。

鏡面光澤度是使用光澤儀(日本電色工業株式會社制pg-iim型)，重疊5張kb用紙(kokuyo株式會社制、型號：kb-39n)，在其最上放置所測定的非水電解液二次電池用層疊間隔件，將非水電解液二次電池用層疊間隔件的多孔層表面的入射角及受光角設為60°而進行測定。

而且，在非水電解液二次電池用層疊間隔件表面存在有樹脂粉、無機物等附著物等情況下，根據需要也可以在鏡面光澤度測定前將間隔件浸漬於碳酸二乙酯(dec)等有機溶劑和/或水中，清洗除去所述附著物等後，進行將溶劑或水乾燥等前處理。

使用可攜式壓縮試驗機(katotech株式會社制、型號：kes-g5)，將多孔膜用12mmφ的墊圈固定，將以200mm/min穿刺針時的最大應力(n)作為該膜的穿刺強度。針使用了針直徑為1mmφ、針尖為0.5r的針。

測定乾燥狀態下的多孔層的基重(每1平方米的重量)，將該基重除以25℃時的pvdf系樹脂的比重，由此算出乾燥狀態下的多孔層的樹脂成分的體積基重(每1平方米的樹脂體積)。

如下所示地製作出實施例1～6及比較例1、2的非水電解液二次電池用層疊間隔件。

(實施例1)

將pvdf系樹脂(arkema公司制；商品名「kynar2801」)以使固體成分為7質量％的方式在n-甲基-2-吡咯烷酮中在65℃攪拌30分鐘，使之溶解。將所得的溶液作為塗布液，利用刮刀法，以使塗布液中的pvdf系樹脂的體積基重為0.56cm3/m2的方式，塗布於聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔徑0.035μm)上。將所得的作為塗布物的層疊體(1-i)保持塗布層為nmp溼潤狀態不變地浸漬於2-丙醇中，在25℃靜置5分鐘，得到層疊多孔膜(1-ii)。將所得的層疊多孔膜(1-ii)以浸漬溶劑溼潤狀態再浸漬於另外的2-丙醇中，在25℃靜置5分鐘，得到層疊多孔膜(1-iii)。將所得的層疊多孔膜(1-iii)在65℃乾燥5分鐘而得到層疊多孔膜(1-iv)。將所得的層疊多孔膜(1-iv)在碳酸二乙酯中在70℃靜置浸漬1分鐘。將該膜從碳酸二乙酯中取出，在室溫下乾燥，得到實施例1的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將實施例1的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示於表1中。

(實施例2)

將實施例1中得到的層疊多孔膜(1-iv)在碳酸二乙酯中在70℃靜置浸漬5分鐘，將該膜從碳酸二乙酯中取出，在室溫下使之乾燥，得到實施例2的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將實施例2的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示於表1中。

(實施例3)

將實施例1中得到的層疊多孔膜(1-iv)在碳酸二乙酯中在70℃靜置浸漬15分鐘，將該膜從碳酸二乙酯中取出，在室溫下使之乾燥，得到實施例3的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將實施例3的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示於表1中。

(實施例4)

將實施例1中得到的層疊多孔膜(1-iv)在碳酸二乙酯中在70℃靜置浸漬30分鐘，將該膜從碳酸二乙酯中取出，在室溫下使之乾燥，得到實施例4的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將實施例4的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示於表1中。

(實施例5)

除了以使體積基重為1.58cm3/m2的方式塗布了塗布液以外，利用與實施例3相同的方法得到實施例5的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將實施例5的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示於表1中。

(實施例6)

除了以使體積基重為0.11cm3/m2的方式塗布了塗布液以外，利用與實施例3相同的方法得到實施例6的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將實施例6的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示於表1中。

(比較例1)

除了沒有浸漬於碳酸二乙酯中以外，利用與實施例1相同的方法得到比較例1的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將比較例1的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示於表1中。

(比較例2)

將pvdf系樹脂(arkema公司制；商品名「kynar2801」)以使固體成分為7質量％的方式在n-甲基-2-吡咯烷酮中在65℃攪拌30分鐘，使之溶解。將所得的溶液作為塗布液，利用刮刀法以使塗布液中的pvdf系樹脂的體積基重為0.56cm3/m2的方式塗布於聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔徑0.035μm)上。將所得的作為塗布物的層疊體(8-i)在85℃乾燥5分鐘而得到比較例2的非水電解液二次電池用層疊間隔件。將比較例2的非水電解液二次電池用層疊間隔件的倍率特性表示於表1中。

然後，分別使用如上所述地製作的實施例1～6及比較例1、2的非水電解液二次電池用層疊間隔件，依照以下方法製作出非水電解液二次電池。

(正極)

使用了通過將lini0.5mn0.3co0.2o2/導電劑/pvdf(重量比92/5/3)塗布於鋁箔上而製造的市售的正極。對上述正極，以使形成有正極活性物質層的部分的大小為40mm×35mm、並且在其外周殘留有寬13mm且沒有形成正極活性物質層的部分的方式，切下鋁箔而作為正極。正極活性物質層的厚度為58μm，密度為2.50g/cm3。

(負極)

使用了通過將石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纖維素鈉(重量比98/1/1)塗布於銅箔上而製造的市售的負極。對上述負極，以使形成有負極活性物質層的部分的大小為50mm×40mm、並且在其外周殘留有寬13mm且沒有形成負極活性物質層的部分的方式，切下銅箔而作為負極。負極活性物質層的厚度為49μm，密度為1.40g/cm3。

(組裝)

在層壓袋內，依次層疊(配置)上述正極、非水電解液二次電池用層疊間隔件、以及負極，由此得到非水電解液二次電池用構件。此時，以使正極的正極活性物質層的主面的全部包含於負極的負極活性物質層的主面的範圍中(與主面重疊)的方式，配置了正極及負極。

接下來，將上述非水電解液二次電池用構件放入層疊鋁層和熱封層而得的袋中，再向該袋中加入非水電解液0.25ml。上述非水電解液使用了在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亞乙酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑中溶解有濃度1.0摩爾/升的lipf6的25℃的電解液。此後，在對袋內進行減壓的同時，將該袋熱封，由此製作出非水電解液二次電池。

對沒有經過充放電循環的新的非水電解液二次電池，在25℃以電壓範圍；4.1～2.7v、電流值；0.2c(將用1小時基於1小時率的放電容量的額定容量放電的電流值設為1c，以下也相同)作為1個循環，進行了4個循環的初期充放電。

接下來，對進行了初期充放電的非水電解液二次電池，在55℃以充電電流值：1c、放電電流值為0.2c和20c的恆定電流進行3個循環的充放電。

之後，依照下式算出倍率特性：

倍率特性(％)＝(20c放電容量/0.2c放電容量)×100

[表1]

如表1所示，在使用了鏡面光澤度大於26％的比較例2的非水電解液二次電池用層疊間隔件的非水電解液二次電池中，確認倍率特性明顯低，為43％。對此可以認為是因為，如果鏡面光澤度大於26％，則多孔層的緻密性會過高，使得電池內部電阻增加、間隔件與電極的界面中的電解液的保持功能降低，由此導致離子透過性降低。

另外，在使用了鏡面光澤度小於3％的比較例1的非水電解液二次電池用層疊間隔件的非水電解液二次電池中，也確認倍率特性低至65％。對此可以認為是因為，如果鏡面光澤度小於3％，則多孔層的均勻性低，在離子透過性中產生不均。

與此不同，在使用了鏡面光澤度為3～26％的實施例1～6的非水電解液二次電池用層疊間隔件的非水電解液二次電池中，確認倍率特性為70％以上，電池特性優異。